Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Метод ИК-спектроскопии и его аналитические возможности для идентификации пищевых жиров 12
1.1. Проблема контроля качества жиров 12
1.2. Современное состояние методов контроля пищевых жиров 35
1.3. Метод ИК-спектроскопии и его аналитические возможности для идентификации пищевых жиров 39
Экспериментальная часть 45
Глава 2. Объекты и методы исследований 45
2.1. Материалы и методы исследования 45
2.1.1. Объекты исследования 45
2.1.2. Методы исследования 46
2.1.3. Статистическая обработка экспериментальных данных 48
Глава 3. Изучение химического состава и свойств жиров и влияние на них высокой температуры 49
Глава 4. Разработка метода получения спектральных данных в ИК- области с их последующим различением для идентификации качества пищевых жиров 70
4.1. ИК-спектроскопия пищевых жиров 70
4.2. Оценка степени термоокисления жиров по РЖ-спектрам 80
4.3. Численный метод идентификации спектральных данных в ИК-области для определения качества жиров 95
4.3.1. Расчет мер сходства спектральных данных внутри групп различных жиров 96
4.3.2. Расчет мер сходства спектральных данных для разных групп жиров 100
4.3.3. Расчет мер сходства спектральных данных нативных и гретых жиров 102
Выводы 105
Список использованной литературы 107
- Современное состояние методов контроля пищевых жиров
- Метод ИК-спектроскопии и его аналитические возможности для идентификации пищевых жиров
- Изучение химического состава и свойств жиров и влияние на них высокой температуры
- Оценка степени термоокисления жиров по РЖ-спектрам
Введение к работе
Актуальность темы. Пищевые жиры - необходимая составная часть сбалансированного рациона питания человека. Жиры являются источником энергии для организма, их энергетическая ценность составляет 37,7 кДж/г, тогда как у углеводов она равна 15,7 кДж/г, а у белков - 16,7 кДж/г [1]. Вместе с жирами в организм поступают многие физиологически важные вещества: фосфатиды, жирорастворимые витамины A, D, Е, К, стероиды. Жиры поставляют также незаменимые полиненасыщенные жирные кислоты -линолевую, линоленовую, арахидоновую.
Производство и потребление жиров постоянно возрастает. К 2007 году в мире будет вырабатываться более 109 млн.т пищевых масел и жиров [2]. Значительны объемы производства жиров в Российской Федерации: в 2003 году произведено 2951 тыс.т растительного масла и 1535 тыс.т маргариновой продукции [3].
Помимо потребления в пищу в нативном состоянии жиры растительного и животного происхождения используют в производстве кулинарных, кондитерских и хлебопекарных жиров, маргарина, майонеза, а также для жарки, в производстве консервов и в различных технических целях.
Процесс жарки для таких термолабильных соединений, как жиры, неизбежно сопровождается значительным их разрушением. При этом снижается не только их пищевая ценность, но и качество продуктов, содержащих жиры или обработанных (жареных) в жирах [4].
Продукты разрушения жиров обладают способностью вызывать заболевания желудочно-кишечного тракта и печени, задержку роста животных, раздражение кожи и слизистых оболочек [5-14]. Гретые жиры оказывают еще более неблагоприятное действие [15-42], а длительно перегретые при 250С и выше - коканцерогенное и канцерогенное действие [43-46]. Контроль качества жиров имеет и законодательный аспект; предельное содержание продуктов разложения жиров нормируется [47-50]. Поэтому изучение состава и свойств жиров, а также контроль их качества являются актуальными задачами.
Большой вклад в совершенствование методов контроля качества пищевых продуктов внесли работы И.С. Лурье, В.П. Ржехина, А.Г. Сергеева, Б.Л. Флауменбаума, В.Г. Щербакова, И.М. Скурихина, Б.А. Баранова, А.С. Ратушного и многих других отечественных и зарубежных ученых.
Однако следует признать, что действующая система контроля качества продукции в отраслях пищевой промышленности, равно как и в общественном питании, все еще не в полной мере соответствует современным требованиям. Она развивается медленнее, чем техническая оснащенность предприятий, и часто не поспевает за ростом производства, что отрицательно сказывается на качестве готовой продукции.
