Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Теоретические аспекты технологии эксплуатации полимерных композиционных материалов 7
1.1 Композиты как конструкционные материалы 7
1.2 Физико-химические основы разрушения полимерных материалов 11
1.3 Вывод 17
Глава 2 Моделирование процессов образования межфазной поверхности при совмещении полимерной матрицы и углеродного наполнителя 18
2.1 Теоретические аспекты взаимодействия 18
2.1.1 Физическая сущность процесса совмещения и его практическое применение 18
2.1.2 Влияние поверхности углеродного волокна на прочностные свойства материала 21
2.2 Влияние поверхности углеродного волокна на процесс структурообразования в матрице 25
2.3 Методы воздействия на поверхность углеродного наполнителя
2.3.1 Природа поверхности углеродного волокна 32
2.3.2 Модификация углеродного волокна и ее влияние на характеристики углепластика
2.4 Теоретические аспекты обработки поверхности полимеров плазмой 42
2.5 Оценка эффективности методик обработки поверхности 48
2.6 Вывод 52
Глава 3 Аналитическое исследование плазмохимического процесса модификации поверхности 54
3.1 Влияние рабочих параметров на конструктивные особенности реактора для проведения плазмохимической модификации 54
3.2 Оценка эффективности обработки поверхности углеродного волокна 58
3.3 Анализ влияния параметров процесса на прочностные свойства углепластика 60
3.4 Вывод 65
Глава 4 Экспериментальная оценка эффективности плазмохимической модификации углеродного волокна 66
4.1 Исследование сдвиговой прочности 66
4.2 Исследование проводимости микропластиков 76
4.3 Результаты эксперимента : 83
4.4 Пример расчета 86
Основные выводы 88
Литература
- Физико-химические основы разрушения полимерных материалов
- Физическая сущность процесса совмещения и его практическое применение
- Оценка эффективности обработки поверхности углеродного волокна
- Исследование проводимости микропластиков
Физико-химические основы разрушения полимерных материалов
Особенности строения КМ, различные виды дефектов обеспечивают разнообразие процессов разрушения и их взаимодействия, что затрудняет прогнозирование прочности и долговечности композитов [7,8,9,10]. При рассмотрении волокнистых полимерных композиционных материалов (ВІЖМ), выделяют четыре основных процесса разрушения [11,12,13]: разрушение волокон; разрушение матрицы в направлении, совпадающим с направлением волокон; разрушение матрицы в направлении перпендикулярном направлению волокон; расслоение по границе раздела волокно-матрица Если исключить процесс разрушения из-за нарушения связи между волокном и матрицей, то в однонаправленном армированном слое прочность и механизм разрушения будет определяться характером приложенной нагрузки:
Следовательно, анализ прочности всего пакета слоев КМ проводится при последовательном рассмотрении разрушения в отдельных слоях. Однако в реальных композитных системах не удается пренебречь условиями на границе раздела. Состояние межфазного слоя будет существенно определять механизм разрушения материала. Обратное возможно только при условии оптимальной связанности на границе раздела. Таким образом, разнообразие процессов разрушения в ПКМ обусловлено особенностью строения композитов, свойствами компонентов материала, порядком укладки волокон, прочностью сцепления на межфазной границе раздела и условиями нагружения [11]. Целенаправленное изменение вышеуказанных факторов позволяет регулировать кинетику и характер протекания процесса разрушения материала [20].
На механизм разрушения углепластика (УП) существенную роль оказывают механические свойства волокон, используемых в качестве армирующих элементов и процент реализации прочностных свойств волокон в пластике. Структурные неоднородности в ВПКМ в первом приближении могут считаться неизменными на всех стадиях деформирования. Вследствие статистического характера распределения дефектов в углеродном волокне они обладают разбросом прочностных свойств по длине. Это определяет специфику их поведения при растяжении. Показано [21,22], что природу прочности углеродных волокон (УВ) нельзя объяснить теорией хрупкого разрушения. Особенность поведения волокна определяется явлениями, приводящими к торможению магистральной трещины, растущей поперек волокна при его разрыве. Разрыв волокна считается элементарным актом, приводящим к зарождению динамической трещины.
