Содержание к диссертации
стр
Введение 8
Обзор литературы
Основные особенности определения летучих орга
нических примесей в сточных водах 12
1.1. Способы концентрирования летучих органи
ческих примесей в сточных водах 13
-
Статические методы 13
-
Динамические методы 17
1.2. Групповая идентификация летучих органичес
ких примесей 21
1.2.1. Идентификация примесей методом вычитания 21
I.2.I.I. Схемы группового разделения органичес
ких соединений с помощью колонок вычи
тания 24
-
Идентификация примесей на основе спектров удерживания 27
-
Сочетание газовой хроматографии и масс-спектрометрии 30
Экспериментальная часть
Методика эксперимента 33
-
Объект исследования 33
-
Сорбенты для наполнения колонок обогащения и вычитания 34
-
Неподвижные фазы для хроматографического
анализа 40
2.4. Методика приготовления модельных растворов
при анализе примесей 40
2.5. Методика приготовления вычитающих колонок 40
2.6. Способы расчета коэффициентов распределения,
индексов удерживания и термодинамических ве
личин сорбции летучих примесей 43
3. Изучение процесса концентрирования летучих приме
сей 47
-
Выбор режима сорбции примесей 47
-
Влияние воды на процесс концентрирования 48
-
Выбор режима десорбции 54
-
Разработка схемы концентрирования летучих
примесей в сточных водах 60
3.5. Определение коэффициентов распределения приме
сей между жидкой и газовой фазами и нижнего
предела их обнаружения 64
3.5.1. Выбор режима разделения примесей 70
3.6. Определение индексов удерживания в оптималь
ном режиме разделения примесей 72
4. Групповая идентификация примесей на колонках вы
читания 78
4.1. Закономерности хроматографического поведения
исследуемых соединений на макропористых по
лимерных сорбентах 78
4.1 Л. Характеристики удерживания на макропористых
сульфокатионитах 79
-
Характеристики удерживания на макропористых анионитах 99
-
Характеристики удерживания на полифенилхи-ноксалине 99
4.2. Термодинамика процесса сорбции соединений
ионитами. Факторы, определяющие избиратель
ность ЮЗ
4.3. Количественная оценка сорбции соединений ионитами 120
4.3.1.Влияние температуры на степень поглощения
соединений ионитами и устойчивость ионитов 120 4.3.2.Выбор размера пробы и определение сорбцион-
ной емкости используемых ионитов 124
4.3.3.Определение степени поглощения соединений в
оптимальных условиях 127
4.4. Рекомендации по выбору ионита для наполне
ния колонок вычитания 133
5. Принципиальная схема групповой и индивидуальной иден
тификации летучих органических примесей в воде 135
5.1. Хроматографическая система для групповой и инди
видуальной идентификации примесей в сточных
водах 135
5.2. Систематический анализ органических примесей
в сточных водах на колонках вычитания 135
5.2.1.Схема систематического анализа летучих органи
ческих соединений на колонках вычитания, запол
ненных макропористыми ионитами в различных
ионных формах 138
5.2.2.Схема систематического определения углеводо
родов, спиртов, альдегидов, кетонов, сложных
эфиров и аминов на колонках вычитания, запол
ненных смешанными ионитами 143
5.2.3.Схема групповой и индивидуальной идентифика
ции спиртов, альдегидов,кетонов и сложных
эфиров на колонках вычитания, заполненных
химическими реагентами 144
6. Практическое использование разработанных схем
групповой и индивидуальной идентификации примесей 147
-
Систематический групповой анализ качественного состава модельного раствора органических летучих соединений 147
-
Определение группового состава сточной
воды общего стока ПО "Навоиазот" 148
-
Групповое отделение углеводородов от полярных соединений в анализе сточных вод 152
-
Идентификация спиртов в сточных водах Янги-Юльского биохимического завода 156
-
Идентификация летучих примесей в кубовой
жидкости Наманганского химического завода 160
6.6. Групповая и индивидуальная идентификация
органических примесей в условно чистых
водах Ферганского химического завода
фурановых соединений 161
Выводы 166
7. Список литературы 168
Приложения ПЛ. Справки о внедрении научно-исследовательских
разработок 195
П.2. Авторские свидетельства 198
П.З. Диплом Узбекского Республиканского Правления
ВХО им. Д.И.Менделеева 211
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
КУ-23, 40/100 макропористые полимерные катиониты на КУ-23, 20/100 основе стирола и дивинилбензола, где
цифра в числителе указывает количест
во дивинилбензола, в знаменателе - ко
личество инертного разбавителя в % от
массы смеси мономеров.
АН-22І - макропористый полимерный анионит на ос-
нове полисорба-1 с этилендиаминовыми
группами
АН-25І - макропористый анионит - сополимер ди-
винилбензола и 2,5-метилвинилпиридина П Ф X - 22 - макропористый полимер полифенил хинок-
салин с вязкостью исходного мономера 0,022 м3/кг П Ф X - 53 - макропористый полимер полифенилхинок-
салин с вязкостью исходного мономера
0,053 м3/кг
П-І, П-2, П-10 - полисорбы 1,2,10 соответственно
П-Р, П-ft, П-Zv - порапаки Р, Д , л/ соответственно
П-И-І - полисорбимид- I
Н Ф - неподвижная фаза
О Ь - 30 - диметилсилоксановый каучук
А 6 _ 60 - цианоэтилметилсиликоновый каучук
У В - углеводороды
П И Д - пламенно-ионизационный детектор
fy - масса вещества , г
Кр - коэффициент распределения
Сж - концентрация в жидкой фазе
концентрация в паровой фазе
объем жидкой фазы, мл
объем паровой фазы, мл
объем пробы, мл
удельный удерживаемый объем
температура, С
температура, К
температура удерживания
время удерживания в изотерме, мин
число атомов углерода в молекуле соединения
индекс удерживания Ковача
разность индексов удерживания соединений на
полярной и неполярной НФ
инкремент функциональной группы при формировании
величины индекса удерживания
высота, эквивалентная теоретической тарелке, см
площадь хроматографического пика, см
степень поглощения, %
теплота адсорбции, кДж/моль
изменение свободной энергии адсорбции,кДж/моль
изменение энтропии адсорбции,Дж/мольтрад
предельно допустимая концентрация веществ
при сбросе в водоемы, мг/л
среднее арифметическое значение
стандартное отклонение
относительное стандартное отклонение
доверительная вероятность, %
Введение к работе
В "Основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года" предусматриваются меры по усилению охраны природы, земли и недр, атмосферно воздуха, водоемов, животного и растительного мира, а также рационального использования и воспроизводства природных ре сурсов.