Одной из причин выпуска недоброкачественной продукции могут быть существенные недостатки в метрологическом обеспечении производственных (технологических) лабораторий. Если лаборатория не располагает соответствующей современной аппаратурой или отсутствуют соответствующие
методы анализа, то возможны поставка некондиционного сырья, выпуск бракованной продукции, фальсификация (замена основного компонента суррогатами), недовложение тех или иных ценных видов сырья в вырабатываемую продукцию.
Следует отметить, что в лабораторном контроле еще недостаточно используются современные физические и физико-химические методы исследования - хроматография, спектрофотометрия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра и другие методы, позволяющие проводить анализ быстро, точно, с минимальным расходованием анализируемого продукта.
Одной из причин отмеченного является крайне малое число описанных и адаптированных для пищевых продуктов современных методов анализа. Так, в действующих руководствах для анализа пищевых продуктов фотометрические методы представлены немногочисленными, единичными методиками. Многие из них устарели, являются достаточно громоздкими и трудоемкими по технике выполнения и требуют совершенствования. Между тем, типовая пищевая лаборатория, как правило, оснащена фотоэлектроколориметрами и спектрофотометрами. Однако без разработки соответствующих методов анализа парк этих приборов не может использоваться эффективно. Иными словами, зачастую не нехватка приборов, а явный дефицит методов анализа ограничивает возможности лабораторного контроля качества пищевых продуктов.
В основу разработки нового способа анализа пищевых жиров автором положен метод ИК-спектроскопии, основанный на получении спектральных данных с их последующим различением для идентификации качества пищевых жиров.
ИК-спектроскопический анализ стал в настоящее время важнейшим аналитическим методом во многих отраслях науки и техники [249-254]. Его преимущества перед классическими методами анализа включают:
высокую чувствительность, позволяющую открывать вещество даже в очень малых концентрациях;
большую точность; погрешность не превышает 1-3%;
быстроту; как правило, не требуется предварительного разделения пробы на отдельные компоненты, само измерение оптического показателя занимает время, исчисляемое минутами, тогда как химические методы требуют многих часов;
высокую избирательность, обусловленную специфичностью спектрального поглощения различных компонентов и позволяющую анализировать смесь компонентов или определить содержание одного из них в смеси;
значительную производительность аналитика и, следовательно, удешевление анализа, что быстро возмещает первоначальные затраты на приобретение спектральных приборов;
высокую универсальность: возможность определять соединения в самых разнообразных природных и синтетических объектах.
возможность полной автоматизации анализа при оборудовании лабораторий приборами в комплексе с компьютерами;
В отличие от атомных и молекулярных спектров простых веществ (газов, бинарных жидкостей), которые имеют линейчатый характер и могут сравниваться по наличию или отсутствию характерных спектральных линий (линий на характерных резонансных частотах), ИК-спектры пищевых жиров имеют сложный нечеткий характер. Это связано с многокомпонентностью и сложностью состава пищевых жиров. Как результат, спектры пищевых жиров содержат немного характерных выраженных фрагментов, по которым их можно идентифицировать и различать. Особенно ситуация усугубляется при сравнении похожих спектров.
Поэтому сравнительный анализ спектральных данных пищевых жиров требует применения специальных методов апостериорной математической обработки информации. Такая возможность появилась благодаря работам А.Е. Краснова., О.Н. Красули и С.А. Красникова [264-269].
Однако для анализа спектральных данных, полученных для пищевых жиров, подобные исследования ранее не проводились. Между тем, апостериорная математическая обработка спектральных данных в ИК-области позволяет существенно увеличить точность полученных экспериментальных результатов и, таким образом, усовершенствовать идентификацию и контроль
качества пищевых жиров. С этой точки зрения диссертационная работа является актуальной.
Цель работы - Разработка метода идентификации качества пищевых жиров, ИК-спектры которых носят нечеткий характер.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Провести анализ существующих лабораторных методов
идентификации и контроля качества пищевых продуктов.
Изучить химический состав, свойства (в том числе оптические) жиров как нативных, так и при воздействии на них высоких температур.