Экспериментально показано [23], что при малых величинах удельной упругой энергии, накопленной в волокне к моменту разрыва, микротрещина развивается по границе раздела матрица-волокно, при больших - в матрице, ортогонально волокну. Развитие процессов последовательного разрыва волокон может оказаться либо лавинообразно нарастающим (рост магистральной трещины), либо затухающим (образуется стабильная неразрушающая трещина).
Способность нагруженной системы микрообъемов различной критической прочности диссипировать без макроразрушения дискретно освобождаемую в ходе деформационных перестроек упругую энергию, характеризуют величиной энергоемкости процесса разрушения [23,24]. Показано [25], что удельная поверхностная энергия определяет возможности диссипаций, возникающих в результате локальных разрушений, выделений упругой энергии системой нагруженных микрообъемов различной критической прочности. Значение данной величины характеризует два качественно различных состояния ВПКМ под нагрузкой: устойчивое -энергоемкость процесса больше нуля; неустойчивая энергоемкость меньше нуля. Это свидетельствует о том, что первый же разрыв волокна, при энергоемкости меньше нуля, с высокой степенью вероятности приводит к формированию магистральной трещины.
В.П.Тамуж, М.Т.Азарова и др. [22] показали, что характер разрушения углепластика (УП) определяется уровнем нагрузки приложенной по образцу. Так в образцах УП, подвергнутых воздействию нагрузок, составляющих 40% от критической нагрузки Ос, дробление волокон не наблюдалось. Незначительное дробление волокон начинается при уровне 0,5 от критической ок и постепенно возрастает по мере увеличения нагрузки, а начиная с уровня 0,9 от критической ск переходит к лавинообразному дроблению. Все это свидетельствует о наличии объемного характера разрушения даже при высоких степенях наполнения (более 60%). Этот механизм разрушения характерен для однонаправленных углепластиков при растяжении и изгибе., Экспериментальным подтверждением такого механизма служит зависимость доли разрушенных волокон от уровня нагрузки композита, представленная на рисунке 1.3. Механизм прогрессирующего дробления волокон при нагружении предполагает определенные соотношения между нормальными и сдвиговыми напряжениями, специфику передачи напряжений от не разрушенных волокон к разрушенным и особенности акта разрушения. Конечный этап разрушения УП включает в себя возникновение и развитие магистральной трещины в плоскости перпендикулярной растягивающим напряжениям. Под действием растягивающей нагрузки матрица в углепластике начинает растрескиваться. По мере увеличения статической нагрузки или числа циклов начинается отслоение волокон от матрицы. Распространение трещин приводит к росту межслойных напряжений, в результате макроразрушения происходит за счет расслоения.
Физическая сущность процесса совмещения и его практическое применение
Природа армирующего материала своё влияние на процесс структурообразования проявляет через ряд факторов. Во-первых, оно обусловлено присутствием на поверхности армирующего наполнителя (АН) различных функциональных групп, исходных и внесённых поверхностной обработкой [66]. Во-вторых, влиянием физических факторов селективной сорбции компонентов связующего [67]; стерического ограничения молекулярной подвижности фрагментов сетчатой структуры с разнотипными функциональными группами [68-70 ]. Действие последнего фактора особенно проявляется на последних стадиях отверждения, приводя к снижению топологического предела отверждаемой системы. Совокупность этих факторов может способствовать как ускорению, так и ингибированию процесса отверждения [52,63,62], что приводит к формированию микронеоднородной структуры ПКМ. Следовательно, контроль за протеканием структурообразования позволяет правильно выбрать режим формирования ПКМ.
Известно [71-73], что прочность ПКМ коррелируется с адгезионной прочностью связи компонентов и в большей степени зависит от условий формирования адгезионного соединения (смачивания поверхности, адсорбционного взаимодействия) и технологических режимов, при которых это адгезионное соединение образуется. Кроме того, прочность взаимодействия волокон с матрицей по всей поверхности определяет степень реализации механических свойств АН (что очень актуально для ПКМ на основе углеродных волокон). Эти обстоятельства указывают на необходимость модифицирования поверхности УВ.
