Содержание к диссертации
Введение
1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. 9
1.1. Задачи и методы фазового анализа . II
1.2. Общая характеристика марганца и его соединений . 17
1.3. Минеральный состав марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений .23
1.4. Анализ существующих методов определения фазового состава марганцевых руд 31
1.5. Постановка задачи исследования . 46
2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ МАРГАНЦЕВЫХ
МИНЕРАЛОВ В СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА МАРГАНЦЕВЫХ РУД
2.1. Вещественный состав исследуемых образцов марганцевых минералов. 50
2.2. Взаимодействие окисных минералов марганца с некоторыми восстановителями и органическими кислотами 63
2.3. Исследование кинетики растворения минералов марганца в уксуснокислом растворе иодида калия 65
2.4. Исследование кинетики растворения окисных марганцевых минералов в сульфосалициловой кислоте 97
2.5. Исследование кинетики растворения марганцевых минералов в разбавленных растворах азотной кислоты 118
2.6. Исследование растворения оксидов марганца, входящих в состав марганцевых руд, в разбавленной серной кислоте. 124
3. МЕТОДИКА ФАЗОВОГО АНАЛИЗА МАРГАНЦЕВЫХ РУД НИКОПОЛЬСКОГО И ЧИАТУРСКОГО ШСТОРОЩСЕНИЙ . 137
3.1. Определение общего содержания оксидов марганца . 137
3.2. Определение марганца манганита 138
3.3. Определение марганца пиролюзита 139
3.4. Определение общего карбонатного марганца . 140
3.5. Определение марганца псиломелана 141
4. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА МАРГАНЦЕВЫХ ТЕЛ 142
5. ВЫВОДЫ.. 143
ЛИТЕРАТУРА. . 146
ПРИЛОЖЕНИЯ 161
Приложение I . 161
Приложение 2 162
- Задачи и методы фазового анализа .
- Вещественный состав исследуемых образцов марганцевых минералов.
- Определение общего содержания оксидов марганца .
- ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА МАРГАНЦЕВЫХ ТЕЛ
Введение к работе
Как отмечалось на ХХУІ съезде КПСС, "успехи всего народного хозяйства во многом будут зависеть от повышения эффективности добывающей промышленности. Путь к этому - ускорение научно-технического прогресса, комплексная, глубокая переработка полезных ископаемых".
СССР занимает первое место в мире по добыче и обогащению марганцевых руд. Большая часть разведанных запасов марганцевых руд СССР сосредоточена в Украинской и Грузинской ССР. Рудными минералами этих месторождений являются манганит, пиролюзит, псиломелан, манганокальцит и кальциевый родохрозит, различные количественные соотношения которых обуславливают многообразие минеральных разновидностей руд. Из породообразующих минералов значение имеют кварц и глинистые минералы.
В настоящее время наибольшее промышленное значение имеют окисные руды, в которых главнейшие марганцевые минералы представлены оксидами и гидрооксидами - пиролюзитом, псиломеланом и манганитом. Марганцевые руды главных эксплуатируемых промышленных месторождений СССР содержат в среднем 22-27$ марганца в окисной руде и 16-19$ в карбонатной руде и по содержанию марганца и фосфора не отвечают требованиям металлургии, в связи с чем почти все добываемые руды обогащаются.
Большие масштабы добычи марганцевых руд, вовлечение в разработку новых рудных площадей заставляет особенно тщательно учитывать особенности состава руд при планировании их добычи и обогащении. При одинаковом содержании марганца в исходной руде результаты обогащения принятыми способами бывают существенно разные, так как минералого-петрографические разновидности окисных и карбонатных руд имеют переменный состав, различ- ные количественные соотношения рудных глинералов между собой и с вмещающей породой / 2-6 /.
Институт Механобрчермет является головным в стране по обогащению железных и марганцевых руд. В связи с дальнейшим совершенствованием технологии обогащения марганцевых руд, особенно с вовлечением в переработку бедных карбонатных и смешанных ( окисно-карбонатных ) руд, предъявляются повышенные требования к определению вещественного состава, в том числе к количественному определению отдельных минеральных форм. Поэтому в институте в течение ряда лет проводились работы по разработке методов определения содержания в руде различных форм марганца.
