Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Методы химического синтеза наночастиц металлов в растворах (обзор литературы) 15
1.1. Вводные замечания
1.1.1. Об определениях понятий «наночастица» и «кластер» 15
1.1.2. О классификации методов синтеза 19
1.2. Химический синтез с применением традиционных Восстановителей 26
1.2.1. Общие соображения 28
1.2.2. Синтез в водном растворе 30
1.2.3. Синтез в двухфазной системе и в неводных растворах 54
1.2.4. Синтез в обратных мицеллах 67
1.3. Фото- и радиационно-химический синтез 86
1.4. Электрохимический синтез 102
1.5. Биологическое восстановление в водном растворе 107'
1.6. Краткие итоги обзора литературы 123
Глава II. Биохимический синтез наночастиц металлов в обратных мицеллах 127
2.1. Предпосылки метода 127
2.1.1. Общие сведения о свойствах флавоноидов 127
2.1.2. Обратные мицеллы из АОТ в изооктане 130
2.2. Общая схема синтеза 133
2.3.Основные материалы м методы исследования 134
2.3.1. Реактивы 134
2.3.2.Методы исследования 135
2.3.2.1.Приготовление водных растворов солей и металлов и ЗХВК 135
2.3.2.2. Получение мицеллярных растворов наночастиц 135
2.3.2.3. Измерения спектров оптического поглощения и размеров наночастиц 136
2.3.2.4, Определение коэффициентов экстинкции флавоноидов в мицеллярном растворе 137
2.3.2. 5. Характеристика водных растворов наночастиц 140
2.4. Примеры синтеза наночастиц 142
2.4.1. Наночастицы серебра 142
2.4.2. Наночастицы золота 149
2.4.3. Наночастицы меди и цинка 154
2.4.4. Наночастицы кобальта и> никеля 157
2.5. Основные направления исследований 160
Глава III. Влияние различных факторов на скорость формирования, выход, размеры и стабильность наночастиц металлов в обратных мицеллах 162
3.1. Наночастицы Ag 163
3.1.1 Скорость формирования и выход наночастиц 163
3.1.1 Размеры наночастиц 172
3.1.3. Стабильность наночастиц 180
3.2. Наночастицы Аи, Си, Zn 181
Глава IV. Механизм взаимодействия флавоноидов с ионами металлов в обратных мицеллах 183
4.1 .Вводные замечания 183
4.2.Взаимодействие флавоноидов с ионами металлов в водных растворах 184
4.3. Взаимодействие флавоноидов с ионами металлов в обратных мицеллах 186
4.3.1. Наночастицы Ag 186.
4.3.1.1. Аргументы в пользу образования комплекса 186
4.3.1.2. Коэффициент экстинкции комплекса Ag-Qr 190
4.3.1.3. Коэффициент экстинкции наночастиц Ag 192
4.3.1.4. Основные реакции 194
4.3. 1.5.0 структуре комплекса [Ag+...Qr] 195
4.3.2. Наночастицы Аи 196
4.3.3. Наночастицы Си и Zn 198
4.3.3.1. Коэффициенты экстинкции комплексов Qr с ионами меди и цинка
4.3.3.2. Предполагаемая схема взаимодействия 204
Глава V. Водные растворы наночастиц металлов 206
Глава VI. Адсорбционные свойства наночастиц 212
Глава VII. Биологические эффекты наночастиц металлов 219
7.1. Антимикробные свойства наночастиц Ag и Си 220
7.1.1. ЛКМ с биоцидными свойствами 221
7.1.2. Водные растворы наночастиц Ag 226
7.1.3. Твердые материалы и полимерные пленки с наночастицами-Ag 228
7.2. Токсические эффекты наночастиц Ag на других биообъектах 236
7.2.1. Плазмодий низшего гриба Physarum polycephalum. 237
7.2.2. Одноклеточная водоросль Chlorella vulgaris 241
7.2.3. Семена растений 242
7.2.4. Организм млекопитающих 244
7.2.5. Культуры клеток человека 245
Глава VIII. Каталитические свойства наночастиц металлов 248
8.1. Каталитическая активность наночастиц Си в реакциях превращений хлоруглеводородов 248
8.2. Каталитическая активность наночастиц Ag в реакции получения формальдегида 250
8.3. Каталитическая активность наночастиц металлов в процессах органического синтеза 250
Глава IX. Возможности применения наночастиц металлов 252
Заключение 256
Выводы 264
Литература 266
- Синтез в водном растворе
- Определение коэффициентов экстинкции флавоноидов в мицеллярном растворе
- Скорость формирования и выход наночастиц
- Твердые материалы и полимерные пленки с наночастицами-Ag
Введение к работе
Актуальность темы. В развитии современных нанотехнологий значительную роль играют исследования наночастиц металлов. Это обусловлено, прежде всего, широким спектром возможностей их практического применения, в которых используются специфические свойства как самих наночастиц, так и модифицированных ими материалов. Наиболее разработаны, на сегодняшний день, возможности использования наночастиц металлов при создании новых катализаторов для различных промышленных процессов. Хорошие перспективы открываются и для применения наночастиц металлов в других областях техники, а также в биологии и медицине. Возможности применения наночастиц для диагностики и лечения различных (в том числе онкологических) заболеваний, а также в иммунохимических методах исследования уже активно изучаются в новом направлении экспериментальной медицины, получившем название «Наномедицина». Показано, в частности, что наночастицы серебра могут использоваться для получения различных материалов с бактерицидными свойствами, а наночастицы золота - для повышения эффективности и уменьшения побочных эффектов в радиотермальной терапии опухолей.