Многие теоретические и практические задачи очистки сточных вод не могут решаться достаточно эффективно без определения состава растворенных в воде органических веществ. Качественный и количественный состав воды, сбрасываемый в водоемы, регламентируется предельно допустимыми концентрациями вредных веществ в воде водоемов СЦЦК ). В настоящее время разработаны гигиенические ДЦК для 640 загрязняющих веществ, но методы аналитического контроля имеются только для 119 из них. Выбор загрязняющих веществ, требующих первоочередной разработки методов анализа, рекомендуется основывать на гигиенических критериях /1,2/.
Определение летучих органических примесей в сточных водах является частным случаем общей проблемы определения следовых количеств органических веществ в сложных смесях неизвестного состава. Сила раздражающего действия паров, формирование запаха сточных вод зависит от состава летучих примесей. В последнее время наметился переход от разработки методов прямого определения содержащихся в воде индивидуальных соединений к созданию систематического анализа загрязнений, который включал бы определение всех нормируемых органических веществ.
Органические загрянители сточных вод, как правило, относятся к различным классам. Разделение органических соединений на классы имеет важное значение, так как на основании изучения сое- тава сточных вод выбирается способ их очистки. Одновременно с этим идентификация конкретных соединений в сточных водах позволяет оценить содержание вредных компонентов.
Современный уровень развития газовой хроматографии позволяет использовать её, как самостоятельный метод, для групповой и индивидуальной идентификации различных классов органических соединений .
Низкий предел обнаружения в методах определения примесей (предел обнаружения соединений должен быть достаточным для определения загрязнений на уровне 0,5 ПДК ), приводит к необходимости проведения концентрирования примесей перед их групповым разделением и идентификацией.
Целью настоящего исследования является разработка газохрома-то графического метода группового разделения летучих органических примесей в сточных водах.
В качестве объектов исследованы летучие представители наиболее токсичных классов органических соединений, такие как нитрилы, альдегиды, хлорированные углеводороды, первичные алифатические амины, ароматические амины, органические кислоты, одноатомные предельные и непредельные спирты, сложные эфиры предельных спиртов и жирных кислот, а также углеводороды, распространенность которых в водоемах очень велика.
В процессе выполнения работы необходимо было решить следующие задачи: изучить возможность использования парофазного анализа (газовой экстракции) для извлечения и концентрирования летучих примесей в количестве, достаточном для их идентификации, а также для понижения предела обнаружения; на макропористых полимерных ионитах на основе стирола и дивинилбензола исследовать хроматографические характеристики лету- чих органических соединений для использования ионитов в качестве наполнителей колонок вычитания при групповой идентификации;
3. создать систему, позволяющую проводить в едином хромато-графическом процессе концентрирование и групповое определение соединении.
В результате проведенного исследования разработан газохрома-тографический метод группового разделения летучих органических примесей в сточных водах. В процессе разработки метода был создан новый вариант схемы систематического группового разделения летучих органических соединений в сточных водах методом вычитания. В качестве наполнителей колонок вычитания впервые использованы макропористые полимерные иониты на основе стирола и дивинилбензола в различных ионных формах.Для оценки избирательности ионитов определены термодинамические характеристики сорбции летучих органических соединений. Концентрирование летучих примесей проведено путем парофазного извлечения и последующего накопления на полисор-бе-I. Извлечение, накопление и групповое разделение соединений объединено в единую хроматографическую систему.
Разработанная нами система позволяет определять летучие орга- нические примеси с пределом обнаружения 10 - 10"" % и может быть использована для выделения из общей гаммы загрязнений сточных вод наиболее опасных соединений, содержание которых лимитируется величиной ПДК вследствие их токсичного, мутагенного или канцерогенного действия. Применение указанной системы улучшает аналитический контроль за состоянием водоёмов, позволяет осуществлять его на всех стадиях процесса очистки сточных вод, а также упрощает процесс идентификации соединений и делает его более доступным для массовых анализов, так как используется только метод газовой хроматографии, без привлечения других физико-химических методов.
Схема качественного анализа разработана на модельных смесях органических соединений в водных растворах и использована в анализе сточных вод Янги-Юльского биохимического завода, Ферганского химического завода фурановых соединений и Наманганского химического завода.
Новизна полученных результатов по групповой идентификации органических соединений на макропористых полимерных ионитах подтверждена авторскими свидетельствами СССР № 1046676 и № 1068806.
Результаты научных разработок внедрены в лабораториях санэпидстанций Минздрава УзССР и на Наманганском химическом заводе, а также получили Почетный диплом Ш степени Узбекского республиканского правления ВХО им.Д.И.Менделеева за 1980 г.
Основные положения, выносимые на защиту.
Новый вариант схемы группового систематического разделения летучих органических соединений, основанный на методе вычитания.
Использование макропористых полимерных ионитов КУ-23, 20/100; КУ-23,40/100; AH-22I и AH-25I в различных ионных формах в качестве наполнителей колонки вычитания.
Обоснование выбора сорбента обогатительной колонки для проведения накопления летучих органических примесей сточных вод в условиях парофазного анализа.
Хроматографическую систему качественного анализа летучих органических примесей в сточных водах, включающую концентрирование и групповое разделение.
12 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
I. Основные особенности определения летучих органических примесей в сточных водах
Алимарин И.П. и Золотов Ю.А. в статье, посвященной перспективе развития аналитической химии, к числу важных объектов исследования относят окружающую человека среду и уделяют большое внимание созданию методов контроля за степенью её загрязнения /3/.
В настоящее время опубликовано ряд обзоров, посвященных анализу водных растворов методом газовой хроматографии, в которых описаны концентрирование и идентификация примесей /4-20/.
Аналитический контроль сточных вод различен в зависимости от особенностей исследуемой воды. Состав загрязнений концентрированных сточных вод может быть определен прямым анализом. Условно чистые сточные воды, а также стоки прошедшие очистку перед сбросом в водоем или для возвращения в технологический цикл, содержат небольшие количества примесей и могут анализироваться только с предварительным концентрированием.
В связи с различной токсичностью соединений возникает необходимость их идентификации.Способ идентификации зависит от сложности состава сточных вод. Обычно, если анализируют сточные воды одного предприятия,то состав их ориентировочно может быть предположен исходя из технологического регламента выпускаемого продукта. В этом случае идентификация индивидуальных соединений не представляет трудностей. Если же анализируются сточные воды очень сложного состава, например,общий сток крупного комбината,или общий сток, поступающий на городские сооружения биологической очистки, то задачи идентификации соединений значительно усложняются.
