Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время одним из актуальных направлений развития науки и техники является разработка и получение новых материалов с уникальными свойствами. С этой точки зрения большой интерес представляют электропроводящие полимеры. Важнейшим и наиболее распространенным представителем данного класса полимеров является электропроводящий полианилин (ПАНИ). Это обусловлено простотой его получения, устойчивостью в условиях окружающей среды, термической стабильностью, а также низкой стоимостью мономера. Уникальные электрические, электрохимические и оптические свойства электропроводящего полианилина обуславливают возможность его использования для создания «легких» органических батарей, аккумуляторов, гибких дисплеев, органических светоизлучающих диодов, химических сенсоров, покрытий защищающих от электромагнитного излучения, коррозии и электростатических зарядов.
Как правило, электропроводящий полианилин получают методами химической и электрохимической полимеризации. Традиционный химический метод синтеза далек от экологически совместимого, так как требует сильнокислой среды и больших (эквивалентных мономеру) количеств окислителя, а также может приводить к образованию токсичных побочных продуктов, таких как бензидин. При этом процесс химической полимеризации является экзотермическим, реакция кинетически неконтролируема и протекает по автокаталитическому механизму с большим индукционным периодом. Образующийся в результате экзотермической реакции полианилин практически нерастворим в большинстве известных полярных и неполярных органических растворителей.
В последние годы тенденцией стало внедрение биотехнологических процессов и принципов «зеленой» химии в практику производства. В отношении электропроводящих полимеров, в том числе и полианилина, это означает, что альтернативой классическим химическим методам их получения может стать ферментативный синтез, благодаря которому полимеризация проходит в кинетически контролируемом режиме и в мягких условиях, что делает процесс экологически чистым, позволяет получать с высоким выходом полимер, не загрязненный продуктами разложения окислителя, и управлять его свойствами.
Эффективным биокатализатором реакции ферментативной окислительной полимеризации анилина может являться лакказа [КФ 1.10.3.2] - фермент, относящийся к классу «голубых» медьсодержащих оксидаз. Лакказы катализируют
реакции окисления органических субстратов, в том числе мономеров многих
электропроводящих полимеров: анилина, пиррола, тиофена и их производных. При этом окислителем в данных реакциях является кислород воздуха, а единственным побочным продуктом его восстановления - вода. Кроме того, катализ реакции окислительной полимеризации анилина с участием лакказы представляет интерес с точки зрения изучения механизма реакции и выяснения его принципиальных отличий от механизма химической полимеризации.
Другим важным аспектом получения электропроводящего полианилина является улучшение эксплуатационных свойств полимера. Наиболее распространенным подходом в данном направлении является использование матричного (template) синтеза. При этом химическая природа и свойства матрицы подбираются в зависимости от используемого метода полимеризации и желаемых свойств конечного продукта. Эффективным способом получения псевдорастворимого полианилина является его синтез в водных мицеллярных растворах анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких как додецилсульфат натрия (ДДС), додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК) и ее натриевая соль (ДБСМа). При этом электропроводящий ПАНИ получается в виде соли с гидрофобными анионами, что может улучшать эксплуатационные свойства этого комплекса.
Таким образом, изучение возможностей и перспектив ферментативного синтеза электропроводящего полианилина на мицеллярной матрице с использованием лакказы в качестве биокатализатора представляет большой теоретический и практический интерес.
Научная новизна работы. В настоящей работе предложен и реализован способ ферментативного синтеза электропроводящего полианилина в водных мицеллярных растворах ДБСМа с использованием в качестве биокатализатора высоко редокс-потенциальной лакказы базидиального гриба Trametes hirsuta. Оптимизированы условия проведения синтеза. Показано, что в результате синтеза образуется электропроводящий полианилин в виде комплекса с ДБСМа. Методом просвечивающей электронной микроскопии показана фибриллярная структура ферментативно синтезированных комплексов ПАНИ/ДБСМа и их кристаллическое строение. Различными физико-химическими методами установлено подобие основных свойств комплексов ПАНИ/ДБСМа, полученных с помощью лакказы, свойствам полимера, полученного традиционным химическим синтезом с использованием в качестве окислителя персульфата аммония.
Сравнительное изучение реакций ферментативной и химической полимеризации анилина позволило приблизиться к пониманию механизмов обоих процессов.
Впервые экспериментально установлено, что ферментативное и химическое
окисление не подвергающегося полимеризации модельного соединения анилина (М,М,№,№-тетраметил-«-фенилендиамина) протекает по различным механизмам. Таким образом, принципиальное различие в механизмах ферментативной и химической полимеризации анилина может быть обусловлено различием в кинетике накопления промежуточных продуктов в ходе этих процессов. С целью изучения отдельных стадий ферментативной полимеризации анилина впервые была изучена лакказа-катализируемая реакция окислительного сочетания его димера (N-фенил-й-фенилендиамина) в составе комплекса димер/ДБСМа и показано образование электропроводящего продукта.
