Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературно-патентный обзор и постановка задач исследования 15
1.1 Способы формования и типы связующих используемых для гранулирования цеолитов 15
1.2 Природа и свойства глинистых минералов используемых для формования цеолитов
1.2.1 Природа и свойства глинистых минералов группы каолинита 24
1.2.2 Природа и свойства глинистых минералов группы монтмориллонита...
1.3 Методы повышения эксплуатационных свойств гранулированных цеолитовых сорбентов 32
1.4 Общие представления о методологии компьютерного моделирования и оптимизации сложных физико-химических процессов 35
1.5 Постановка задач исследования 39
ГЛАВА 2 Исследование влияния природы глинистого связующего на адсорбционные и механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов 41
2.1 Физико-химические, сорбционные и структурно-механические свойства глинистых связующих и синтетического цеолита типа A (Na- форма) 41
2.1.1 Физико-химические, сорбционные и структурно-механические свойства глинистых связующих 41
2.1.2 Физико-химические и адсорбционные свойства синтетического цеолита типа A (Na-форма) 57
2.2 Адсорбционные и механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов 68
2.2.1 Адсорбционные свойства гранулированных цеолитовых сорбентов 68
2.2.2 Механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов
Выводы к главе 2 82
ГЛАВА 3 Исследование влияния щелочной обработки на адсорбционные и механические свойствагранулированных цеолитовых сорбентов 84
3.1 Растворимость глинистых связующих и синтетического цеолита типа А (Na- форма) в щелочных растворах 84
3.1.1 Растворимость глинистых связующих в щелочных растворах 89
3.1.2 Растворимость синтетического цеолита типа A (Na- форма) в щелочных растворах 99
3.2 Влияние процессов щелочной обработки на адсорбционные и механические свойства гранулированных цеолитовых адсорбентов 102
3.2.1 Исследование влияния процессов щелочной обработки на адсорбционные свойства гранулированных цеолитовых сорбентов 103
3.2.2 Воздействие процессов щелочной обработки на механические свойства гранулированных цеолитовых сорбентов 125
Выводы к главе 3 127
ГЛАВА 4 Математическое моделирование и оптимизация процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов 129
4.1 Математическое описание процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов 129
4.2 Постановка и решение задачи оптимизации технологических параметров процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов 141
4.3 Выработка рекомендаций по аппаратурному оформлению процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов 143
Выводы к главе 4 144
Выводы 146
Список литературы
- Природа и свойства глинистых минералов группы каолинита
- Физико-химические, сорбционные и структурно-механические свойства глинистых связующих
- Растворимость синтетического цеолита типа A (Na- форма) в щелочных растворах
- Постановка и решение задачи оптимизации технологических параметров процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов
Введение к работе
Актуальность. Интерес исследователей к кристаллическим молекулярным ситам - цеолитам и це-олитоподобным материалам постоянно возрастает. В 1995 году только в США было получено около 700 патентов по синтезу и применению цеолитов, а общее число публикаций по цеолитам превысило 2500. Рынок цеолитов в настоящее время составляет более миллиарда долларов в год. Только применение цеолитов для разделения газов и в катализе связано с отраслями промышленности, имеющими общий годовой оборот около одного триллиона долларов. При этом использование в данных процессах цеолитов возможно только в гранулированном виде. Гранулированные цеолитовые сорбенты (ГЦС) представляют собой агломераты, состоящие из кристаллического порошка - цеолита и добавок - связующих веществ. В настоящее время из всего многообразия органических и неорганических связующих, используемых для грануляции цеолитов, наибольшее распространение в промышленности получили глинистые минералы.
Интенсивное развитие и внедрение адсорбционных процессов во все новые отрасли химической технологии приводит к ужесточению требований к адсорбционным и механическим свойствам ГЦС. В связи с этим ГЦС, полученные по традиционным технологиям гранулирования, не удовлетворяют в полной мере современным требованиям. Одним из путей решения проблемы расширения области применения цео-литовых сорбентов является использование методов физико-химического модифицирования и, в частности, применение метода щелочной обработки ГЦС, с целью повышения их эксплуатационных свойств.
Поэтому исследование кинетики и оптимизация процесса щелочной обработки ГЦС является актуальной задачей развития технологии получения и применения цеолитовых сорбентов.
Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ФГУП «ТамбовНИХИ» по повышению эксплуатационных характеристик ГЦС, используемых при осушке и очистке хладонов и федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (Гос. контракт № И0556/1654 от 24.09.2002) по проекту «Создание механизма концентрации интеллектуальных и материально-технических региональных возможностей с целью разработки нового поколения систем жизнеобеспечения и средств защиты людей в чрезвычайных ситуациях техногенного и природного характера (на примере интеграции ТГТУ и ФГУП «ТамбовНИХИ»)».
Цель работы. Исследование кинетики и оптимизация процесса щелочной обработки ГЦС с целью повышения их эксплуатационных свойств.
Научная новизна. Предложены математические зависимости, позволяющие рассчитать адсорбционные (изотерму адсорбции, эффективный коэффициент диффузии, кинетику адсорбции) и механические (прочность на раздавливание) свойства ГЦС с учетом эффективной удельной поверхности используемого глинистого связующего.
Исследована кинетика растворения глин Таганского и Куганакского месторождения и цеолита типа А в растворах NaOH, КОН, LiOH и определены кинетические константы (энергии активации, предъэкс-потенциальные множители и порядки реакций).
Экспериментально изучена кинетика и механизмы физико-химических процессов, протекающих на поверхности и внутри гранул ГЦС, содержащих 20 ... 40 % глинистого связующего, в ходе щелочной обработки растворами NaOH, КОН и LiOH. Определены кинетические константы (энергия активации, предъэкспотенциальный множитель и порядок) реакций поликонденсации аморфного алюмосиликата и кристаллизации цеолитоподобных алюмосиликатов, позволившие оценить влияние щелочной обработки на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС. Установлено, что введение стадии щелочной обработки в традиционные технологии гранулирования, позволяет получать ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами.
Разработана математическая модель процесса щелочной обработки ГЦС, позволяющая рассчитывать кинетику щелочной обработки ГЦС и прогнозировать их адсорбционные и механические свойства.
Сформулирована и решена задача оптимизации режимных параметров процесса щелочной обработки, позволяющая получать ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами.
Практическая ценность. Предложена методика расчета совокупности адсорбционных и механических свойств ГЦС.
Разработан пакет программ компьютерного моделирования и оптимизации процесса щелочной обработки ГЦС.
Определены оптимальные условия осуществления процесса щелочной обработки ГЦС NaA-2MM-T,
позволяющие получить ГЦС с повышенными эксплуатационными свойствами (увеличение механиче
ской прочности на
36,8 %, предельного адсорбционного объема на 14,0 %, эффективного коэффициента диффузии на 4,3 %).
Разработаны рекомендации по аппаратурному оформлению стадии щелочной обработки ГЦС, принятые при реконструкции опытного цеолитного производства в ФГУП «ТамбовНИХИ».
Результаты исследований внедрены в учебный процесс ТГТУ и используются при подготовке инженеров по направлениям 655400 - «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, в нефтехимии и биотехнологии», 655800 - «Пищевая инженерия».
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 9 Международной конференции «Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции» (Москва-Клязьма, 2001); VII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва-Клязьма, 2002); VIII Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых средах» (Москва-Клязьма, 2003); 4 Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003); научно-технических конференциях ТГТУ и технических совещаниях ФГУП «ТамбовНИХИ» в 2002-2003 гг.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в шести печатных работах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, содержащего 146 источника и 10 приложений. Содержание диссертации изложено на 157 страницах машинописного текста, включая 60 рисунков, 27 таблиц.
Природа и свойства глинистых минералов группы каолинита
При нагревании монтмориллонита до температуры 100... 200 С последний теряет основную массу непрочно связанной воды, находящейся между силикатными слоями, количество которой зависит от предварительной обработки образца и от природы адсорбированных ионов. Затем, с повышением температуры до 400 С, потеря воды замедляется, а в интервале температур 400... 500 С скорость выделения воды резко возрастает. Выше 500 С снова идет медленная потеря воды до температуры 800 С, при которой обезвоживание практически заканчивается. Полностью обезвоженные минералы монтмориллони-товой группы теряют способность вновь поглощать воду [59].