В связи с вышеизложенным в настоящем обзоре будут освещены ІЗ вопросы, касающиеся способов концентрирования и идентификации летучих примесей. І.І. Способы концентрирования летучих органических примесей в сточных водах
По определению /21/ летучие вещества - это соединения с температурой кипения ниже 170. Конечно эта цифра условна.
При определении летучих примесей в сточных водах наиболее перспективными и интенсивно развивающимися являются методы газовой экстракции Спарофазный анализ). В паровой фазе концентрация легких примесей по отношению к концентрации воды значительно выше, чем в жидкой фазе. Таким образом, в процессе перехода легких примесей в паровую фазу происходит относительное концентрирование примесей и повышается чувствительность хроматографического анализа. Между концентрациями примесей в жидкой и паровой фазах существует функциональная зависимость, следовательно, анализируя паровую фазу и учитывая распределение веществ между ними можно судить о содержании примесей в жидкой фазе. Определению примесей в растворах по их содержанию в паровой фазе посвящены монографии /22-24/. Существует несколько вариантов парофазного анализа.
I. I. I. Статические методы
В этом случае газовая экстракция осуществляется в равновесных условиях отдельными порциями газа в замкнутом сосуде. Применяется этот метод исключительно для анализа примесей и в последние годы интенсивно развивается. Основным параметром, влияющим на чувствительность анализа и лимитирующим область применения метода, является коэффициент распределения К^. Выигрыш в чувстви-
14 тельности достигается только при Кр меньше 1000 и, особенно,при малых значениях коэффициента распределения - от 10 до 30 /24/. Поскольку коэффициент распределения меняется в зависимости от температуры и содержания в воде минеральных солей, а также других органических веществ, определять его надо для каждой анализируемой сточной воды.
Летучий компонент распределяется между жидкой и паровой фазой согласно закону распределения /22, 23, 25 /. с -- КР Сг «»
Равновесие между фазами описывается уравнением материального баланса CmVm = CjkWc + CrVr (1.2)
Подставив значение Сж из уравнения (I.I) в уравнение (1.2) получим основное уравнение равновесного парофазного анализа с:-Сг(нР^) а.з)
Зная коэффициент распределения определяемого компонента, объемы равновесных фаз и концентрацию компонента в паровой фазе, можно найти его концентрацию в жидкой фазе. Избежать определения К можно путем ввода в хроматограф паровой фазы после повторного установления равновесия между жидкостью и паром /26 /. В этом случае где CJ. и С - концентрация примеси при повторном установлении равновесия. Уравнение материального баланса для второго равновесия с ч, - с Vr с; w «-в)
15 Подставим значения Сж и С^ из уравнения (1.4) в уравнение (1.5), тогда откуда после преобразования получается
Подставив значение коэффициента (1.7) в уравнение (1.3) получаем формулу для расчета исходной концентрации примеси в воде /26,27/ и=Сг-й'Т« (1-8)
Уравнение равновесного парофазного анализа можно применять для разбавленных растворов, у которых коэффициент активности равен I. В этом случае коэффициент распределения не зависит от концентрации вещества в растворе /23/.
В работе /22/ для увеличения точности и воспроизводимости анализа рекомендуют определять относительные коэффициенты распределения U _ Mm / Jim ҐТ Нотн" Ж/Ж пл) где А - концентрация, выраженная в виде площади или высоты пика І -компонента и стандарта. Использование относительных коэффициентов распределения позволяет расширить область концентраций, в которой можно использовать данный метод, а также уменьшить время установления равновесия. Авторы /28/ вводят важное для количественных определений понятие - буферный коэффициент гетерогенной системы В , который измеряется отношением площадей или высот пиков при последовательных экстракциях в равновесных условиях. Содержание примесей в системах, характеризующихся постоянными значениями буферных коэффициентов, рассчитывается после определения количества вещества в газовой фазе после первой и второй экстракции и значения В У" т - -Ль ало) где ГПп - количество вещества, извлекаемое на ҐІ стадиях экстракции. Только системы с низким значением В можно использовать для повтор ных экстракций. Минимальные значения В реализуются в равновесных системах с небольшими и постоянными значениями К и максимальными
Описаны методики, позволяющие определять статическими метода ми хлорированные углеводороды /29-32/, сложные эфиры и терпеновые углеводороды /33,34/, ароматические углеводороды /35,36/.
Чувствительность метода можно увеличить, если примеси, содер жащиеся в равновесной паровой фазе перед вводом в хроматограф предварительно концентрировать на адсорбенте или в криогенной ловушке /37-42/. В работах /43,44/ исследована возможность применения полимерных сорбентов для концентрирования летучих органических примесей из газовой фазы перед их анализом методом газожидкостной хроматографии.
Повышение чувствительности достигается также при использовании систем с уменьшенной величиной коэффициента распределения. Для этого повышают температуру равновесия /40,45-47/ или добавляют растворимые соли /42,48-52/. В некоторых работах используют оба фактора /53-55/. В работе /50/ указано, что добавление соли в количестве 5-7% увеличивает точность анализа вследствие уменьшения влияния примесей на коэффициент распределения.
Авторы /56/ описали методику определения летучих органических веществ с предварительным концентрированием дистилляцией. К пробе сточной воды объемом 100 мл добавляли 21,3 г прокаленного сульфата натрия и отгоняли приблизительно 1,5 мл дистиллята.
17 Затем I мл дистиллята помещали в сосуд емкостью 15 мл, добавляли 1,2 г той же соли, нагревали до 70 и анализировали паровую фазу. Предел детектирования около 8 мкг/л, относительная ошибка 9,2%. Этим методом были определены метанол, этанол, ацетон, 2-пропанол, метилэтилкетон.
I.I.2. Динамические методы
Наиболее широкое применение в анализе летучих органических веществ приобрели динамические методы, которые обладают хорошей чувствительностью, воспроизводимостью и не очень сложны /57/. В этом случае газовая экстракция осуществляется потоком инертного газа, проходящего черед жидкость или над её поверхностью. За счет увеличения количества паровой фазы, отбираемой на анализ, происходит повышение чувствительности. Этим методом можно определять соединения с неизвестными, а также большими коэффициентами распределения.