Получить ИК-спектры поглощения исследуемых жиров и различных групп жиров - нативных и подвергнутых воздействию высоких температур - и с помощью численного метода двухкритериальнои оптимизации различения нечетких спектральных данных, включающих критерий достоверности (правдоподобия) различения, оценить меру сходства полученных спектров.
На основании расчетов мер сходства ИК-спектров различных групп пищевых жиров показать возможность отнесения жиров к тому или иному виду нативных или гретых жиров, что может быть положено в основу создания экспертной компьютерной системы, способной проводить экспресс-анализ и контроль качества жиров.
Научная новизна. Разработан применительно к пищевым жирам численный метод различение нечетных спектральных данных, полученных в
средневолновой ИК-области, для идентификации качества нативных и гретых жиров.
В процессе реализации метода впервые рассчитаны:
Средние меры сходства спектральных данных внутри каждой группы жиров и показано, что внутри групп исследуемых жиров ИК-спектры демонстрируют большую сходимость между собой.
Средние меры сходства спектральных данных для отдельных групп жиров и установлено четкое различение их ИК-спектров.
3. Средние меры сходства спектральных данных, полученных для
нативных и гретых жиров. Показано, что ИК-спектры пищевых жиров до
нагрева и после нагрева существенно отличаются друг от друга.
Практическая ценность работы. Метод двухкритериальной оптимизации различения нечетких спектральных данных в ИК-области существенно повышает точность полученных экспериментальных результатов и может быть положен в основу создания экспертной компьютерной системы, способной проводить идентификацию пищевых жиров по их ИК-спектрам и составление базы данных для оценки их качества. Такая база данных позволяет по ИК-спектрам неизвестного жира автоматически отнести его к тому или иному виду нативных или гретых жиров и таким образом осуществить экспресс-оценку качества пищевых жиров.
Основные результаты исследований внедрены в учебный процесс на кафедре
«Технология продуктов питания и экспертиза товаров» Московского
государственного университета технологий и управления.
Современное состояние методов контроля пищевых жиров
Согласно ГОСТ Р 50763 «Общественное питание. Кулинарная продукция, реализуемая населению», в РФ приняты следующие методы определения показателей качества: измерительный, регистрационный, расчетный, органолептический, экспертный, социологический. Важнейшее значение для определения качества продукции в отраслях пищевой промышленности и в системе общественного питания имеет измерительный метод - определение показателей качества с помощью технических средств измерений. В зависимости от применяемых приборов и измерительных средств измерительные методы можно классифицировать как показано в таблице 1.3. Таблица 1.З.- Классификация измерительных методов контроля состава и свойств веществ [215] Контролируемые параметры Определяемые свойства Методы контроля Механические Плотность Весовой, поплавковый,гидростатический,динамический Вязкость Капиллярный, падающего шарика, вращающихся поверхностей Термодинамические Тепловой эффект реакции Термохимический Упругость паров Манометрический Электрохимические Электропроводимость Кондуктометрический Электродный потенциал Потенциометрический Сдвиг электродного потенциала Деполяризационный, гальванический Потенциал выделения ионов и предельная плотность тока Полярографический Скорость электролиза Кулонометрический Волновые Интенсивность излучения, рассеяния и поглощения света Фотометрический,фотоколориметрический,нефелометрический,спектрофотометрический,оптико-акустический Показатель преломления света Рефрактометрический, интерферометрический Вращение плоскости поляризации света Поляриметрический Интенсивность поглощения рентгеновского и радиоактивного излучений Радиоизотопный Скорость распространения и поглощения ультразвука Ультразвуковой Интенсивность поглощения электромагнитных колебаний Ядерно-магнитного резонанса, электронный, парамагнитного резонанса Электрические и магнитные Электрическая проводимость газов и паров Ионизации Диэлектрическая проницаемость Диэлектрометрический, емкостной Удельный заряд частиц Масс-спектрометриче-ский Удельная магнитная восприимчивость Термомагнитный, магнитомеханический