Сложность минерального состава марганцевых руд, трудность диагностики отдельных минералов в смеси не позволяют использо -вать один метод определения количественного состава минералов. Только сочетание минералого-петрографических, физических, химических и физико-химических методов позволяет достаточно точно определить состав марганцевых руд. Количественное определение глинералов марганца проводят методом пересчета на минеральный состав полных химических анализов, выполнение которых являет -ся длительным и трудоемким процессом.
Фазовый химический анализ, основанный на избирательном растворении минералов, позволяет количественно установить формы нахождения элементов как в исходной руде, так и в продуктах их переработки.
Трудность в разработке методов фазового химического анализа марганцевых руд заключается в том, что природные и искусственные минералы имеют не только разную растворимость, но и разную структуру. По этой причине многие методики, разработанные на синтезированных оксидах, оказались непригодными для анализа - 6 _ природных минералов.
В настоящей работе излагаются результаты исследований ки -нетики растворения марганцевых минералов в ряде избирательных растворителей с целью разработки методов определения минераль -ных форм марганца. При проведении исследований были использованы фракции природных минералов, выделенные из марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений, минеральный состав которых был установлен с применением комплекса методов изуче -ния состава: минералого-петрографического, спектрального, пол -ного химического, рентгеноструктурного, термографического.
Решение поставленных задач осуществлялось комплексными исследованиями, включающими подбор селективных (избирательных) растворителей, изучение кинетики растворения марганцевых мине -ралов, определение кинетических характеристик процесса раство -рения - "приведенного извлечения", удельной скорости растворе -ния, констант скоростей растворения, энергии активации, опти -мальных параметров растворения таких, как температура,концент -рация, перемешивание, отношение твердого вещества к жидкому и др. Проведение теоретических исследований осуществлялось с ис -пользованием закономерностей процесса растворения дисперсного твердого вещества, основные положения которых разработаны В.В .Доливо-Добровольским.
Достоверность результатов исследований устанавливалась на основании анализа смесей минералов с известным составом. Кроме того, контролировались нерастворимые остатки после обработки марганцевых минералов и их смесей селективными растворителями с помощью рентгеноструктурного и термографического анализов.
На защиту выносятся.
Результаты изучения кинетики растворения минералов марганца в уксуснокислом растворе иодида калия, в растворах сульфо-салициловой, азотной и серной кислот при различных концентрациях растворителя, температурах, скоростях перемешивания, отношениях твердого к жидкому, времени растворения и т.д.
Условия разделения окисних минералов: пиролюзита, ман -ганита и псиломелана, а также карбонатных и окисных минералов.
Методы фазового анализа марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений.
В диссертационной работе получены новые данные: выбраны новые селективные растворители для разделения минералов марганца - уксуснокислый раствор иодида калия и сульфосалициловая кислота; изучена кинетика растворения минералов марганца в этих растворителях, а также в азотной и серной кислотах; определены константы скоростей, удельные скорости растворения и энергии активации, на основании которых установлены оптимальные условия разделения минералов; применен 20^-ный раствор иодида калия в 0,3-0,4 М раст -воре уксусной кислоты при добавлении 1,5-1,7 г ЭДТА для разде -ления пиролюзита и псиломелана от манганита; применены 4-5$-ный раствор сульфосалициловой кислоты при 70С для разделения псиломелана и пиролюзита и уксуснокислый раствор иодида калия для последующего определения марганца пи -ролюзита в присутствии манганита по эквивалентно выделившемуся иоду -; применен 0,2-0,3 М раствор азотной кислоты для разделе -ния карбонатных минералов марганца от окисных.
В результате выполнения работы предложены методы фазо -вого анализа марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений, новизна которых защищена тремя авторскими свидетельствами. Методы внедрены в практику работы отдела вещественного состава института Механобрчермет и ЩО ПО Чиатурмарганец.
ЮРИЮ ИВАНОВИЧУ
Автор выносит глубокую благодарность научному руково -дителю доктору химических наук,профессору УСАТЕНКОІ.'
Задачи и методы фазового анализа
Фазовый анализ - это совокупность физических, физико-химических методов изучения вещественного состава шнерального сырья, которые дают возможность определения того или иного элемента по минеральным фазам ( минералам ).