В работах /24,58/ выведены соотношения, описывающие непрерывную газовую экстракцию. Сделано допущение, что в процессе прохождения пузырька газа через раствор устанавливается равновесие, описываемое уравнением СІЛ). Уменьшение содержания летучего вещества в растворе равно его количеству в объеме пузырька Vr -УшсІСш = Crdm «лі)
Подставим значение Сг из СI. I), тогда -V,dC* ={f-dVr "-к) а разделяя переменные и интегрируя в пределах от С до Сж и от 0 до Vr получаем
6i -р* = 7/V (1ЛЗ) L м Прут
18 после подстановки значения С из (І.І) следует, что
Р С.Ж - Vr LW _ pjrh иг откуда Сїн = Сг Нр Ыр ТҐТТ (1.15) en-m~KPV* m СгНГ 4v* (ІЛ4)
Абсолютное значение равновесной концентрации С находят из предварительно построенного градуировочного графика Lr= і \ лг] Коэффициент распределения в условиях непрерывной газовой экстракции определяется изменением концентрации в газе, прошедшем через анализируемый раствор, как функции объема пропущенного газа. Для расчета К- необходимо измерить относительные сигналы детектора, пропорциональные концентрациям С и С:; для двух различных значе-ний объемов пропущенного газа иг И Vr {Vr < Vr ) Расчет Кр ведут по уравнению
Ир= Уг »Уп і п*\ (ілб) V. Єп(Л/Лг) где А и Ар - площади или высоты пиков, пропорциональные «I концентрациям С и Ср"
Для точного определения К процесс необходимо вести в равно-весных условиях и определенными объемами пропущенного газа. Рав-новестность процесса обеспечивается /58/ при введении газа в раствор через барботер, состоящий из 5-7 стальных капиллярных трубок или через мелкопористый стеклянный фильтр со скоростью до 200 мл/мин. Соотношение объемов пропущенного газа должно быть таким, чтобы отношение сигналов от них было не меньше С (2,718).
Подставив значение К в уравнение С1.15) получим формулу для расчета концентрации примесей в исследуемом растворе при анализе газового потока /24,58/.
Г"-Г 1їг-1Ґг p-rhJJk 0*=c'-v*n(A/J}7) хр *'-№ (1Л7)
Существуют и другие способы расчета концентрации летучих веществ при использовании непрерывной газовой экстракции /59/.
В процессе развития метода были проведены подробные исследования эффективности различных конструкций прибора /60-62/. Изучено влияние скорости тока газа, времени продувания на степень извлечения летучих веществ. В целях увеличения чувствительности метода примеси перед подачей в хроматограф концентрируют. Концентрирование проводят в криогенной ловушке или на сорбенте. В работах /63,64/ подробно описаны конструкции ловушек для концентрирования микроколичеств органических веществ из водных растворов. Для улавливания используют также гидрофобные пористые полимерные сорбенты, обладающие полной химической инертностью и селективностью к определенным классам органических соединений. Наибольшее применение нашли тенакс и L /59,60,62,65-75 /, хромосорбы /44,55,62/ и порапаки /44/. В работе /44/ проведено изучение адсорбционной емкости 6 пористых полимеров, применяемых для предварительного концентрирования и установлено, что наибольшей емкостью обладают хромосорб 107 и порапакЛ/ . Авторы /73/ сделали подробный обзор сорбентов, применяемых для улавливания и концентрирования токсичных веществ, содержащихся в загрязненном воздухе. Поскольку предпочтение отдано гидрофобным пористым полимерным сорбентам, то их можно также применять при концентрировании из паровой фазы. В работе / 39/ показано, какие сорбенты лучше применять при сорбции основных, нейтральных и кислых веществ. Так, тенакси(_ используют для сорбции основных и нейтральных веществ, хромосорб-101 -кислых и нейтральных, хромосорб-105 лучше других улавливает низ-кокипящие соединения. С использованием концентрирования на сорбентах определены в воде полярные вещества /60,63/, предельные /59/ и ароматические углеводороды /59,60/, галоидсодержащие соединения /59, 60, 68,69/, фенолы /70/, винилхлорид /74/ и др. В
20 работах /75-78/ выделенные органические примеси перед подачей в хроматографическую колонку накапливали в криогенной ловушке. Авторы /65,66/ используют последовательно концентрирование на сорбенте и в криогенной ловушке. В работе /67/ для определения акрилонитрила подвергают экстракции гелием не исходную пробу, а отогнанную первую фракцию, собирают вещество на тенаксе и затем десорбируют в хроматографическую колонку.
В динамических методах также используют приемы, приводящие к повышению чувствительности определения за счет уменьшения величины коэффициента распределения. Это повышение температуры /65, 66,67,71,78/ и добавление растворимых солей /63,71,78/.
В реальных сточных водах часто содержатся поверхностно-активные вещества. Продувка таких вод газом приводит к образованию устойчивой пены, что очень мешает анализу. В работе /79/ исследована эффективность 27 антивспенивателей и сделаны рекомендации по их применению.
Авторы /80,81/ создали несколько типов устройств, названных ими концентрирующими колонками, для динамического извлечения летучих примесей из водных растворов. В концентрирующих колонках равновесие устанавливается в процессе протекания нагретой жидкой пробы тонкой пленкой через фиксированный объем газовой фазы. В работах обоснованы параметры концентрирующих колонок, определены минимально определяемые концентрации и область применения метода.
В настоящее время созданы автоматические анализаторы и приставки к стандартным хроматографам для парофазного анализа /23, 24/. Это приставка к хроматографам фирмы "Карло Эрба", где одновременно термостатируется 40 образцов и дозирование производится с помощью шприца. Фирмой "Перкин-Элмер" разработана приставка Н5б для хроматографов серии "Сигма", с одновременным термостатированием 6 образцов. Ими же созданы анализаторы /-"40, /42 иг45. На основе исчерпывающей газовой экстракции создана приставка HP 7675 А к хроматографам фирмы "Хьюлетт Паккарт".
1.2. Групповая идентификация летучих органических примесей
Одним из основных и самостоятельных направлений развития газовой хроматографии является совершенствование способов иденти -фикации примесей в сложных многокомпонентных смесях веществ, относящихся к различным классам органических соединений /82-84/.
Для идентификации сконцентрированных примесей сточных вод можно использовать методы, принятые для идентификации сложных смесей органических соединений.
С помощью химических реакций и колонок вычитания сконцентрированные органические соединения можно разбить на условные аналитические группы Скислые,щелочные,нейтральные; полярные,неполярные) или провести функциональный групповой анализ.Групповую идентификацию можно провести также на основе спектров удерживания. В этом случае многокомпонентную смесь анализируют на нескольких колонках различной полярности.Число колонок от 2 до 8. Рассчитывают индексы удерживания Ковача /85/ и их разность на полярной и неполярной фазах. Для идентификации используют табличные данные справочника Мак-Рейнольдса /86/.В периодической печати постоянно появляются дополнительные данные по индексам удерживания различных соединений /87/.