В то же время, за последнее десятилетие установлено, что наночастицы различных видов, особенно наночастицы металлов, попадая в организм человека, могут стать причиной серьезных заболеваний (нанопатологий). Известно, что наночастицы металлов могут проникать в организм человека различными путями: через слизистые оболочки дыхательных путей и пищеварительного тракта, трансдермально (например, при использовании косметических средств), через кровоток в составе вакцин и сывороток и т.д. Опасность распространения нанопатологий, хотя еще и не вполне осознана, но несомненно велика уже сегодня, и, очевидно, будет нарастать в будущем. Выяснение причин патологического действия наночастиц и разработка способов борьбы с заболеваниями, вызванными проникновением в организм наночастиц, становятся сейчас предметом нового направления в экспериментальной медицине.
Таким образом, можно утверждать, что определение путей и способов воздействия наночастиц металлов на живой организм – это чрезвычайно важная и актуальная работа, необходимая, во-первых, для улучшения имеющихся и создания новых лекарственных средств или способов лечения, то есть для наномедицины, во-вторых, для выяснения причин нанопатологий и, в третьих, для установления научно обоснованных допустимых диапазонов концентраций и размеров наночастиц в воде, воздухе или в составе различных материалов, с которыми контактирует человек.
Возможности исследования свойств наночастиц металлов, разработки вариантов их практического применения, а также выяснения механизмов их биологического действия в значительной степени зависят от способа получения, который во многих случаях определяет их структуру, размеры, физические и химические свойства и, главное, стабильность – время жизни в наноразмерном состоянии.
Среди способов получения наночастиц большую группу образуют методы химического синтеза, основанные на восстановлении ионов металла до атомов в растворах, в условиях, благоприятствующих последующей агрегации атомов и ионов с образованием наночастиц. К моменту начала нашего исследования важной задачей в области химического синтеза было создание методов, пригодных для практического применения – позволяющих получать наночастицы металлов малого размера, в значительных количествах, стабильные на воздухе, - и при этом приемлемых с экономической точки зрения (не требующих больших затрат энергии, дорогостоящего оборудования, дополнительных синтезов и т.п.). Одним из таких методов явился предложенный нами метод биохимического синтеза, на основе которого возникло новое направление в области синтеза, исследований свойств и разработки вариантов применения наночастиц металлов. Можно сказать, что необходимость создания такого направления вытекала из потребностей развития исследований в нанохимии, наномедицине и нанопатологии, ориентированных прежде всего на решение прикладных задач с использованием достижений нанотехнологий.
Цель и задачи работы Цель работы состояла в создании нового направления в области синтеза наночастиц металлов в растворах, которое позволяло бы получать наночастицы металлов в больших (практически значимых) количествах, стабильные на воздухе в течение длительного времени, что давало бы возможность проводить систематические исследования их свойств и разработки вариантов применения. При выполнении работы были поставлены следующие основные задачи:
1. Определение условий синтеза наночастиц различных металлов в обратных мицеллах, которые позволяли бы реализовать преимущества, даваемые сочетанием системы обратных мицелл и биологических восстановителей (природных пигментов из группы флавоноидов), в соответствии с целью работы;
2. Исследование механизма взаимодействия используемых флавоноидов с ионами металлов в обратных мицеллах, что представлялось важным как для совершенствования процедуры синтеза, так и для исследований взаимодействия флавоноидов с ионами металлов в биологических системах;
3.Разработка процедур получения водных растворов наночастиц металлов из их обратно-мицеллярных растворов, для исследований свойств и выяснения возможностей применения наночастиц в водных средах;
4.Разработка процедур получения различных жидкофазных и твердых материалов, модифицированных наночастицами металлов;
5.Исследование каталитических свойств и биологических эффектов наночастиц металлов в растворах и модифицированных ими материалов, для разработки вариантов применения в химической промышленности, экспериментальной биологии и медицине.