Поскольку технические средства измерений, в частности, приборы сосредоточены в специальных подразделениях - лабораториях, то измерительные методы часто называют лабораторными методами контроля. Лабораторный контроль качества продукции пищевой промышленности и общественного питания осуществляется широкой сетью пищевых лабораторий: центральные заводские (ЦЗЛ), цеховые, санитарно-технологические, технологические и др. [216-219]. С учетом требований ГОСТ 16504-91 «Испытание и контроль качества продукции», главными задачами пищевых лабораторий являются: контроль качества сырья, полуфабрикатов и вспомогательных материалов, поступающих на предприятие и хранящихся на складе (входной контроль); контроль технологических процессов выработки продукции и соответствия технологии установленным требованиям (операционный контроль); контроль качества вырабатываемой готовой продукции и установление ее соответствия нормативно-технической документации (приемочный контроль); выявление причин брака продукции, изъятие бракованных изделий и разработка мероприятий по профилактике брака. В лабораторном контроле качества пищевых продуктов используется ряд руководств [216-223]. Структура лабораторных методов контроля качества пищевых продуктов может быть представлена схемой, показанной на рисунке 1.2. Таким образом, лабораторный контроль выполняет важную функцию в общей системе управления качеством пищевой продукции. Степень технической оснащенности и научного обеспечения лабораторного контроля значительно сказывается на уровне качества пищевых продуктов. В то же время, несмотря на кажущуюся многочисленность имеющихся разработок, уровень контроля качества многих пищевых продуктов отстает от современных требований. Очевидная причина этого в том, что ряд важных вопросов химического состава, свойств и изменений пищевых продуктов остаются неизученными, а попытки создавать методы контроля качества без предварительного тщательного изучения химического состава и выявления на этой основе определяющих показателей не могут быть успешными.
Вышесказанное относится к большому числу пищевых продуктов, включая такие массовые и широко употребляемые в питании и технических процессах как пищевые жиры и продукты, полученные в результате их технологической обработки при высоких температурах. 1.3. Метод ИК-спектроскопии и его аналитические возможности для идентификации пищевых жиров Использование абсорбционной фотометрии в анализе пищевых продуктов основано на измерении светопоглощения в ультрафиолетовой (УФ), видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра. Эти области отличаются длинами волн света X: ультрафиолетовая 200-400 нм; видимая 400-800 нм; инфракрасная (средняя) 2500-25000 нм (или 4000 - 400 см 1 в единицах волновых чисел). Для многих типов связей между определенными атомами известны характеристические полосы в инфракрасном спектре, соответствующие валентным v или деформационным 8 колебаниям в этих связях. Эти полосы позволяют уверенно судить о наличии той или иной группировки атомов при качественном анализе и о массовой доле компонента с этой группировкой при количественном анализе. Таковыми являются: карбонильная группа С=0 (ее валентные колебания vc=o представлены интенсивной и четкой полосой в области 1700-1750 см"1, гидроксильная группа ОН (валентные колебания VO=H В области 3300-3650 см"1, причем точное положение полосы, ее форма часто указывает на характер соседних атомов и связей в молекуле, наличие ассоциации, ненасыщенности и т.д. Например, карбонильная группа альдегидов и кетонов поглощает в интервале 1710-1736 см"1, а у сложных эфиров (и жиров) - при 1740-1750 см"1; цис-этиленовая связь дает четкую полосу колебаний VOH В области ЗОЮ см"1, а транс- изомеры с такой связью обнаруживаются по не менее четкой полосе деформационных колебаний 5С-н около 970 см [225; 226]. Ряд перечисленных полос является характеристическими в ИК-спектрах жиров, что предопределяет возможность использования ИК-спектроскопии в исследовании жиров, в частности, для идентификации (установления их подлинности) при качественном анализе.