1.2.I. Идентификация примесей методом вычитания
Метод вычитания представляет собой избирательное удаление определенного класса органических соединений с общей функциональ- ной группой из смеси. Метод реализуется в реакторе или колонке, содержащей вычитающий реагент, включенной последовательно до или после хроматографической колонки. На хроматограмме вычитание проявляется в исчезновении пиков веществ, соответствующих тому классу соединений, который поглощает данный реагент. Удаление веществ определенного класса происходит за счет реакции образования нелетучих соединений /88,89/, образования водородных связей /90/, образования прочных комплексов /91-94/, селективной адсорбции /95-96/. Использование некоторых реагентов в методе вычитания, описанные в работах Березкина /97-98/ и дополненные другими литературными данными,представлены в таблице I.I.
Таблица I.I. Использование реагентов в методе вычитания
Ароматические углеводороды
35$ /V, Л/ -бис-(2 цианэтил)-формамида на хромосорбе
Смесь перхлората ртути и хлорной кислоты
Оксид алюминия
109,113
100,114 115
Продолжение
Алюмо- и боргидрид лития 117 на хромосорбе 6 92
Фосфорная кислота на хромо- 133,137 сорбе W
Продолжение
I : 2 :3
Амины Фосфористая кислота на хромоеорбе^/ 132
20% хлорангидрида л/,Л/ -диметил- 4- амино-4- азобензолкарбоновой кислоты на целите 125
20% 3,5 -динитробензоилхлорида и
4% гидроксида калия на хроматоне 125
Существуютреагенты поглощающие целую группу веществ. Например, для удаления полярных соединений применяют твердый носитель хромосорб Р без неподвижной фазы /135/. Кислые и нейтральные соединения задерживаются хромосорбом 101, низкокипящие - хромоеор-бом 105, высоко кипящие, основные и нейтральные - тенаксомЫ. /39/.Смесь азотнокислого серебра и целита 545 в соотношении 1:1 поглощает олефиновые, ацетиленовые и ароматические углеводороды /96/, а колонка, содержащая фосфорную кислоту, версамид 900, ли-тийалюминийгидрид и ацетат свинца пропускает только углеводороды /136,137/. Для вычитания кислых продуктов исследованы поглотители на основе оксида цинка /88,138/.
I.2.I.I. Схемы группового разделения органических соединений с помощью колонок вычитания
Основной трудностью при хроматографической идентификации сложных органических смесей является определение групповой принадлежности. Авторы /100/ провели функциональный анализ смеси, применяя в качестве реактора стеклянные трубки, заполненные на 1-3 см соответствующим реактивом и присоединенные к системе ввода пробы хроматографа. Для удаления спиртов применяли гидрид кальция с величиной частиц 0,25-0,50 мм, альдегидов - 0,1/\/ раствор
25 гидроксиламина солянокислого в 0,5А/ раствореА/('Нг~ІНгиН/3 на хромосорбе в соотношении 1:1 или раствор 4 г 2,4-динитрофенил- гидразина віл 2л/ НСИ. на хромосорбе (1:1), кислот и сложных эфиров - 5% раствор л/а ОН на хромосорбе (1:1), олефинов (ц =1,83 г/см3) на силикагеле (3:2), непредельных соединений - а07о раствор на хромосорбе (1:1) или 2Л/ раст- вор иґ2 в 10% растворе Шиґ на хромосорбе (1:1), ацетилена -Ъ% раствор Лти3 на хромосорбе (1:1), н-олефинов и н-парафинов - молекулярное сито 5А с величиной частиц 0,25-0,50 мм, выдержанное в токе азота при 350. При идентификации снимают хроматограммы исходной смеси, пропущенной через реактор, не содержащей вычитающего реагента и через реактор с реагентом. В работах /121,122/ для определения спиртов, альдегидов и кетонов, вещества соответствующих классов связывали в реакторе, содержащем селективный реагент. Установлено, что о-дианизидин связывает альдегиды, бензидин - альдегиды и большинство кетонов, HjbUt - первичные и вторичные спирты. При идентификации углеводородов /96/ на колонке с молекулярными ситами 5А при 120С поглощают н-парафины и н-олефины, на колонке csigA/U3 смешанным с целитом 545 в соотношении 1:1 поглощают ацетиленовые, ароматические и олефиновые углеводороды. Для определения олефиновых и ароматических углеводородов смесь при комнатной температуре пропускают через короткую трубку (2 см х 3 мм) со стекловолокном, смоченным концентрированной Н50, Сопряженные диены поглощаются смесью (1:1) малеинового ангидрида и хромосорбаМ/ при 100. В работе /139/ состав сточных вод, поступающих на биохимическую очистку устанавливали, удаляя кислые соединения на колонке с поташом, а основные на колонке с фосфорной кислотой. Способность ионов серебра и ртути образовывать в определенных условиях термодинамически стабильные комплексы с ненасыщенными углеводородами использована для разделения и опре-
26 деления ненасыщенных и насыщенных изомеров углеводородов в сточных водах /140/. Поглощение алифатических непредельных углеводородов с широким интервалом температур кипения проведено на макропористом сополимере стиролдивинилбензоле с - дихлорсульфон-амидными группами /141/. Сополимер поглощает олефиновые, диеновые и ацетиленовые углеводороды. Авторы /142/ разработали многомерную хроматографическую систему для группового анализа углеводородов. Все полярные вещества удерживают на жидкостной колонке, заполненной микропаком L/v- Ю, ароматические углеводороды - микропаком Ьи - 5, олефины - микропаком О J- 5, пропитанным нитратом сереб ра. Детектирование производится УФ - и рефрактометрическим детекторами. Эта система соединена с газовым хроматографом, где происходит разделение парафинов и нафтенов.
