Введение к работе
Актуальность работы; Процесс электровосстановления кислорода -объект многочисленных исследований как у нас в стране^ так и за рубехои в связи с его широкий примепениеи в различных областях науки и техники: энергетике-, электролизе водій атмосферной коррозии металлов', биологии, медицине^ Столь обширная тема касается вопросов исследования нових-, наиболее оптимальних катализаторов для катодного восстановления кислорода и-, наоборот, эффективных способов его компенсации; Мехамизи данной реакции-, его физико-химические і кинетические закономерности подробно изучены на ртутной капающем электроде и врацаюцемся дисковой электроде с кольцом на различных материалах органического и неорганического происхождения».
Однако кинетика восстановления кислорода на стационарных электродах ограниченного объема исследована еце недостаточно полно, что связано с рядом причин: невозможностью фиксации промежуточных продуктов реакции, получению уравнении приближенного, полуэмпирического характера, невослронзводимостьв результатов исследовании -и других. В аналитической химии использование стационарных электродов приобретает первостепенное значение в связи с их простото», относительной дешевизной, удобствои в анализе.
Следует отметить также отсутствие четких, еложивпихся пред
ставлений о влиянии адсорбции поверхностно-активных органических
веществ ( ПАОВ. ) на физико-химические и кинетические закономерно
сти электровосстановхения кислорода ( 3D 0^). А с использованием
стационарных электродов ограниченного объема такое влияние может
быть эначнтельшш. Необходимость изучения процесса адсорбции ПАОВ
и его влияние на электровосстановление 0^, а также определение
низких концентрации ПАОВ в чистых и ультрачистых водах значитель
но возросли в последнее время в связи с экологическими проблемами
и все более широким использованием ПАОВ в промышленности. ' .
Мало изучены аналитические возможности реакции катодного вос
становления кислорода на стационарных электродах в водных и невод
них средах-. - . .
Цель работн-. Рассмотреть ф.нзико-хиническиа и кинетические законо
мерности процесса электровосстановления кислорода-, осложненного
адсорбцией ПАОВ; в условиях нестационарной диффузии на электродах
ограниченного объеиа, и их использование в репейи и ряда аналити
ческих проблем, в частности-, аналитического контроля суммарного
содержания ЛАОС в водных средах-.
- A -
Для достижения указанной цели необходимо рсиить следующие задачи:
Рассмотреть физико-химические и кинетические закономерности процесса электровосстановленил Og и влияние на них ряда факторов:при-роды электролита, pli среды, материала электрода в водной среде*
Исследовать влияние стандартнії:: ПАОВ на электрохимическое поведение О* и его кинетические закономерности в условиях нестационарной диффузии на электродах ограниченного объема-,
На основе полученных закономерностей разработать новий, более эффективный способ определения ^ ПЛОи в водних средах;
Рассмотреть слияние свойств растворителей: спиртов и апротошшх сред, на кинетические закономерности процесса электровосстановленил 0^ с цельв более оптимального использования 0^ в аналитической практике неводних сред. ' .
Исследовать влияние антиоксидаитов, селективно логлоцаппих On в объеме раствора, на процесс его электровосстановленил в апротошшх средах, и на основе этого разработать новый, более элективный способ определения их окислительной активности.
Рассмотреть аналитические воэмокности неталлопорфнрииоо синтетического и нефтяного происхождения и химически-модифицнрованнмх электродов на их-основе для процесса электровосстаиовлеиия Оо. Выявить наиболее оптимальный модификатор для данного процесса в методе вольтамперометрии. :
Диссертационнаяработа проводилась.в соответствии с координационным планом РАН по направлении: .20.4.7. - аналитическая химия, я программой Госкомобразования Р' по направлению: "Развитие физико-химических основ метода инверсионной вольтамперометрии и разработка методик и аппаратуры контроля высокочистых вецеств полупроводниковых материалов, объектов нефтехимии, биологии и медицини*.
Научная новизна. Впервые рассмотрены теоретические закономерности процесса электровосстановленил Og на стационарных электродах ограниченного объема л присутствии ПАОВ. Предложены способы определения константы скорости замедленной стадии катодного, восстановления 0.,, осложненного адсорбцией ПАОВ, и коэффициента диффузии 0« в присутствии ПАОВ в водных средах.
Елероне обобщены и теоретически обоснованы данные о влиянии ПАОВ на электрохимическое поведение Oj, и кинетические закономерности его восстановления.
Впервые разработпн вольтаиперометричеекпй способ определения ПЛОВ посредством реакции элсктровосстановлсиия 0% в водных ере-
.-5-
дах, защищенный патентом России.