Свойства поверхности волокон прежде всего следует рассматривать с точки зрения выявления тех характеристик, которые оказывают непосредственное влияние на формирование адгезионного взаимодействия между полимерным связующим и углеродным волокном. Основные особенности строения, поверхностных свойств УВ рассматривались ранее во второй главе, при изучении процесса взаимодействия поверхности УВ и полимера. Известно [12,21,41,46], что реакционная способность УВ является комплексным свойством, зависящим от элементного химического состава, кристаллографической структуры, морфологических особенностей поверхности, а также наличия на ней слабосвязующих слоев и кислородных комплексов . Состояние поверхности углеродных волокон во многом зависит от технологических параметров их получения (в частности от конечной температуры термообработки) [1,3,12]. Конечная температура термообработки ТТО влияет на состав поверхностного слоя, углеродную площадь поверхности, ее шероховатость и микропористость, количество и размер трещин на поверхности УВ. Различия в значениях поверхностных характеристик и ТТО позволяет классифицировать УВ на три класса, представленных в таблице 2.1 [12].
Основными физическими параметрами структуры поверхности, влияющими на образования адгезионных связей между матрицей и волокном является удельная поверхность, степень ее шероховатости и пористости. Так для большинства промышленных ПАН-УВ удельная поверхность составляет от 0,3 до 0,7 м /г. Как следует из экспериментальных данных, полученных с помощью микрофотографий поверхности волокна [43,46,47], поверхность УВ имеет фибрилярную структуру с бороздками. Поверхность высокомодульных волокон более гладкая, бороздки выражены не так отчётливо. Кроме того, на поверхности могут быть обнаружены микропоры (у карбонизированных УВ -наружные, а в графитированных - внутренние), границы кристаллитов, посторонние включения, трещины на границе соседних кристаллитов [47].
Свободная энергия поверхности волокон зависит от её химического состава и структурных особенностей. Согласно [12,43,58], поверхность УВ покрыта плоскими паркетными молекулами, которые характеризуются высокой взаимной насыщенностью углеродных атомов. Поверхностная энергия таких структур мала, а полярная составляющая - ещё меньше. В то же время для обеспечения эффективной связи между волокнами и матрицей в ГЖМ необходимо наличие на поверхности волокна полярных групп.
Оценка эффективности обработки поверхности углеродного волокна
Исследования показывают, что для всех вариантов подачи и откачки в реакторе типа «колпак», осаждение активных частиц на стационарную подложку не однородно. Как уже отмечалось, проблему получения однородного распределения активных частиц, при модификации поверхности УВ, можно решить, используя перемещения подложки в реакторе. Для обработки волокнистого наполнителя, с целью создания на поверхности активных групп, в поле плазмы паров органических соединений возможно применение установки, принципиальная схема которой представлена на рисунке 3.4. Вакуум
Таким образом, исходя из практических соображений, для лабораторной установки будем использовать реактор типа «колпак», со схемой подачи паров прививаемых соединений приведенной на рисунке 3.3 (г).
Как было отмечено во второй главе, эффективность поверхностной обработки армирующих волокон в инженерной практике оценивается по отношению сдвиговой прочности пластиков на основе обработанных волокон к сдвиговой прочности пластиков на основе не обработанных волокон (формула 2.3). В то же время значение сдвиговой прочности определяется значением адгезионной прочности т0, коэффициентом полноты контакта фаз ,, коэффициентом шероховатости поверхности к.
Известно, что поверхностная обработка в плазме, вследствие травления поверхности, сопровождается изменением шероховатости поверхности. Прививка к поверхности функциональных групп различной природы изменяет число адсорбционных центров на ней, способных вступать во взаимодействие с функциональными группами связующего. Следовательно, определим зависимость сдвиговой прочности углепластиков от состояния поверхности волокнистого наполнителя. Согласно формулам 2.2 и 2.3 параметр эффективности обработки поверхности волокнистого наполнителя можно определить по формуле А=Дт0-Д-Дк, (3.1) где ЛЕ, - относительное изменение коэффициента полноты контакта фаз, Ак - относительное изменение коэффициента шероховатости, Ат0 - относительное изменение адгезионной прочности.