В работе / 143/ предложена усовершенствованная схема аналитической системы для реакционной газовой хроматографии. Последовательность элюирования компонентов смеси определяли на двух фазах разной полярности. Идентификацию соединений проводили по вычитанию или смещению пиков при повторном анализе через реакторы с различными реагентами. Для получения полной хроматограммы один из реакторов заполняли инертной насадкой, остальные - селективными реагентами на соединения различных классов. Достоинством предложенной схемы является возможность подключения каждого из реакторов с помощью переключающихся клапанов и двухходового крана к аналитической системе. Реакторы заполняли селективными реагентами, нанесенными на теплоизоляционный кирпич фракции 0,16-0,25мм. Для удаления спиртов и окисей олефинов применяли 30% смеси борной и фосфорной кислот в соотношении 1:1 на носителе; для поглощения карбонильных соединений - 25% семикарбозида солянокислого и Ь% щелочи; для поглощения кислородсодержащих соединений и непредельных углеводородов использовали 25% сульфата ртути с добав- кой 15$ серной кислоты; для удаления органических основаниЙ-25% стеариновой кислоты на носителе.
1.2.2. Идентификация примесей на основе спектров удерживания
Групповую идентификацию можно провести и с помощью хромато-графических колонок различной полярности на основании индексов удерживания /85,144/. Удерживание вещества в хроматографической колонке обусловлено различными типами межмолекулярных взаимодействий в зависимости от природы сорбента.Полярные сорбенты способны к нескольким типам взаимодействий, однако некоторые из них настолько малы, что обнаруживаются только при высокой точности определения хроматографических характеристик.Удерживание на селективных неподвижных фазах происходит, в основном,за счет одного типа межмолекулярных взаимодействий. Роль функциональной группы в формировании величин удерживания проявляется при сопоставлении их на нескольких неподвижных фазах. Если на осях координат отложить значения параметров удерживания на двух неподвижных фазах разной полярности, то каждый гомологический ряд веществ характеризуется совокупностью точек,расположенных на одной прямой,находящейся ближе к той оси координат,сорбент которой сильнее взаимодействует с членами этого ряда. Расстояние между прямыми служит информацией для групповой идентификации. На осях координат откладывают значения логарифмов удерживаемых объемов или индексов удерживания /145/ Индексы удерживания можно представить в виде J =I00/v(+oJ где А/с - число атомов углерода, - инкремент удерживания функциональной группы на данной неподвижной фазе /146/.
При двухколоночной идентификации график удерживания строится в координатах значения J на полярной фазе относительно значения J на неполярной фазе или относительно Л J - разности величин удерживания на двух фазах. Идентификацию проводят в два этапа: сначала определяют количество компонентов и индексы удерживания на двух сорбентах различной полярности,а затем проводят идентификацию, сравнивая экспериментальные и опубликованные в литературе индексы удерживания /86,87,146-148/.
Верли и Ковач /149/ использовали для идентификации разность величин удерживания веществ на колонках с неподвижными фазами, что позволило определить вклад различных полярных взаимодействий. Авторами предложена "шкала дисперсий удерживания" веществ различного строения на колонке с эмульфором U .Каждой функциональной группе соответствует определенное значение величины A J , что позволяет выявить принадлежность соединения к какому-либо классу.
Идентификация на двух сорбентах различной полярности бывает достаточной только для смесей с небольшим числом типов функциональных групп. Если смесь более сложная, индексы удерживания определяют на трех неподвижных фазах - электронейтральной,электро-нодонорной и электроноакцепторной и получают треугольную диаграмму, которую впервые предложил Браун /150/. В этом случае соединения с различными функциональными группами попадают в различные области трехмерной диаграммы.В тех случаях,когда двух и трехколо-ночный метод не дает однозначного ответа о групповой принадлежности, используют более сложные спектры,также основанные на измерении удерживания сорбатов неполярной,полярной и селективными неподвижными фазами. В работах /151,152/ содержатся сведения о селективности некоторых неподвижных фаз. Метод этот очень трудоемок и необходимо наличие целого ряда гомологических рядов для построения основы такого графика.
На двух колонках проведена идентификация состава технологи- ческой смеси высших алифатических аминов и смеси летучих продуктов синтеза пиперазина из моноэталонамина /153/,органических веществ в воздухе /154/,н-алкенов Cg-C /148/.В работе /155/ для групповой идентификации углеводородов различных классов предложено использовать различия в характере изменения индексов удерживания в зависимости от температуры на апиезоне J~ и силиконе So~ -30.Авторами обнаружена определенная связь между значением^ J/лТ и числом колец в молекуле углеводорода.
На трех колонках проведена идентификация алкилбензолов /156/, диаминов, аминоспиртов,ароматических аминов /157/,установлено наличие прямолинейной зависимости между величинами индексов удерживания сероорганических соединений и соответствующих кислородных аналогов,которая может быть использована для идентификации веществ /158/.
На четырех колонках проведена идентификация 76 кетонов /159/, кислородсодержащих органических веществ /160/.Разработан /161/ многоступенчатый анализатор,сочетающий системы выделения компонентов из смеси и получения их хроматографических спектров на 4 последовательно соединенных колонках,содержащих неподвижные фазы различной селективности.
Много публикаций посвящено теоретическим вопросам идентификации /162-165/, показана связь температурных коэффициентов индексов со строением молекул /148,166-169/.
Для идентификации очень сложных смесей полезно составлять номограммы по индексам удерживания или относительному удерживанию, рассчитанных на одной колонке при трех температурах.Наиболее по- водо дробно метод описан Сидоровым Р.И. для 140 углеводов фракции Cg-CjQ, идентификация которых проведена за I час /170/
1.2.3. Сочетание газовой хроматографии и масс-спектрометрии
Сочетание газовой хроматографии и масс-спектрометрии - новое и чрезвычайно перспективное направление в идентификации компонентов сложных смесей /171/.Масс-спектрометр в этом случае является количественным хроматографическим детектором и средством для надежной идентификации как простых,так и сложных по структуре соединений. Особенность применения масс-спектрометров в качестве выходного детектора газового хроматографа рассмотрены в /172,173/. С помощью этого метода можно идентифицировать практически все органические примеси в природных и сточных водах /174/,а также в объектах окружающей среды /83,175-177/.Идентифицированы компоненты сточных вод,производства изопрена из бутадиена и формальдегида /178/,сточные воды текстильных производств /179/.
Разработаны программы для ЭВМ,позволяющие вычислять индексы удерживания из неприведенных времен удерживания /180/. Вышла в свет монография о применении ЭВМ в газовой хроматографии /181/. Достоинства и недостатки метода охарактеризованы в /182/.