Метод ИК-спектроскопии и его аналитические возможности для идентификации пищевых жиров
Содержание вторичных продуктов окисления, регистрируемое величинами Тб.ч. и Б.ч., достигает максимума при 8 ч нагрева, а затем также снижается, хотя темп снижения Б.ч. очень незначителен: и через 20 ч нагрева Б.ч. остается близкой к максимуму -2,01 при 8 ч. Гидролиз, характеризуемый величиной К.ч., усиливается при нагреве довольно резко, особенно на поздних стадиях нагрева; К.ч. почти линейно зависит от продолжительности нагрева, общий рост К.ч. за 30 ч нагрева - в 5 раз. Заметно изменяется окраска жира в процессе нагрева; после 12 ч она интенсивно желто-коричневая, а к 30 ч - коричневая, соответственно и измеряемая цветность (оптическая плотность при 435 нм) увеличивается за период нагрева в 20 раз. Показатель преломления и вязкость в первые 4 ч нагрева увеличиваются незначительно, затем очень интенсивно, кривые приближаются к экспоненте (рисунок 3.2). Растет в зависимости от продолжительности нагрева кислотное число К.ч. До 5 ч нагрева линейно зависит от т величина Б.ч., а затем темп роста Б.ч. замедляется и после 20 ч нагрева величина его несколько снижается. Не коррелирует с продолжительностью нагрева пероксидное число П.ч., его изменения скачкообразны. Вязкость, коэффициент преломления, цветность заметно увеличивается на поздних стадиях нагрева. На рисунках 3.5 и 3.6 представлены изменения показателей жира «Белорусский» за 30 ч нагрева. Приведенные результаты измерений показывают, что кислотное число К.ч. жира «Белорусский» возрастает в близкой к линейной зависимости от продолжительности нагрева. Бензидиновое число Б.ч. достигает максимума при t = 20 ч и затем остается достаточно высоким, близким к максимальному значению 2,04. Показатель преломления и вязкость изменяются вначале медленно, а после 10 ч нагрева резко возрастают, в той же зависимости от т темнее окраски жира. Хорошо коррелируют с т содержание вторичных термостабильных продуктов окисления (ВПО) и особенно содержание олигомеров окисленных жирных кислот, не растворимых в петролейном эфире (% ОЖК).
Пищевой саломас представлял интерес для исследования в связи с тем, что он является основой всех кулинарных и кондитерских жиров. Пищевой саломас подвергали нагреванию в течение 50 ч, результаты измерения показателей приведены на рисунках 3.7,3.8.
К.ч. саломаса во время нагрева линейно увеличивается почти в 10 раз, а И.ч., напротив, значительно уменьшается. Б.ч. также увеличивается, но даже после 50 ч нагрева не имеет максимума, тогда как П.ч., как и у ранее исследованных жиров, изменяется хаотично, зависимость от продолжительности нагрева не прослеживается. Изменения показателей масла в течение 50 ч нагрева характеризуют данные рисунков 3.9,3.10. Как следует из рисунков 3.9, 3.10, кислотное число К.ч. масла значительно увеличивается в процессе нагрева и линейно зависит от продолжительности нагрева, но темп роста К.ч. у масла ниже, чем таковой у саломаса и кулинарных жиров. Даже после 50 ч нагрева К.ч. растительного масла только 0,79, тогда как за то же время у саломаса -1,35 мг КОН. Что касается степени термоокисления, определяемой по % ОЖК то, напротив, она у масла значительно выше, чем у кулинарных жиров за одинаковые промежутки времени. То же относится и к бензидиновому числу. Йодное число существенно уменьшается при нагреве, а содержание гидропероксидов (П.ч.), как и в предыдущих случаях, изменяется скачкообразно.
Изучение химического состава и свойств жиров и влияние на них высокой температуры
Наши данные не подтверждают также мнение [96] о том, что фритюрные жиры можно использовать до К.ч.=1,8-2,0. У всех исследованных нами жиров критическое содержание продуктов термоокисления (ОЖК - 1%; П = 27%) наступает раньше, чем К.ч. достигает 1,8 мг КОН. Однако следует подчеркнуть, что все перечисленные выше показатели -П.ч., Тб.ч., К.ч. являются и остаются важнейшими для оценки качества исходных жиров: чем выше эти числа, тем ниже фритюрная стойкость жира [95; 96; 124]. Это относится и к йодному числу И.ч., которое характеризует степень не насыщенности жиров. Действительно, среди исследуемых жиров наивысшее Й.ч. (131,6 г 12) имеет растительное масло, и его фритюрная стойкость (5 ч) более чем вдвое ниже, чем у кулинарных жиров (Й.ч. в пределах 74-75 г 12). Как видно из рисунка 3.8, 3.10, 3.13, йодные числа исследуемых жиров заметно уменьшаются при нагревании жира, показывая снижение числа двойных связей в процессе термоокисления и термополимеризации. Между величиной И. ч. и степенью полимеризации существует тесная взаимосвязь [77], наши данные это подтверждают, если сопоставить изменения Й.ч. и вязкости (рисунки 3.13, 3.14). Однако нельзя установить корреляцию между И.ч. и степенью термического разложения жира, так как Й.ч. не отвечает содержанию продуктов термоокисления - окисленным жирным кислотам (ОЖК %) и полярным соединениям (П %).