Введем коэффициент корреляции К равный произведению относительных изменений шероховатости и полноты контакта фаз, тогда эффективность поверхностной обработки выразим следующим образом А=Ат0-К (3.2) Таким образом, с достаточной точностью значение сдвиговой прочности пластика на основе обработанных волокон можно анализировать по формуле т сд= тсд- А= тСд-Ат0- К (3.3)
В условиях эксперимента величина Ат0 характеризует относительное изменение адгезионной прочности, вследствие данной обработки. Обозначим её параметром Ка, показывающим относительное изменение силы адгезионного взаимодействия в результате обработки. В этом случае получаем, что
Таким образом необходимо установить зависимость относительного изменения адгезионной прочности Ка и параметра К от условий проведения процесса.
Возможность применения плазмохимических процессов для подготовки углеродного наполнителя к совмещению с матрицей при производстве изделий из ПКМ обоснована во второй главе. Остановимся на ряде основных положений: 1) Условия процесса должны быть неравновесными; 2) Наиболее благоприятные условия для прививки на поверхность функциональных групп создает низкотемпературная плазма при пониженном давлении; 3) В качестве обрабатывающих агентов следует подбирать соединения, у которых не высокий потенциал ионизации.
Анализ литературных данных показал [85-90], что наиболее широкое практическое применение в плазменной технологии, травлении, обработки поверхности материалов нашли ёмкостные высокочастотные разряды. Выбор типа разряда (индукционный или ёмкостный), в нашем случае обоснован требованиями, предъявляемыми к процессу плазмохимической модификации поверхности [81,88]. Поскольку, давление в системе составляет величину 10 Па, выбор ёмкостного способа для поддержания ВЧ разряда можно считать оптимальным. Плазма при этом будет слабоионизированной и неравновесной.
В сложившейся практике ВЧ разрядов существуют примерные границы характеристик плазмы [85,88], условно разделенных по диапазонам давлений. Характеристики плазмы ВЧ-разряда, в условиях нашего эксперимента перечислены ниже:
Неизменность числа молекул в реакторе при данном давлении, вытекающая из практического применения уравнения состояния идеального газа, позволяет рассчитать общее число молекул в объеме реактора [90] по формуле N=9.68-1023-P-V/T, (3.5) где V - объём реактора, м ; Р - давление в системе, Па; Т - температура, К. Объем реактора, в котором протекает газо-фазный процесс, в ходе эксперимента не меняется, поэтому изменение давления в замкнутой системе пропорционально изменению числа молекул. Число молекул в замкнутом объеме при постоянном давлении не зависит от молекулярной массы соединения, поэтому в условиях эксперимента остается постоянным. Однако число молекул соударяющихся с поверхностью изменяется, поскольку зависит от молекулярной массы соединения. Поэтому в соответствии с газокинетической теорией число молекул п, ударяющихся о единицу поверхности в единицу времени равно
Таким образом, зная суммарную поверхность обрабатываемого материала и частоту соударений о единицу поверхности, можно узнать, сколько молекул ударяется обо всю поверхность в единицу времени. Если учесть время обработки, то получим полное число молекул, которые пришли в столкновение с поверхностью. Обозначим эту величину через п , получим
Известно [76,77,78], что все промышленные углеродные волокна подвергаются окислению с целью образования на их поверхности активных центров (однако этого не достаточно для улучшения взаимодействия с полимерной матрицей). В результате на поверхности углеродного волокна формируется монослой с определенной ёмкостью ат, изменяется удельная поверхность Sya. Ёмкость монослоя, в случае локализованной адсорбции на первичных центрах эквивалентна концентрации этих центров. Следовательно NA - постоянная Авогадро, NA=6,02 1023 молекул. Таким образом, время обработки, давление в системе, температура и объем реактора влияют на число наведённых активных центров, по которым идет адсорбционное взаимодействие.
Исследование проводимости микропластиков
Влияние обработки- поверхности углеродных волокон на их адгезию к полимерным связующим проявляется в первую очередь в увеличении сдвиговой прочности композита. На основании экспериментальных данных по сдвиговой прочности можно сделать вывод об эффективности плазмохимической модификации поверхности УВ, для всех методик в системе УВ+ЭХД-МК и УВ+ТП-80 (за исключением обработки в порах плазмы диметиланилина). Проведенные исследования показывают, что зависимость сдвиговой прочности от адгезионной для углепластиков является нелинейной. Этот факт подтвержден работами отечественных и зарубежных авторов [66,71,73,79]. Причем многие говорят о тенденции к ослаблению такой зависимости, что прослеживается и в нашей работе.