Наиболее совершенная система идентификации органических примесей в воде представлена в /183/. Сначала примеси адсорбируют на пористом полимерном сорбенте-тенаксе GC ,затем десорбирован-ные при 275-300 примеси через ловушку поступают в две параллельные капиллярные колонки разной полярности ( UV -101 и UV -225). Для регистрации примесей каждая колонка снабжена ПИД и через систему клапанов поочередно каждая колонка соединяется с масс-спектрометром. Газохро мато графические и масс-спектрометрические сигналы подаются на ЭВМ,которая вычисляет относительные времена и индексы удерживания пиков. Для идентификации ЭВМ связана с другой, более мощной ЭВМ, которая имеет поисковую систему, рассчитанную на
ЗЛО органических соединений. Работа системы испытана на анализе загрязнения воды нефтепродуктами.
В работе /184/ система,основанная на сочетании методов газовой хроматографии,масс-спектрометрии и ЭВМ улучшена с помощью обеспечения дополнительного хранения в памяти ЭВМ данных по удерживанию для б масс-хроматограмм.Эффективность предложенной программы показана на примере анализа бензольных экстрактов.
Таким образом, из литературного обзора следует,что для извлечения и концентрирования летучих органических примесей сточных вод наиболее перспективны парофазные методы, как самые простые и дающие более полное извлечение. Выполняются они как в статических условиях, так и в динамических.
Статические варианты обладают рядом недостатков: упругость паров летучих примесей невелика (можно определять соединения с температурой кипения до 140, нижний предел обнаружения Ю"4 - 10-); при отборе пробы происходит частичная конденсация паров летучих примесей в шприце,что приводит к увеличению ошибки; область применения метода ограничена величиной коэффициента распределения ( Кр < 1000).
Динамические варианты более перспективны,так как отличаются более низким пределом обнаружения (10 -10 %), лучшей воспроизводимостью, относительной простотой и,кроме того, лишены недостатков, присущих статическим вариантам (диапазон определяемых соединений увеличивается и могут определяться вещества с большими коэффициентами распределения - Кр может быть >1000).
Улавливание и накопление летучих примесей на сорбентах приводит к дополнительному понижению предела обнаружения метода.
Групповая идентификация основывается на функциональном анализе. Хромато-масс-спектрометрический метод является в настоящее время наиболее информативным, однако необходимая для этого аппаратура является дорогостоящей и труднодоступной для средней по оснащенности лаборатории. Кроме того, для его обслуживания нужен квалифицированный персонал.
Методы групповой идентификации с помощью колонок вычитания и по спектрам удерживания соединений на колонках различной полярности продолжают развиваться.
В групповой идентификации на колонках разной полярности пользуются табличными данными по удерживанию соединений на индивидуальных неподвижных фазах. Если же анализ проводится на составных колонках, то пользуются величинами удерживания,полученными экспериментально для данных колонок.
Метод вычитания позволяет упростить анализ,так как сложная смесь органических соединений после колонки вычитания разделяется на группы,каждая из которьтх определяется с большей эффективностью. В методе вычитания чаще всего применяют химические реагенты; ассортимент их велик,однако селективность часто недостаточна,кроме того, в процессе работы реагенты приходят в негодность после 3-5 определений и не поддаются регенерации.Поэтому поиск новых сорбентов, избирательно поглощающих определенные классы органических соединений и способных к быстрой регенерации следует продолжить.
Методы идентификации при анализе сточных вод применяются очень редко и самые простейшие. Органические же загрязнители сточных вод,как правило, относятся к различным классам. Определение их состава необходимо для оценки содержания вредных компонентов и выбора способа очистки сточных вод. Поэтому исследование в этой области является актуальным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 2.1. Объект исследования
Выбор объекта исследования (классов органических соединений, подлежащих идентификации) проведен по токсикологическому признаку и объему их поступления и распространенности в водоемах. По классификации токсичности в зависимости от химического строения вещества и по величине биологической активности химических связей к наиболее токсичным соединениям следует отнести нитрилы, альдегиды, хлорированные углеводороды, первичные алифатические амины, ароматические амины, органические кислоты, одноатомные предельные и непредельные спирты, сложные эфиры предельных спиртов/21/. Сила раздражающего действия паров нарастает в гомологических рядах алифатических углеводородов, спиртов, кетонов, сложных эфиров уксусной кислоты с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Для алифатических спиртов токсичность увеличивается до н-пентанола, а далее идет снижение, вторичные спирты слабее первичных, третичные слабее вторичных. Введение галоидов в молекулу усиливает токсичность. Галоид в открытой цепи более активен и оказывает депрессивное влияние на сердечную деятельность. Ароматические амины действуют на центральную нервную систему. Токсичность кислот C^-Cjq выше, чем Cj-Сд.
Широко распространены загрязнители, которые входят в состав сточных вод производст нефтеперерабатывающей промышленности и нефтехимического синтеза - углеводороды, спирты, кислоты и др.
На основании вышеописанного нами для исследования выбраны следующие классы органических соединений, из которых были изу- чены отдельные представители: н-парафины - гексан, гептан, октан, нонан, декан ; н-олефины - гексен-1, гептен-1; ароматические углеводороды - бензол, толуол; хлорированные углеводороды - хлористый метилен, хлороформ, четы-реххлористый углерод, трихлорэтилен, хлорбензол; н-спирты - метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гекса-нол, гептанол; изо-спирты - пропанол-2, 2-метилпропанол-2, бутанол-2, 2-метил-бутанол-2, 2-метилпропанол-І, 2-диметилпропанол-1, пентанол-2, 2-метилпентанол-2, 2-метилбутанол-1, З-метилбутанол-1, гекса-нол-3; непредельные спирты - 2-пропенол-І, 2-пропинол-1; простые эфиры - диэтиловый эфир ; альдегиды - уксусный,пропионовый,масляный,изомасляный,кротоновый; кетоны - ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон; кислоты - уксусная, пропионовая, изомасляная, масляная; сложные эфиры жирных кислот - пропилформиат, изоамилформиат, ме-тилацетат, этилацетат,изопропилацетат, пропилацетат, бутилацетат, изоамилацетат, амилпропионат, метилбутират, этилбутират; амины - диэтиламин, триэтиламин, этилендиамин, пиридин; нитрилы - ацетонитрил, акрилонитрил.
Так как проблема идентификации очень сложна, исследование начато с наиболее простых монофункциональных соединений.
2.2. Сорбенты для наполнения колонок обогащения /185/ и вычитания
Свойство пористых полимерных сорбентов задерживать примеси и не удерживать воду использовано нами для отделения примесей от воды. Сорбент для заполнения обогатительного устройства должен отвечать следующим требованиям: быть гидрофобным; примеси должны оставаться в обогатительной колонке до окончания элюирования воды; термодесорбция примесей должна проходить быстро 15-10 мин) при температуре колонки не выше 200.