Научная новизна.
1. Предложен оригинальный метод синтеза наночастиц металлов - биохимический синтез в обратных мицеллах с использованием в качестве восстановителей природных биологически активных веществ из группы флавоноидов. Впервые экспериментально доказано, что природные флавоноиды (кверцетин, рутин, морин) способны эффективно восстанавливать ионы металлов в водном ядре обратной мицеллы с образованием металлических наночастиц.
2. Определено влияние различных факторов (концентраций соли металла и восстановителя, состава соли металла, степени гидратации) на скорость формирования, оптические свойства, размеры и стабильность наночастиц металлов в обратных мицеллах.
3. Исследован механизм взаимодействия флавоноидов с ионами серебра, золота, меди и цинка; показано, что первой стадией взаимодействия является образование комплекса, затем комплекс распадается с образованием наночастиц и флавоноида в окисленной форме.
4. Найдены коэффициенты экстинкции кверцетина и рутина, комплексов кверцетина с ионами металлов и наночастиц серебра в обратных мицеллах из аэрозоля–ОТ (АОТ).
5. Разработаны процедуры получения водных дисперсий наночастиц металлов из их мицеллярных растворов.
6. Изучено влияние различных факторов (концентраций компонентов раствора, свойств поверхности адсорбента) на адсорбцию наночастиц серебра и меди из мицеллярных растворов и наночастиц серебра из водных дисперсий на различных материалах (активированном угле, силикагеле, порошках оксидов металлов, тканях, полимерных мембранах и др.).
7. Исследованы антимикробные и каталитические свойства наночастиц серебра и меди в растворах, а также модифицированных этими наночастицами жидкофазных и твердых материалов. Установлено, что, как растворы наночастиц, так и модифицированные ими материалы обладают высокой бактерицидной или каталитической активностью.
8. Для выяснения механизмов возникновения патологий, обусловленных проникновением наночастиц металлов в организм человека, проведены исследования, позволяющие продвинуться в понимании основных закономерностей взаимодействия наночастиц металлов с клетками (in vitro) и живыми организмами. Эксперименты проводились с водными дисперсиями наночастиц серебра на биологических объектах разного уровня организации (одноклеточных микроводорослях, плесневом грибе, семенах растений, грызунах, культурированных клетках человека). Определено влияние концентрации наночастиц серебра на жизнеспособность и функциональную активность биологических объектов. Установлено отличие биологического действия наночастиц и ионов серебра.
Научно- практическая значимость работы
Известно, что свойства внутренней среды обратных мицелл при малых степенях гидратации близки к свойствам внутренней среды клеточных органелл и компартментов живой клетки. Таким образом, установленный в работе факт формирования наночастиц металлов при взаимодействии флавоноидов с ионами металлов в обратных мицеллах демонстрирует принципиальную возможность образования кластеров и наночастиц в результате взаимодействия флавоноидов с ионами металлов в живых организмах. Отсюда следует, что система обратных мицелл может служить адекватной моделью для изучения механизмов биологической активности флавоноидов, включающей их взаимодействия с ионами металлов. В частности, полученные в работе данные о коэффициентах экстинкции и структуре комплексов флавоноидов с ионами металлов в обратных мицеллах могут быть полезны для углубления понимания процессов, лежащих в основе антиоксидантного действия флавоноидов в биологических системах.
Установлено, что, как растворы наночастиц, так и модифицированные ими материалы представляют несомненный интерес для практического применения. Показано, в частности, что водные дисперсии наночастиц серебра могут использоваться для создания жидкого дезинфицирующего средства нового типа, обладающего существенными преимуществами по сравнению с рядом известных дезинфектантов. Обнаружена значительная каталитическая активность для наночастиц меди в реакции изомеризации дихлорбутенов (одной из стадий получения синтетического каучука), а также для наночастиц серебра, меди и других металлов в реакциях органического синтеза, используемых при получении различных красителей, отбеливателей, добавок к топливам и другой продукции одного из отечественных предприятий (завод «Пигмент», г.Тамбов). Было зафиксировано существенное увеличение скорости процесса, выхода и качества продуктов по ряду показателей.