Впервые определены и теоретически обоснованы оптимальные ус- ' ловил использования катодного восстановления О» в аналитической практике спиртовых и апротонних сред.
Впервые разработан более эффективный способ определения окислительной активности антиоксидантов, селективно поглоцавцих 0, в > объеме раствора.
Впервые определены и сравнены аналитические возможности хини-, чесх-и-иодифицированных электродов на основе неталлопорфиринов синтетического и нефтяного происхохденіїя с разной степенью очистки по отношении к реакции злектрооосстановлення 0-, в методе вольтаиперо-иетрии.
На завиту внносятся следувцие положения: '
Способ определения константи скорости замедленной стадии процес-, са элсктровосстанооления О?, осложненного адсорбцией ПАОВ, на стационарных электродах ограниченного объема о условиях киазиобраті-мого и необратимого электродных процессов.
Способ определения суниарного содержания ПАОВ в интервале концентраций: 0,0002 v 0,01 иг/л в водных средах.
Оптимальные условия использования электровосстановления 0« в аналитической практике спиртовых и апротонних сред.
Способ определения окислительной активности антиохсидантов, взаимодействующих с U в объеме раствора, в области концентраций:
0 * 0.1 %.
- Оптимальные условия определения 0, на хими'чески-нодифицированних,
электродах, изготовленных на основе металлопорЛирииов синтетическо
го и нефтяного происхождения.
Практическое значение. С помоцью предложенных в работе теоретических закономерностей определены способы оценки константы скорости' замедленной стадии процесса злектрооосстановлення 0^ и коэффициента диффузии 0 о присутствии ПАОВ на стационарных электроДох ограниченного объеиа.
Выполненная работа расширяет возмогности реакции электровос-становлення О^ в иетоде вольтаипероиетрии для реаепия ряда аналитических проблем: контроля за .содержанием . ПАОВ в водных средах;, определения окислительной активности антиохсидантов, селективно иаглоцавщих 0« в объеме раствора, выбор оптимальних условий использования катодного восстановления 0-> в вольтаипероиетрии спиртовых и апротонних сред, сравнение аналитических возможностей химически-
модифицированных электродов на основе металлопорфирннов синтетического и нсфтяногр происхождения с разной степенью очисткіи Апробация рабопи Результати диссертационной работы докладывались и обсухдались на III Бессоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (г-.Томск, 1983гь)-. на региональной научно-практической конференции "Элсктроаналитика Сибири - 90" (г-.Тоиск-, І990гі), на 7 Бсесовзной конференции по электрохимии (г-.Черновци, ISSSp-. на региональной конференции-"Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспект их использования" (г4Барпаул, I-990n), на'Бсесовзной конференции молодих учених по физической химии "Фпзхииия - 90" (г.Москва, 1590г.)-. на научно-технической конференции "Очистка сточішх вод электрохимическими методами" (г-.Пенза, 1990г:)-, на Бсесовзной конференции "Аналитика Сибири - 93" (г-.Томск. 1993г-.)-, на Бсесовзной конференции "Электрохимические методи анализа - 94" (r-.Уоскваг 1994г.)-.
Публикации^ По теме .диссертационной работ получен I патент, опубликовано 3 статьи и 8 тезисов.
Обгем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена ма 242 страницах мапинописиого тек-ста, вклпчал_55 рисунков, _Иі таблиц, состоит из введения, иести глав, обсуждения результатов, выводов, списка литератур», включавшего 198 наименований.
В первой главе приведен литературный обзор, характеризуючий современное состояние теории и практики процесса электровосстаноп-ления 0», освесіени вопросы, касапгіисся влияния ПЛОВ на электрохимическое поведение О?, использование его в аналитической практике.
Со второй главе рассмотрены теоретические закономерности процесса электровосстановления 0^ в отсутствии и присутствии ПЛОВ на электродах ограниченного объеиа о условиях квазиобратимого и необратимого электродных процессов. Описание используемой в работе аппаратуры, электродов, приготовление растворов, методика'эксперименте, приведенії в тре-тьей главе.
Четвертая глава посвяцена исследование закономерностей процесса электровосстонов'лення 0^ в.водних средах в отсутствии и присутствии ПЛОВ. Представлены результаты опытной проверки исходных теоретических положений. Б. пятой главе описано влияние свойств растворителей (спиртов и апротоннпх сред) на. кинетику и мехамизы процесса злектровосстаиовления-О?. -Іестал глава посвяг;сна. вопросам использования получеииих теоретических закономерностей процесса-электровосстаповлеиия 0^ в аналитической практике.