В качестве насадок для обогатительных колонок испытаны пористые полимерные сорбенты: полисорбы 1,2,10, полисорбимид-1,по-рапаки ЯДУ . Термостойкий полисорбимид-1 был предложен К.И. Сакодынским с сотрудниками для анализа высококипящих органических соединений /186/, а для концентрирования примесей впервые использован в работе /187/. В связи с тем, что опробованный нами образец полисорбимида-1 имел мелкодисперсную структуру, он был механически смешан с твердым носителем порохромом-І в количестве 25% от веса носителя. Физические свойства сорбентов приведены в табл.2.I.
В последнее время синтезировано много новых макропористых полимерных сорбентов для газовой хроматографии, селективных к определенным классам органических соединений за счет наличия в структуре активных групп, обладающих ионообменными свойствами.
В работе /190/ предложено использовать пористые полимерные сорбенты типа "Порапак" в качестве полимерной матрицы для прививки ионогенных сульфогрупп.
В работах советских ученых /I9I-I93/ для хроматографическо-го разделения органических соединений использованы синтезированные макропористые сульфокатиониты,где матрицей служит полисорб-I (сополимер стирола и дивинилбензола).
В данной работе макропористые полимерные иониты использованы для наполнения колонок вычитания.Их вычитающие свойства срав-
Физические свойства сорбентов,применяемых для заполнения обогатительной колонки /188,189/
Таблица 2.1 :Удельная : Температур-: Насыпная .'Средний диаметр .'Зернение, :поверхность,:ный предел,:плотность,. _п_ до . ._. р, п„ / ч П0Р» А ш: уг/т : С ' г/см3 : :
Сорбент
Полисорб-1 Полисорб-2 Полисорб-Ю Порапак -Л/ Порапак -К Порапак Р
Полисорб- имид-1
Состав сорбента
Стирол, дивинилбензол
Стирол,дивинилбензол
Поли-п-дивинилбензол
Стирол,дивинилбензол винилпироллидон то же
Стирол,дивинилбензол
Пиромеллитовый диан-гидрид, 4,4 -диамино-дифениловый эфир
0,1-0,3
0,25-0,45
0,10-0,25
0,10-0,25
0,10-0,25 нены с наиболее распространенными химическими реагентами Сборной кислотой, бензидином, о-дианизидином,гидроксидом калия) на примере идентификации спиртов, альдегидов, кетонов и сложных эфиров.
Химические реагенты наряду с широким применением обладают рядом недостатков: они недолговечны,не поддаются быстрой и качественной регенерации. Поэтому поиск вычитающих агентов, способных быстро регенерироваться и обладающих достаточной избирательностью, продолжается.
Сополимер стирола и дивинилбензола является матрицей для многих органических ионообменных смол. Проведение полимеризации в среде инертных разбавителей привело к созданию макропористой структуры, что позволило ввести в макропоры функциональные группы и создать тем самым иониты нового типа. Эти иониты обладают жесткой структурой, макропористостью, хорошей адсорбционной способностью, большой величиной удельной поверхности /188/.Диаметр пор может составлять 1000-4000 А0,а суммарный объем пор в 100-200 раз превышает объем пор стандартного сополимера. Большое влияние на объем удерживания соединений и форму пиков оказывает степень сшивки и величина иона в смоле. В работе /188/ показано, что увеличение количества дивинилбензола в составе полимера приводит к увеличению объема удерживания соединения и критерия их разделения. Увеличение количества инертного разбавителя приводит к уменьшению размывания пиков.
Ранее макропористые полимерные иониты использовались для хроматографического разделения и сорбции из воды /194-200/. В настоящей работе сделана попытка использовать макропористые полимерные иониты для группового разделения методом вычитания. Исследованы следующие иониты:
I. Макропористый, сильнокислотный сульфокатионит КУ-23,
40/100.
Макропористый,сильнокислотный сульфокатионит КУ-23, 20/100. Оба катионита содержат только сульфогруппы. Получают их сульфированием макропористого сополимера.
Макропористый, слабоосновной анионит Ш-22І с этиленди-аминовыми группами. Получен путем хлорметилирования и последующего аминирования сополимера стирола и дивинилбензола этилендиа-мином.
Макропористый, слабоосновной анионит ІШ-25І, сополимер дивинилбензола и 2,5-метилвинилпиридина, содержит пиридиновые кольца, имеющие свободную электронную пару у атома азота. Ему присвоено промышленное название полисорбЛ/.
Нами исследован полисорб/v 15/150, где первая цифра означает количество дивинилбензола, вторая - количество инертного разбавителя н-гептана в % от массы смеси мономеров.
5. Макропористый полимер полифенилхиноксалин-ПФХ. Исследова ны 2 образца полифенилхиноксалина -ПФХ-22 и ПФХ-53, отличающиеся вязкостью исходного мономера. Для образца ПФХ-22 приведенная вяз кость составляла 0,022 м3/кг, для образца ПФХ-53 - 0,053 м3/кг.
ПФХ - полифункциональный сорбент. Он содержит пиразиновые кольца и атомы кислорода, обуславливающие его специфические свойства /201/. Кольца пиразина представляют собой JT-дефицитные ге-тероциклы. Свободная пара электронов атомов азота не взаимодействуют с Ж -электронами кольца. Сорбент по химической природе является слабым основанием, Из-за наличия свободной пары электронов, Ж -дефицитные гетероциклы способны к образованию водородных связей. Свойства макропористых полимерных сорбентов приведены в табл.2.2.
Таблица 2.2 Свойства макропористых полимерных сорбентов, применяемых в методе вычитания
Марка ионита
Состав или полное название
Структурная формула
Активные :Уд.пов,:Средн.:Макс. :Лите-группы : м2/г :радиус:Р|^ер>:рату-: :пор,А: ос :ра -СН-СНа- первичные и вторич--tHbie амино-группы сн-сн2-
СН-СНг: т СН-СНч.- азот пиридинового кольца -СН-СНг- пиразино-вые кольца, атомы кислорода сульфо-группы
С-бНь" -СН-СНг сульфо-группы AH-22I стирол, 40/100 дивинилбензол
СИг-А/Н-СНг-СИг-л/Нг -НСЄ.
СН-СНгг
СН-СНаГ снг-л!Н-СН%-сн2-гіН-снг -СН-СНг- -сн-сн2- с6н5 CzHs C6HS /ЦД^оДДлД> -сн-сн7- воън -CH-CHi о.
СН-СНг--CH-CHt-
СН-СНг-
40,7 170
2.3. Неподвижные фазы для хроматографического анализа