Полученные в работе результаты по биологическим эффектам наночастиц серебра на объектах разного уровня организации могут быть использованы, во-первых, для выработки рекомендаций по выбору действующих концентраций наночастиц серебра с целью применения их в медицине (для диагностики или в виде лекарственных препаратов) и, во-вторых, для разработки санитарных норм при определении допустимых концентраций наночастиц металлов в окружающей среде и в материалах, с которыми контактирует человек.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Создан оригинальный метод синтеза наночастиц металлов в растворах, позволяющий получать наночастицы малого размера (не более 25 нм), стабильные на воздухе в течение длительного времени, что позволяет проводить систематические исследования их свойств и разрабатывать варианты их практического применения.
2. Исследован механизм взаимодействия восстановителей (флавоноидов) с ионами металлов в обратных мицеллах. Показано, что синтез наночастиц идет через стадию образования комплекса флавоноида с ионами металла в водном ядре обратной мицеллы.
3. Разработана технология получения водных растворов наночастиц металлов из их мицеллярных растворов.
4. Разработана технология нанесения наночастиц металлов из мицеллярных и водных растворов на различные твердые материалы.
5. Предложены различные варианты применения растворов наночастиц серебра и модифицированных ими жидкофазных и твердых материалов.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах работ по синтезу наночастиц, получению их водных растворов, исследованию механизма взаимодействия флавоноидов с ионами металлов и адсорбционных свойств наночастиц металлов в растворах – от постановки задачи, планирования и проведения экспериментов, до анализа, обсуждения и оформления полученных результатов. В исследованиях биологических эффектов и каталитических свойств наночастиц в большинстве случаев автору принадлежит ведущая роль в постановке задачи, планировании экспериментов, а также в анализе, обсуждении и оформлении полученных результатов. В некоторых случаях планирование и оформление и во всех случаях проведение экспериментов в этих исследованиях осуществлялось специалистами соответствующих учреждений и предприятий.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), VII симпозиуме «Физика и химия полиметиновых красителей» (Москва, 1999), Международной конференции по наукоемким технологиям (Москва, 1999), International Conference «Colloids 2000» (Hungary, Szegel, 2000), II Всероссийском совещании «Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000), XII Симпозиуме по современным проблемам химической физики (Туапсе, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000), X International Symposium on Relation between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. (Lyon, France, 2001), VII Международном симпозиуме «:Metal Ions in Biology and Medicine» (Санкт-Петербург, 2002), VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Томск, 2002), I и V Международных Конгрессах «Биотехнология - состояние и перспективы развития» (Москва, 2002 и 2009), Научных сессиях МИФИ (Москва, 2003, 2004), I и II Всероссийских (международных) научно-практических конференциях «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, 2004, 2005), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), V международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008), Международном симпозиуме «Biological Motility: achievements and perspectives» (Пущино, 2008), I Международной летучей школе «Наноматериалы и нанотехнологии в живых системах» (Красновидово, 2009), 4-th International Conference «Environmental effects of nanoparticles and nanomaterials» (Vienna, Austria, 2009), II и III Международных форумах по нанотехнологиям «Rusnanoforum - 2009, 2010» (Москва, 2009, 2010), Международном семинаре «Дни Horiba в России» (Санкт-Петербург, 2010). Результаты прикладных разработок представлялись также на нескольких международных выставках: Экватек-2002, Интерлакокраска-2003, 2004, 2009.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 224-х страницах основного текста, содержит 76 рисунков, 18 таблиц и состоит из введения, литературного обзора, описания предпосылок и основ биохимического синтеза, включая материалы и методы исследования и примеры синтеза наночастиц (1 глава), изложения и обсуждения результатов исследований процесса формирования и свойств наночастиц (7 глав), описания возможностей применения наночастиц (1 глава), выводов и списка литературы (256 наименований).
Синтез в водном растворе
Синтез проводится в молекулярных (водных или неводных) растворах, в системе двух несмешивающихся жидкостей или в обратных мицеллах - в тройной системе: водный раствор соли металла/ПАВ/неполярный растворитель. В последнем случае реакция восстановления и формирование наночастиц протекают в водном ядре мицеллы, образованной молекулами ПАВ. Восстановителями наиболее часто служат (1) неорганические (гидразин, борогидрид натрия, гипофосфит и др.) или органические (цитраты, формальдегид, гидрохинон, аскорбиновая кислота, глюкоза и др.) вещества, традиционно используемые в этом качестве в химии, (2) сольватированный электрон, генерируемый ионизирующим излучением, (3) фотоэлектроны, возникающие под действием УФ или лазерного излучения и (4) электроны, генерируемые на катоде в ходе электролиза растворов, содержащих соли соответствующих металлов. Соответственно, различают (1) собственно химический синтез, (2) радиационно-химический синтез, (3) фотохимический синтез и (4) электрохимический синтез. Во всех случаях используются стабилизаторы, которые обеспечивают устойчивость системы, предотвращая агрегацию наночастиц. Стабилизаторами обычно служат природные (желатин, агар-агар, крахмал и др.) или синтетические полимеры и ПАВ; в некоторых случаях роль стабилизатора может играть -восстановитель. Таким путем получают коллоидные растворы наночастиц или, как наиболее часто их называют в коллоидной химии, золи металлов. Возможно получение как водных (гидрозолей), так и неводных растворов (органозолей). И те и другие используются для разработки практических приложений как в виде собственно растворов, так и для получения различных модифицированных наночастицами материалов.