Гипотетически зависимость прочности пластика от прочности сцепления, предлагается представлять в виде графика, изображенного на рисунке 4.7 [44,58,72].
Общий вид зависимости прочности композита от прочности соединения "волокно-матрица" 1 - область слабой адгезии. 2 - область идеальной адгезии, 3 - снижение адгезионного взаимодействия. Экспериментальные, работы в данном направлении проводятся нечасто, поэтому в литературе можно найти лишь считанные корреляционные зависимости. Поэтому значения параметров эффективности, полученные в ходе эксперимента применимы только в рамках данного исследования.
Анализируя представленный график видно, что прочность монотонно возрастает лишь в определенном промежутке значений адгезионной прочности. Поэтому важно определить максимальную адгезию каждой конкретной пары и ее область идеальной адгезии, для данного типа соединения.
Заметим, что задачи реализации максимально возможной адгезии и оптимальной взаимосвязи могут не совпадать. Оптимальным считается комплекс достаточно гибких связей, образующийся в результате взаимодействия функциональных групп связующего и поверхности модифицированного наполнителя.
Так в условиях нашего исследования оптимальным результатом можно считать вариант обработки в парах плазмы диметилформамида для пластиков на основе эпоксидного связующего, и анилина для образцов на основе полиимидного связующего. Данные обработки приводят к изменению одновременно и адгезионной и сдвиговой прочности.
Высокие предельные значения адгезионной прочности для эпоксидных микропластиков могут быть обусловлены увеличением числа жестких химических связей, и привести к заметному увеличению сдвиговой прочности. Но с другой стороны, уровень напряжений на границе раздела возрастает, что приводит к резкому росту хрупкости композита. В свою очередь это снижает вязкость разрушения пластика, что может быть связано как с химической модификацией, так и с изменением структуры поверхности УВ. Методики с применением барьерного слоя (5 и 6) для эпоксидных образцов привели к снижению адгезионной прочности (по отношению к стандартному образцу), одновременно сдвиговая прочность повысилась. Вследствие этого можно сделать вывод о том, что концентрация функциональных групп на поверхности возможно невелика. Образовавшиеся связи достаточно гибки и прочны. Такой вариант удобно применять для создания пластиков из УВ, работающих на растяжение, где вклад адгезионного взаимодействия не является определяющим фактором.
Анализируя результаты исследований по всем методикам для обеих систем, можно сделать вывод о различии процессов взаимодействия на межфазной границе, что позволяет говорить о селективности методик модификации. Для дальнейших исследований практический интерес представляет возможность варьирования природой прививаемых соединений, временем нахождения УВ в зоне плазмы, рабочими параметрами процесса.
Исследования электрической проводимости дают возможность оценить влияние поверхностной модификации на физическое состояние полимера.
Вблизи температуры стеклования экспериментальные кривые зависимости логарифма проводимости от обратной температуры претерпевают излом. Излом обусловлен изменением подвижности молекул в данной области температур. С ростом температуры подвижность макромолекул возрастает, возникает групповой механизм движения, облегчаются перестройки ближнего ряда. Поэтому смещение пика температурного излома может свидетельствовать об изменении температуры стеклования конкретной системы.
Введение наполнителя создает в структуре потенциальный барьер, поэтому важным фактором перестройки структуры является величина энергии активации. При достижении температуры стеклования вязкость системы существенно увеличивается и возникают условия, затрудняющие сегментальную подвижность макромолекул. При переходе через точку стеклования происходит изменение энергии активации в сторону увеличения. Чем меньше это увеличение, тем легче и самопроизвольней протекает процесс образования трехмерной пространственной сетки. Значение энергии активации на начальных участках кривых свидетельствует о протекании процессов установления адсорбционного равновесия.
Существенные различия в ходе кривых подтверждают факт градиентности межфазного слоя материала, и влияния такого фактора как состояние поверхности УВ на структурообразование в матрице (на кинетику процесса, быстроту установления равновесных условий).