Фазовый химический анализ - это сравнительно новый раздел аналитической химии, который наряду с петрографическим, рентгеноструктурным, термографическим и другими методами исследования, применяется для изучения вещественного состава минерального сырья. В отличие от общего химического анализа, определяющего общее содержание каждого элемента, фазовый анализ выясняет в каких минеральных формах находится этот элемент в исследуемом материале / 8-21 /.
Фазовый анализ- это название наиболее точно характеризует методы определения химических соединений, представляющих собой однородное вещество "фазу", в смеси различных соединений. Ранее было принято название - "рациональный анализ", затем предлагались термины "вещественный" и "композиционный" /8,12.13,16/, но наиболее широкое распространение в практике лабораторий получил термин "фазовый анализ".
Фазовый анализ любого минерала начинается с установления качественного состава,что достигается с помощью минералого-пет -рографического, рентгеноструктурного, терм ографическог ода-спектрографического и других методов исследования.
Получение точных количественных данных о минеральном составе минералого-петрографическим методом ( оптической спектро -скшией ) невозможно из-за труд емкости анализа-просмотра большого числа шлифов ( сотен, а иногда тысяч ), необходимого для обеспечения нужной точности. При использовании автоматических микроскопов количественный анализ возможен лишь в благоприятных условиях, когда анализируемые фазы обладают достаточной контрастностью относительно друг друга /17, 20 /.
Существенную помощь в установлении фазового состава можно получить с помощью термографических исследований: наблюдения экзо- и эндотермических эффектов потери воды, термической диссоциации, изоморфных превращений, а также регистрации изменения веса и объема исследуемого материала. Если качественный анализ определения состава руд по кривым дифференциального термического анализа ( ДТА ) имеет широкое распространение, то количест -венное определение из-за сложности состава пока ограничено / 6, 17 / .
Метод рентгеноструктурного анализа во многих случаях является надежным способом точной расшифровки качественного состава материала, так как каждая минеральная фаза имеет свою,только ей присущую, кристаллическую структуру, дающую индивидуальную ди - ІЗ фракционную картину, а интенсивность картины каждой фазы прямо пропорциональна её содержанию в смеси. Все методы рентгеноструктурного дифракционного анализа позволяют оценить содержание кри -сталлических фаз, величина кристаллов которых больше 0,01 мкм ( более высокодисперсные образования рентгеноаморфны ), а содержание 7/ 2-5$ / 2(1 /.
Простейший метод определения количественного фазового состава основывается на расчетах по данным элементного химанализа. Анализ имеет ограниченное применение, так как требует довольно простой фазовый состав, который не должен содержать нескольких род -ственных соединений переменного состава / 17,18 /.
Для количественной оценки минерального состава применяется также метод механического разделения минералов, основанный на различии тех или иных физических свойств минеральных компонентов. В результате такого разделения получают "фракцию", обогащенную в той или иной мере одним минералом, которую можно использовать для количественной диагностики, применяя различные методы исследования, для разработки методов фазового анализа.
class2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ МАРГАНЦЕВЫХ
МИНЕРАЛОВ В СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА МАРГАНЦЕВЫХ РУД class2
Вещественный состав исследуемых образцов марганцевых минералов
Исходя из минерального состава марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторонедений ( 1.4 ) для проведения исследований были взяты образцы окисных ( пиролюзита, манганита, псиломелана ) и карбонатных минералов.
Основным условием для получения достоверных результатов при фазовом химическом анализе, основанном на селективном растворении отдельных минеральных фаз, является идентичность состава искусственных смесей природным, так как в этом случае физико-химические константы смесей будут приближены к исследуемым рудам.
В связи с этим, за исходные образцы минералов были взяты обогащенные фракции, богатые одним из указанных выше минералов, так как выделение чистых марганцевых минералов очень трудоемкий процесс и в ряде случаев практически неосуществим.
Обогащенные фракции окисных и карбонатных минералов марганца выделяли путем ручной рудоразборки марганцеворудних концентратов в крупности 8 и менее см. При рудоразборке окисных концентратов применялся прибор измерения сопротивления ( тестор ), так как окисные минералы марганца отличаются по электропроводности / 108 /.