Следует заметить здесь, что химическое восстановление ионов металлов в растворе может использоваться как для получения золей металлов, так и для получения нанопорошков. Последние получают главным образом осаждением наночастиц из коллоидных растворов; применяется также синтез металлических кластеров в полостях цеолитов. При синтезе в растворе в зависимости от цели процесс проводится в различных условиях. При получении золей создаются условия, (соотношение концентраций восстановителя и восстанавливаемого иона, рН, стабилизатор), препятствующие агрегации и росту частиц, в которых образуются частицы размером вблизи нижней границы нано-диапазона (преимущественно в области до 10-15-ти нм). Получение порошков обычно проводится в условиях, при которых образуются частицы большего размера. Поэтому сохраняется возможность последующей агрегации и роста частиц ([10], с. 195). Для получения высокодисперсных нанопорошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломератов наночастиц, подвергают различным процедурам (прокаливанию в атмосфере инертного газа, криогенной сушке и др.). Нанопорошки металлов, сплавов, различных соединений металлов (в том числе полупроводников) находят применение главным образом в технике. В настоящем обзоре будут рассматриваться методы получения только золей металлов. Сведения о способах получения нанопорошков путем химического восстановления и осаждения из водных растворов можно почерпнуть из монографий [23,25,27] и цитированной в них литературы, а также из оригинальных работ, опубликованных за последние годы [напр., 27,28].
Общие закономерности образования наночастиц металлов в ходе окислительно-восстановительных реакций в жидких средах подробно рассмотрены в монографиях ([3,10,27]); Здесь мы приводим вначале общие .соображения, наиболее существенные для получения наночастиц в растворах, а затем рассматриваем примеры синтеза в водных растворах, двухфазных системах и обратных мицеллах.
Возможность протекания реакций восстановления ионов металлов в растворах в принципе можно оценить, используя известные значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для соответствующих пар электродных полуреакций; наиболее полный перечень р едоке потенциалов для водных растворов металлсодержащих систем приведен в [30]. Однако, как отмечается в [10] (с. 192), следует иметь в виду, -что стандартные потенциалы определяются для стандартных значений концентраций и рН раствора, тогда как в реальных условиях при получении наночастиц концентрации реагентов и рН (и, следовательно, редокс-потенциалы) могут существенно отличаться от стандартных значений. Кроме .того, редокс-потенциалы зависят от природы растворителя, что важно учитывать при рассмотрении реакций в неводных средах, а также от специфических свойств водной среды, если речь идет о восстановлении ионов металлов в обратных мицеллах. Подробнее о свойствах последней будет сказано ниже (раздел 1.2.4).
В процессе формирования наночастиц металлов в растворе различают две основные стадии: (1) образование зародышей (кластеров) и (2) рост зародышей с увеличением их массы. Кинетику процесса можно выразить как зависимость от времени t степени превращения ионов металла л = (Со- Ct)/Co, где С0 и Q - соответственно, начальная и текущая концентрации ионов .восстанавливаемого металла (рис.5).