Кроме того, И.ч., определяя достоверную общую ненасыщенность, не может характеризовать изменения соотношения в гретом жире геометрических (цис- и транс-) изомеров ненасыщенных жирных кислот. В этом отношении оказалось интересным сопоставить изменения И.ч. с данными ИК-спектров, что описано в главе 4.
Нет прямой зависимости между степенью порчи (степенью термоокисления) и величинами коэффициента преломления По и ВЯЗКОСТИ Т, но исследования некоторых жиров показали [150], что гретые жиры с вязкостью до 0,045 Па-с, как правило, можно еще использовать для жарки, а при л 0,045 Па-с качество жира может оказаться сомнительным и нужно проверить в нем содержание продуктов термоокисления.
Наши данные подтверждают это мнение: при холостом нагреве и при жарке продуктов жир становится непригодным (по уровню полярных соединений % П = 27), когда его вязкость достигает 0,042-0,043 Па-с. Жиры в процессе нагрева приобретают вначале желто-коричневую, а потом темно-коричневую окраску. Как показывают данные рисунков 3.2, 3.4, 3.6, 3.8, 3.10, существует определенная зависимость индекса цветности (оптической плотности D) от продолжительности нагрева жира, но, как и у гретых растительных масел [144], трудно установить общую корреляционную зависимость между цветностью и степенью термоокисления, тем более, что цвет жира зависит и от природы обжариваемого продукта.
Результаты исследования свидетельствуют, что только показатели: содержание олигомеров окисленных жирных кислот (% ОЖК), содержание полярных соединений (% П) и величина диэлектрической проницаемости е дают объективную и точную характеристику степени термоокисления жиров.
В процессе нагрева содержание ОЖК увеличивается в линейной зависимости от продолжительного нагрева. Определение % ОЖК косвенным путем, как и содержание вторичных термостабильных продуктов окисления (ВПО) [182], также приводит к линейной зависимости от времени т (рисунки 3.3, 3.5), но в сравнении с % ОЖК дает завышенные результаты, как и в работах [95; 96]. Поэтому следует считать, что определение содержания ВПО позволяет контролировать качество гретого жира с меньшей точностью, чем определение % ОЖК.
Таким образом, результаты проведенного исследования термических превращений жиров традиционными химическими методами позволяют сделать следующие выводы: несмотря на близкую к линейной зависимость кислотного числа К.ч. от продолжительности нагрева, К.ч. не коррелирует с ОЖК и П и не является достаточным показателем для оценки качества гретых жиров; пероксидное П.ч. и тиобарбитуровое Тб.ч. числа изменяются в процессе нагрева жиров скачкообразно, хаотично и неприемлемы для контроля качества гретого жира; показатель преломления, вязкость, цветность изменяются в процессе нагрева жиров, но не коррелируют со степенью термоокисления; качество гретого жира может быть ориентировочно определено по величине бензидинового числа Б.ч.; надежными показателями качества гретых жиров являются: содержание олигомеров окисленных жирных кислот, не растворимых в петролейном эфире (ОЖК %), содержание полярных соединений (П %), величина диэлектрической проницаемости .
Оценка степени термоокисления жиров по РЖ-спектрам
Как следует из таблицы 4.2, при нагревании исследованных жиров, равно как и растительного масла и говяжьего жира, их спектральные характеристики резко изменяются, многие из этих изменений сопоставимы с описанными выше физико-химическими показателями.