На дифференциальных кривых нагревания монтмориллонита наблюдается три эндотермических эффекта (рисунок 1.9) при температурах 50... 150 С, 550... 760 С и 800... 860 С. Первый из этих эффектов обусловлен потерей сорбированной воды, второй- связан с удалением гидроксильной воды кристаллической решетки, а третий эндотермический эффект является результатом разрушения решетки и аморфизации вещества, потерей ОН воды, связанной атомами магния в октаэдрической координации, и потерей гидроксилов, которые находятся в крем-некислородных слоях в тетраэдрической координации [59]. Слабо выраженный экзотермический эффект на дифференциальных кривых нагревания (рисунок 1.9) в интервале температур 950... 1200 С связан с образованием кристобаллита, шпинели, муллита и стекла [65, 66].
На рентгеновских дифракто-граммах (рисунок 1.10) монтмориллонита, могут быть выделены две части. Одна из них состоит из базальных рефлексов, которые меняются в зависимости от состояния гидратации минерала, т.е. от толщины и упорядоченности водных слоев, расположенных между ri 1 1 L_J—і і і - g;A силикатными слоями. Вторая часть 2.0 2.5 3.0 4.0 7.0 15.0 диффракционной картины состоит из общих отражений характерных для са- Рисунок 1.10 Дифрактограмма черкасского монтмориллонита [64]. мой структуры монтмориллонитовых слоев и не зависит от межслоевой гидратации. Это полосы hk, которые, в общем, одинаковы для всех монтмориллонитов и считаются характерными для данного минерала [66-68].
Несмотря на очень важные положительные качества, позволяющие широко применять глину как вяжущее вещество при получении ГЦС, добавление глины отрицательно сказывается на адсорбционных свойствах гранулированных цеолитов за счет снижения равновесной адсорбционной емкости, образования системы макропор, увеличения диффузионного сопротивления в результате частичной блокировки поверхности кристаллов цеолита (особенно в случае использования бентонитовых глин, или значительного процентного содержания глинистого связующего в ГЦС). Для компенсации ухудшающихся кинетических параметров адсорбции В.Н. Мазиным было предложено обрабатывать ГЦС растворами щелочей. При этом было установлено, что щелочная обработка значительно улучшает кинетику адсорбции образцами (таблица 1.3.) [70]. Автор объясняет этот эффект растворением глинистого связующего и раскрытием поверхности кристаллов собственно цеолита, находящегося в ГЦС. Однако, как отрицательный результат щелочной обработки отмечается снижение механической прочности ГЦС в результате растворения части глинистого связующего.
Другой способ повышения диффузионных и адсорбционных свойств ГЦС, заключается в добавлении минеральных или органических кислот в смешиваемую массу цеолита и глинистого связующего на стадии увлажнения [71]. При этом происходит снижение исходного/?// формуемой массы с 12... 12.5 до 9... 11. Осуществление данного изобретения позволяет повысить на 30... 50 % динамическую емкость. Однако авторы данного изобретения не объясняют механизм, позволяющий столь значительно повысить динамическую емкость, что вызывает сомнения в достоверности приведенных данных.
Интенсивное развитие и внедрение в промышленности адсорбционных процессов, в которых адсорбент работает в условиях движущегося слоя или под воздействием динамических нагрузок (например, в установках КБА), приводит к ужесточению технических требований к ГЦС, в частности по механической прочности. В связи, с чем ГЦС полученные по традиционным технологиям уже не удовлетворяют в полной мере современным требованиям.
Для повышения механической прочности в [72] предлагается обрабатывать гранулы цеолита золем содержащим, до 40 % Si02, с последующей сушкой при 20... 200 С и прокаливанием при 200... 1000 С. Однако применение силикатной обработки вызывает ухудшение динамических адсорбционных свойств ГЦС, в результате экранирования внешней поверхности кристаллов цеолита и частичной блокировки вторичных пор. Упомянутое отрицательное воздействие частично уменьшено в работе [73]. Авторы которой, также предлагают использовать силикатную обработку ГЦС (предпочтительно 2... 10 % раствором K2Si03), однако в качестве первичной стадии улучшающей физико-химические свойства получаемых гранул проводят щелочную обработку. Щелочная обработка проводится раствором NaOH с концентрацией от 5 до 50 % масс, (предпочтительно 5... 10 %) при t = 40... 140 С (предпочтительно t= 90... 95 С.) в течение 1... 6 часов. В результате щелочной обработки происходит частичное растворение и перевод глинистого связующего (каолинита, галлуазита или монтмориллонита) в цеолит типа А.