Определение коэффициентов экстинкции флавоноидов в мицеллярном растворе
Как видно из приведенной последовательности.реакций предполагается, что»; вначале гидразин образует комплекс с ионом; серебра- который затем распадается с образованием гидразил-радикала, атома серебра и воды. Затем радикал снова, взаимодействует с ионом серебра с образованием диимида и: атома, серебра. Диимид восстанавливает еще два;, иона серебра;, сам окисляется при этом до азота.; и водорода: Наконец,,,_атрмьі .серебраі_: взаимодействуют с ионами с образованием кластера — зародыша; будущей: наночастицы. Таким образом; в процессе взаимодействия с ионами серебра гидразин окисляется в конечном счете: дог азота т водорода; которые улетучиваются- и; в растворе остается: металлическое; серебро в- виде наночастиц. Иначе говоря, в результате восстановлениям: гидразином образуется химически чистый продукт без примеси продуктов окисления восстановителя, что считается одним из основных достоинств метода. Другими его достоинствами являются сравнительно высокая скорость реакции и широкий диапазон ионов металлов, которые гидразин или его производные способны восстанавливать в водном растворе на воздухе
Метод применяется для синтеза металлических наночастиц не только в водных, но и в водно-спиртовых растворах, в двухфазных и обратно-мицеллярных системах (см. ниже), а также для получения биметаллических наночастиц - Ni/Co, Ni/Rh, Co/Rh и др. [10, с. 199]. К недостаткам можно отнести высокую токсичность восстановителя (особенно при необходимости использовать его в большом избытке по отношению к ионам металла) и в большинстве случаев низкий выход наночастиц - как правило, концентрация наночастиц в растворе лежит в интервале 10"4 - 10"3 М. Исключение составляет предложенный несколько лет назад способ получения раствора с высокой концентрацией наночастиц Си (до 0.2 М) размером 5-15 нм восстановлением в растворе аммиака на воздухе при рН 10 [55]. Заметим однако, что такая концентрация вызывает сомнения, поскольку, во-первых при столь высокой концентрации по металлу велика вероятность агрегации наночастиц, и, во-вторых, приведенные в работе данные ТЕМ подтверждают лишь получение наночастиц при исходной концентрации ионов металла 10" М.
Восстановление борогидридом натрия применяется для получения наночастиц многих переходных и тяжелых металлов — Au, Ag, Си, Pt, Rh, Pd, Fe, Co, Ni, Cd, Hg, Pb и ряд других. При этом металлы платиновой группы восстанавливаются из степеней окисления не выше 4 (Pt), а металлы группы -железа "и три последних металла из приведенного ряда - из двухзарядных ионов. Восстановительные свойства тетрагидроборатов проявляются в водных растворах в широком диапазоне рН; при этом редокс-потенциал соединений типа МВЩ изменяется от -1.24 В в щелочной среде до +0.48В в кислой ([10], с. 195), причем эффективность восстановления возрастает с понижением рН раствора. Это является следствием гидролиза аниона ВН/ с образованием промежуточных продуктов, которые обладают более выраженными восстановительными свойствами.
Восстановление ВЩ" - ионом реализуется, если стандартный редокс потенциал иона металла лежит в интервале - 0.5В 1.0 В [10, с. 195]. Относительно механизма восстановления анионом BHf известно, что оно идет через образование активных комплексов с ионами металлов с мостиковыми связями типа М.. .Н.. .В (внутрисферный механизм), в котором происходит перенос протона, затем разрыв мостиковой связи, окислительно-восстановительная реакция и разрыв связи М-Н. При этом образуется боран, который далее подвергается гидролизу с образованием гидроокиси бора: ВН3 + ЗН20 - В(ОН)3 + ЗН2 (1.9) Другая возможность - разложение борана до элементарного бора на поверхности растущей металлической частицы, обладающей каталитической активностью (Fe, Со, Ni, Pt, Ag, Au и др.): 2ВН3 - 2В + ЗН2Т (1.10) При этом образующийся бор осаждается на поверхности частицы и присутствует в ней в виде примеси, причем содержание ее может быть весьма значительным, что проявляется в изменениях структуры и свойств наночастиц. Так, высокодисперсные порошки железа, никеля, рутения, палладия и других металлов, полученные осаждением из водных растворов после восстановления тетрагидроборатом, содержат сферические наночастицы размером 5-20 нм с содержанием 28-37 ат% бора [10, с. 196]. Как и при восстановлении гидразином, для предотвращения агрегации наночастиц в растворе здесь обязательно введение стабилизатора; последний может одновременно являться восстановителем. Значение стабилизатора для синтеза наночастиц с гидразином и борогидридом хорошо иллюстрируется результатами работы [53], в которой сравнивались размеры частиц Ag, полученных с этими восстановителями в водном растворе при рН 10 без стабилизатора и с добавлением ПАВ (Твин-20, преимущественно полиоксиэтилен и лауриновая к-та). Показано, что без стабилизатора даже при большом избытке восстановителей образуются частицы только больших размеров, выходящих за пределы нанометрового диапазона (рис.9).
Скорость формирования и выход наночастиц
Для приготовления растворов наночастиц металлов использовали: (1) органические растворители - изооктан, октан, гептан, гексан (марки х.ч. или эталонный), (2) АОТ или бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат, натриевую соль (производство фирм Acros или Aldrich), (3) кверцетин, рутин и морин, производство фирм Merck или ICN, (4) соли металлов: нитрат серебра (AgN03), нитрат или сульфат меди (раствор Си(1МОз)2 или кристаллогидрат CuS04 5Н20), нитрат или сульфат цинка (Zn(N03)2 6Н20 или ZnS04 7Н20); сульфаты кобальта и никеля (C0SO4 7Н20, NiS04 7Н20), все соли марки хч или осч, золотохлористоводородную кислоту (HA11CI4 ЗН20, х.ч.), производство фирмы ОАО «АУРAT» (5) раствор аммиака водный 10% или 27% .