Прежде всего обращает внимание значительное изменение ненасыщенности исследуемых жиров в процессе нагрева. Содержание цис-ненасыщенных изомеров у всех жиров уменьшается при нагревании, это видно по снижению интенсивности полосы в области 3010-3020 см"1 (таблица 4.2), которая измерялась методом базисной линии х-х1 (рисунок 4.6). Такое поведение цис-изомеров следует отнести к их большей, в сравнении с трансизомерами, химической активности и первоочередному разрушению (изменению) при нагреве. Иначе изменяется содержание транс-изомеров с изолированной трансэтиленовой связью, которые мы рассчитывали по величинам пропускания Т% при 970,1000 и 1104 см 1 (отрезки аа1, bb1 и ее1 на рисунке 4.6) по методу [261]. 38 ЗО 19 II-ІО2 см"1 Рисунок 4.6 - ИК-спектры рафинированного подсолнечного масла: 1 - до нагрева; 2 — после 30 ч нагрева при 180С У саломаса и жира «Белорусский» содержание транс-изомеров убывает в линейной зависимости от продолжительности нагрева (рисунок 4.7), т.е. у этих жиров с высокой исходной транс-ненасыщенностью (36,5 и 27,8 % соответственно) термоокисление и термополимеризация затрагивают не только цис-связи, которых мало, но и транс-этиленовые связи.
В растительном масле, наоборот, содержание транс-изомеров хотя и остается незначительным (менее 10%), но не уменьшается, а возрастает более чем в 4 раза (с 2,1 до 9,2%) за 50 ч нагрева (рисунок 4.7).
Причина очевидно в том, что при термических превращениях масла расходуются прежде всего активные цис-формы, которых в масле настолько много, что их достаточно и для частичной цис-транс- изомеризации, которая сопровождает окисление. Такой вывод подтверждается тем, что только в спектре растительного масла, гретого 30 ч и дольше, обнаружена полоса транстранс- сопряженных диенов - СН=СН-СН=СН- 990 см"1. Эта полоса проявляется значительно слабее в жире «Белорусский» (он содержит 25% растительного масла), но только после 40 ч нагрева.
Сильные полосы валентных колебаний Vc-o в группах 0 и СН3 расположены в диапазоне 2850-2960 см"1. Перечисленные полосы довольно постоянны по значениям волновых чисел, мало реагируют на изменения состава и поэтому имеют аналитическое значение для идентификации исследуемых жиров. В ИК-спектрах всех жиров, саломаса, растительного масла и говяжьего жира проявляется также интенсивная полоса валентных колебаний Vc=o карбонильной группы сложных эфиров в интервале 1746-1754 см"1. Важно отметить, что все исследуемые жиры практически не поглощают в области 3450-3650 см"1, где расположены полосы V0-H оксисоединений и свободных жирных кислот [226]. Это свидетельствует о незначительном содержании таких продуктов в исходных (свежих) жирах. Однако следует полагать, что исследование в указанной области спектра может оказаться полезным для изучения жиров, подвергнутых длительному высокотемпературному нагреву, когда возрастает концентрация продуктов окисления и гидролиза. Существенные различия в ИК-спектрах растительного масла и остальных исследованных жиров касаются полос, отвечающих транс- и цис-ненасыщенным связям: в спектре саломаса и жиров на его основе довольно интенсивна полоса деформационных колебаний 8с-н в области 970 см"1, что указывает на значительное содержание транс-изомеров, которые, как показано нами в предыдущих разделах, образуются при геометрической изомеризации цис-изомеров в процессе гидрогенизации масел; в спектрах растительного масла полоса 970 см"1 очень слаба, так как в маслах содержание транс-изомеров ничтожно мало; в спектре говяжьего жира ее следует приписать наличию в этом жире транс-11-октадеценовой (вакцеповой) кислоты [64]; для спектра растительного масла характерна значительная интенсивность полосы валентных колебаний VC.H В диапазоне 3010-3020 см 1, отвечающей цис-этиленовым связям в ненасыщенных жирных кислотах; в спектрах жиров, которые содержат 15-25% растительного масла, полоса Vc-н выражена значительно слабее, чем у чистого масла.
Таким образом, изучение ИК-спектров жиров в сопоставлении со спектрами саломаса, растительного масла, говяжьего жира, позволило найти полосы, отвечающие цис- и транс-ненасыщенности и показать, что интенсивность этих полос зависит от состава жира. Следовательно, можно высказать предположение, что полосы 968-970 см"1 и 3010-3020 см"1 могут оказаться пригодными для исследования уровня и измерений транс- и цис-ненасыщенности в процессе высокотемпературного нагрева жиров.