Выделенные кусочки измельчали вручную до крупности менее 5 мм, тщательно промывали и разбирали под микроскопом с целью выделения наиболее чистых мономинеральных образцов, а затем дробили до крупности -0,074 мм для полного химического, рентгено -структурного, термографического и фазового химического анализов.
Такой метод отбора, конечно, не обеспечивает получение 100$ чистого минерала, так как для руд Никопольского и Чиатурского месторождений характерно наличие тонких срастаний различных окисных и карбонатных минералов и мельчайшая ( от нескольких мкм до 0,02 мм ) вкрапленность в них кварца, гидроокислов железа, фосфатов и силикатов. Зато смеси этих образцов наиболее полно будут моделировать природные руды, на химические и физические свойства которых, в том числе на величину поверхности марганцевых минералов, на растворимость в различных растворителях, влияют примеси нерудных минералов и также вкрапленность других элементов.
Несколько более высокое качество мономинеральных фракций может быть получено методом обогащения в тяжелых жидкостях, но при этом есть опасность загрязнения пробы остатками солей ртути и других тяжелых металлов, которые будут реагировать с применяемыми растворителями, и кроме того возможно изменение величины удельной поверхности проб, непосредственно влияющей на скорость их растворения.
Определение общего содержания оксидов марганца
Навеску 0,2г марганцевой руды,- измельченной до крупности -0,074мм-и высушенной до постоянной массы (1,5-2ч при Ю5С помещают в колбу вместимостью 250 мл, прибавляют 100мм 2Н раствора серной кислоты, закрывают стеклом и растворяют в водяной бане ,(95С) в течение 2ч при периодическом перемешивании. Для соблюдения постоянного объема раствора добавляют горячую воду по мере упаривания раствора.
Нерастворившийся остаток отфильтровывают на плотный фильтр и промывают водой до удаления сульфат-иона. Фильтрат собирают в стакан вместимостью 250-300 мм, добавляют 10 мл соляной кислоты, 1-2 капли азотной кислоты и выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 2 мл соляной кислоты и вновь раствор выпаривают.Сухой остаток растворяют в 2 мл соляной кислоты и 10-15 мл воды,добавляют 20 г пирофосфорнокислого натрия, доводят объем до 100 мм (реакция раствора должна быть нейтральной) и титруют титрованныгл раствором марганцовокислого калия ( 1,8 г/л ) на потенциометри-ческой установке.
Массовую долю МпО (х) в процентах вычисляют по формуле титр раствора марганцовокислого калия, выраженный в граммах марганца на миллилитр раствора, г/мл; у - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, мл; ГП - масса навески, г 1,29 - коэффициент пересчета Ип на ППІК .
ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ МЕТОДОВ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА МАРГАНЦЕВЫХ ТЕЛ
Разработанные методы фазового химического анализа руд, включающие определение содержания оксидов марганца ( П и ІУ ), марганца пиролюзита, манганита, псиломелана и кар -бонатов марганца внедрены в практику работы отдела вещественного состава и технологической оценки руд института Механобрчер -мет для определения вещественного состава марганцевых руд и продуктов их обогащения. Вещественный состав руд изучается как в стадии разведки месторождения, так и в процессе разработки и налаживания технологического процесса обогащения. Количествен -ное определение минералов в обогащаемой руде требуется в ходе технологических исследований при подборе оптимальных режимов, разработке новых схем обогащения, наладке технологических про -цессов и машин.
Результаты анализов по предложенным методам использованы в институте Механобрчермет при выполнении НИР в 1980-1984 г.г., связанных с обогащением марганцевых руд Никопольского и Чиатур-ского месторождений, а также при исследовании обогатимости марганцевых руд Пороженского месторождения ( Красноярский край ). Имеются акты о внедрении методов фазового анализа в институте Механобрчермет и в Центральной лаборатории обогащения ПО 5иа -турмарганец.
Методы определения содержания марганца в минералах могут быть использованы при изучении вещественного состава руд новых месторождений, минеральный состав которых близок к составу руд Никопольского и aтypcкoгo месторождений.
Похожие диссертации на Разработка методов фазового химического анализа марганцевых руд Никопольского и Чиатурского месторождений