Следует отметить, что для получения металлических наночастиц важным условием является высокая степень чистоты используемых солей металлов. Особенно это касается нитрата серебра. Как вытекает из опыта наших работ с наночастицами серебра, степень чистоты поставляемой соли за последние несколько лет неуклонно снижается. Поэтому для обеспечения требуемого качества получаемых наночастиц желательно использовать продажную соль после одно- или двукратной перекристаллизации. Растворы солей металлов готовили на деионизованной воде (сопротивление не ниже 10 MQ), полученной с помощью прибора "Водолей" (НПО "Химприбор", Москва).
Для получения наночастиц Ag, Си, Zn, Со, Ni ГОТОВИЛИ растворы простых (нитратов, сульфатов) или комплексных солей металлов Растворы аммиачных солей металлов готовили путем введения водного раствора аммиака в раствор соли металла до полного растворения выпадающего осадка гидроокиси металла и образования комплексных аммиак-содержащих катионов серебра ([Ag(NH3)2] ), и других металлов ([Cu(NH3)4] , [Zn(NH3)4]2+, [Co(NH3)4]2+, [Ni(NH3)4]2+). Соответственно, получали растворы диамминнитрата серебра и тетраамминнитратов или тетраамминсульфатов двухвалентных металлов, которые затем вводили в мицеллярный раствор флавоноида до заданной степени гидратации (w 10).
Для синтеза наночастиц золота водный раствор НАиС14 известной концентрации выпаривали до половины объема, затем разбавляли водой и вводили в мицеллярный раствор флавоноида до заданной концентрации и степени гидратации w = 0.5-3.
Для получения мицеллярного раствора наночастиц вначале готовили раствор АОТ в жидком углеводороде; использовали главным образом изооктан, который оказался наиболее приемлемым растворителем как из методических соображений, так и с экономической точки зрения. Затем готовили мицеллярный раствор флавоноида. Далее готовили водный раствор соли металла или ЗХВК; затем этот водный раствор вводили в мицеллярный раствор флавоноида. При введении водного раствора ионов металла в мицеллярный раствор флавоноида запускается синтез наночастиц; ход этого процесса и его завершение отражаются в соответствующих изменениях спектров оптического поглощения.
Мицеллярные растворы флавоноидов готовили по методике, описанной в [222, 285, 286]. Вначале готовили раствор АОТ в изооктане, затем в нем солюбилизировали флавоноид, взятый в виде порошка. Концентрация раствора АОТ в изооктане берется в интервале 0.1 — 0.3 М, в зависимости от сорта металла. В разработанной нами стандартной процедуре синтеза наночастиц используется раствор с концентрацией АОТ 0.135 М. Для применений, требующих уменьшения концентрации АОТ в мицеллярном или водном растворе наночастиц, возможно уменьшение концентрации АОТ в изооктане; однако в этих случаях требуется дополнительный контроль стабильности и размеров частиц в мицеллярном и водном растворах, а также концентрации АОТ и ионов Ag+ в водном растворе наночастиц.
При необходимости АОТ и флавоноиды предварительно подвергали сушке для уменьшения содержания гидратационной воды. Концентрацию "флавоноидов в мицеллярном растворе определяли методом спектрофотометрии; для этого предварительно определяли их коэффициенты экстинкции в мицеллярном растворе (подробнее см. [286]). 2.3.2.3. Измерения спектров оптического поглощения и размеров наночастиц.
Определение концентрации веществ в мицеллярном и водном растворах, контроль формирования и стабильности наночастиц, а также исследования их оптических и адсорбционных свойств осуществляли путем измерения спектров оптического поглощения с использованием "спектрофотометров Specord М40 (Carl Zeiss, Германия) и Helios-ос (Thermo Electronics, Великобритания) в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 мм. Спектры мицеллярных и водных растворов снимали, соответственно, против углеводорода и дистиллированной воды.
Размеры наночастиц в растворе определяли методом фотонной корреляционной спектроскопии (динамического светорассеяния) на приборах Coulter N4 MD (Coulter Electronics, США) и Horiba LB 550 (Horiba, Япония). Для получения ТЕМ микрофотографий наночастиц использовали просвечивающий электронный микроскоп LE0912 АВ OMEGA (Carl Zeiss, Германия), доступный в центре коллективного пользования МГУ. Препараты для микроскопии готовили непосредственно перед измерением путем нанесения капли раствора на медную сетку с предварительно нанесенной полимерной пленкой. По полученным микрофотографиям строили гистограммы размеров для выборки из не менее чем 350 частиц
Твердые материалы и полимерные пленки с наночастицами-Ag
На мицеллярных растворах проводились исследования влияния различных факторов на скорость формирования, выход, размеры и стабильность наночастиц, а также механизма взаимодействия флавоноидов с ионами металлов в обратных мицеллах, лежащего в основе синтеза наночастиц.