Практическая значимость работы. Показано, что высоко редокс-
потенциальная лакказа базидиального гриба Trametes hirsuta является эффективным
биокатализатором ферментативного синтеза электропроводящего ПАНИ в
мицеллярных растворах ДБС№, и реакцию полимеризации с ее участием можно
проводить в экологически приемлемых условиях. Экспериментально подтверждены и
изучены антистатические и антикоррозионные свойства ферментативно
синтезированного комплекса ПАНИ/ДБСМа. Показана возможность использования
полученного полимера для создания эффективных защитных покрытий.
Продемонстрирована возможность осуществления и преимущества
комбинированного (ферментативно-химического) синтеза электропроводящего полианилина в водных растворах мицелл ДБС№, с использованием для инициирования реакции полимеризации как очищенного, так и технического препарата лакказы. Проведено масштабирование процесса ферментативного синтеза электропроводящего полианилина в мицеллярных растворах ДБСМа с использованием лакказы. Исследованы основные физико-химические свойства полученного продукта.
Цели и задачи исследования. Целями настоящей работы являлись:
разработка метода ферментативного синтеза электропроводящего полианилина на прямых мицеллах додецилбензолсульфоната натрия, оптимизация условий синтеза и изучение физико-химических свойств полученного продукта с целью его последующего использования для создания защитных антистатических и антикоррозионных покрытий;
определение подходов к изучению механизма ферментативного синтеза ПАНИ с участием лакказы и выяснение принципиальных различий в механизмах ферментативной и химической полимеризации анилина;
- масштабирование процесса синтеза электропроводящего полианилина на
пилотной установке.
Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:
Оценить возможность и эффективность использования высоко редокс-потенциальной лакказы базидиального гриба Trametes hirsuta в качестве биокатализатора реакции окислительной полимеризации анилина в водных мицеллярных растворах ДБСМа. Изучить свойства и роль мицеллярной матрицы.
Оптимизировать условия ферментативного синтеза электропроводящего полианилина в мицеллярных растворах ДБСМа.
Изучить физико-химические и защитные (антистатические и антикоррозионные) свойства синтезированных комплексов ПАНИ/ДБСМа и оценить возможность их использования для создания защитных покрытий.
Провести сравнительное изучение отдельных стадий ферментативной и химической полимеризации анилина с использованием неполимеризующегося аналога анилина N,N,N' ,]ST -тетраметил-«-фенилендиамина и димера анилина (N-фенил-й-фенилендиамина) в качестве модельных соединений.
Разработать подходы к масштабированию процесса ферментативного синтеза электропроводящего полианилина в мицеллярных растворах ДБСМа. Оценить возможность проведения, преимущества и недостатки комбинированного ферментативно-химического способа синтеза ПАНИ.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, РФ, 23-28 сентября 2007 г); XXII Российская конференция по электронной микроскопии (Черноголовка, РФ, 3-6 июня 2008 г); III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, РФ, 24-28 июня 2008 г); II Научно-практическая конференция «Перспективы развития инноваций в биологии» (Москва, РФ, 5-7 ноября 2008 г); International Baltic Sea Region conference «Functional materials and nanotechnologies 2009» (Riga, Latvia, 31 March - 3 April 2009).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, и 5 тезисов в материалах конференций.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания материалов и методов исследования, результатов и их обсуждения, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой
литературы включает 227 наименований.
Сокращения, принятые в тексте. FT-IR - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье; АБТС - (2,2л-азино-бис(3-этилбензтиазолин-6-сульфонат)) диаммония; АСМ - атомно-силовая микроскопия; ДБСК -додецилбензолсульфоновая кислота; ДБСЫа - додецилбензолсульфонат натрия; ДДС - додецилсульфат натрия; ДМСО - диметилсульфоксид; ИК - инфракрасный; ККМ - критическая концентрация мицеллообразования; НВЭ - нормальный водородный электрод; ПАВ - поверхностно-активное вещество; ПАНИ - полианилин; ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия; СКК - сульфокамфорная кислота; ТГА - термогравиметрический анализ; ТМПД - М^^^-тетраметил-и-фенилендиамин; УФ - ультрафиолет; ЭПР -электронный парамагнитный резонанс.
Похожие диссертации на Биокаталитический синтез электропроводящего полианилина в растворах мицелл додецилбензолсульфоната натрия с участием грибной лакказы Trametes hirsuta и свойства полученного полимера