Результаты этих работ использовались при получении водных растворов и в исследованиях различных свойств наночастиц. На мицеллярных .растворах исследовались каталитические свойства наночастиц серебра, меди, кобальта и никеля, адсорбционные и антимикробные свойства наночастиц серебра и меди. На водных растворах исследовались адсорбционные свойства и биологическое действие наночастиц серебра; последнее включало как антимикробную активность, так и токсические эффекты на других живых организмах. На основе изучения адсорбционных свойств были получены различные твердые материалы с нанесенными наночастицами, которые также использовались для исследований антимикробной или каталитической активности наночастиц. Полученные результаты описаны в главах III - IX .настоящей диссертации.
Прежде чем перейти к изложению содержания работ в каждом из направлений, необходимо определить главную задачу или общий принцип, которому были подчинены наши исследования. Как должно быть ясно из цели нашей работы, создание нового направления в области синтеза наночастиц металлов было ориентировано прежде всего на получение практических результатов. Поэтому следует иметь в виду, что многие вопросы, которые ставились и решались в ходе наших работ, были более или менее непосредственно подчинены требованиям, обусловленным .конкретной прикладной " задачей или запросами потребителей (частных компаний или государственных предприятий), заинтересованных в применении растворов наночастиц для модификации своей продукции или разработки новых образцов.
Главная цель исследований в этом направлении состояла в том, чтобы подобрать условия, которые позволяли бы обеспечить выполнение основных требований предполагаемых потребителей наших наночастиц, а именно: получение больших количеств растворов с высокой концентрацией наночастиц малого размера, с возможно более узким распределением по размерам и стабильных на воздухе в течение длительного времени. Как оказалось впоследствии, эти требования, существенные для практического применения, фактически и предъявляются к любому методу получения наночастиц (см. Главу I, с. 119). Таким образом, основными значимыми характеристиками наночастиц для нас являлись (1) скорость формирования и выход наночастиц, которые определяли, соответственно, затраты времени на получение больших количеств раствора наночастиц и их концентрацию, (2) размеры наночастиц и (3) стабильность наночастиц в растворе на воздухе. Под стабильностью здесь подразумевается сохранение концентрации и размеров наночастиц, полученных на стационарной стадии по завершению процесса синтеза.
Скорость формирования, выход, размеры и стабильность наночастиц зависят от различных факторов — состава соли металла, концентраций соли металла и флавоноида, концентрации АОТ, степени гидратации. Наиболее полные сведения о характере этих зависимостей были получены для наночастиц Ag; отдельные серии экспериментов проводились также с наночастицами других" металлов. Такое «неравенство» в этом направлении исследований было обусловлено тем, что, во-первых, работать с наночастицами серебра удобнее как с технической (в смысле меньшей сложности эксперимента), так и с экономической точки зрения и, во-вторых, наночастицы серебра были наиболее востребованы для практического применения. Поэтому для наночастиц Ag исследовали влияние всех перечисленных факторов. На начальном этапе работ по биохимическому синтезу для анализа оптических спектров мицеллярных растворов наночастиц Ag; для этого использовали выражение для оптической плотности, полученное по теории Ми для сферических металлических частиц с размерами, меньшими длины волны падающего света, с учетом зависимости диэлектрической проницаемости металла от размера частиц [184, 222]. Однако по мере накопления экспериментальных данных по -оптическим спектрам и размерам наночастиц, возникли противоречия с предсказаниями теории, аналогичные тем, о которых сообщалось в литературе ([41, 129], Глава I (раздел 1.2.4, с.76). Отдельные примеры таких противоречий, наблюдаемых в наших экспериментах, приведены ниже; разрешить возникающие здесь вопросы, как мы надеемся, станет возможно в ходе дальнейших исследований.
Отдельные серии экспериментов проводили на наночастицах меди (влияние концентрации соли металла и степени гидратации на скорость формирования наночастиц), наночастицах цинка (влияние степени гидратации на скорость формирования наночастиц) и наночастицах золота (влияние концентрации АОТ на стабильность наночастиц). Ниже дано описание результатов исследований с наночастицами серебра и далее краткое изложение основных результатов, полученных с другими металлами.