Действительно, как известно [59, 66, 74], при действии щелочи на глинистые минералы наряду с процессом их растворения с образованием силиката и алюмината натрия, в сильнощелочной среде происходит новообразование кристаллического алюмосиликата (по схеме 1.3), состав которого может сильно изменяться от Na2OAl203-2Si02-2H20 до 2Na20-2Al203 -3Si02 -2Н20 и др. [3, 66] Получаемые алюмосиликаты отличаются друг от друга лишь числами молей кремнезема и воды, приходящимися на моль алюмината, однако по характеру решетки и адсорбционным свойствам идентичны цеолиту типа А. Si02 + 2NaOH - Na2Si03 + Н20 А1203 + 2NaOH - 2NaA102 + Н20 С1 -V 2Na2Si03 + 2NaA102 + 4Н20 - Na20 А1203 2Si02 2Н20 + 4NaOH Таким образом, совмещение процесса щелочной и силикатной обработки позволяет повысить не только механическую прочность ГЦС в результате силикатной обработки, но и адсорбционную емкость за счет частичного перевода глинистого связующего в цеолит типа А [73]. Последнее обстоятельство позволяет предположить, что далеко еще не все процессы, протекающие в ходе щелочной обработки и их влияние на совокупность адсорбционных и механических свойств ГЦС выявлены и изучены. Все это говорит о безусловной актуальности исследо 35 вания процесса щелочной обработки и перспективности его применения с целью получения ГЦС с повышенными адсорбционными и механическими свойствами.
Физико-химические, сорбционные и структурно-механические свойства глинистых связующих
Наряду с исследованиями сорбции МГ были проведены экспериментальные исследования по окрашиванию дисперсий используемых глин солянокислым бензидином. Методика проведения эксперимента была аналогична изложенной в работах [86, 87], оценку характера окрашивания глинистых дисперсий осуществляли в соответствии с [88]. Солянокислым бензидином глина Таганского месторождения окрашивалась в пурпурно-синий цвет, что характерно для монтмориллонита [88], а обработка куганакской глины раствором солянокислого бензидина не выявляла каких-либо реакций, что характерно для каолинита.
Исследования, проведенные с помощью световой микроскопии, позволили определить преимущественные размеры первичных частичек глинистой фракции изученных глин (таблица 2.3). Исследования были выполнены на световом микроскопе «BIOLAR РІ» при кратности увеличения 1500 [89]. Анализ размеров первичных частиц глин Таганского и Куганакского месторождений указывает на то, что размер первичных частиц таганской глины характерен для минералов мон-тмориллонитовой группы, в то время как размер частиц куганакской глины характерен для минералов каолинитовой группы [51, 59].
Тонина помола исследуемых глинистых связующих была оценена седиментационным методом (пипеточный метод) [90]. В качестве пептизирующего раствора, предотвращающего коагуляцию частиц, использовался 0,1-iV раствор натрия фосфорнокислого четырехза-мещенного (пирофосфат натрия). Результаты определения дисперсности (рисунок 2.3) свидетельствует о соизмеримости тонины помола глин Таганского и Куганакского месторождений, при этом необходимо отметить, что обе глины обладают достаточно высокой дисперсностью с содержанием основной фракции (размер частиц 1-10 м.) от 65 до 75 %. Результаты химического анализа глинистых минералов Таганского и Куга-накского месторождений приведены в таблице 2.4. Из полученных данных следует, что изученные глины различны по химическому составу: таганская глина по содержанию основных компонентов стоит ближе к монтмориллониту, кутанак-ская глина- к каолиниту.
При этом следует заметить, что химический анализ имеет диагностическое значение лишь для более или менее мономинеральных глин, где просматриваются индивидуальные особенности минералов в содержании и соотношении отдельных компонентов, например, Si02 : А12Оэ и Si02 : R2O3 (таблица 2.5).
Химический состав глин Таганского и Куганакского месторождений Наименова- Содержание, % масс. ние образца Si02 Ті02 А1203 Fe203 CaO MgO Na20 к2о S03 н2о п.п.п. Куганак-ская глина 36,65 0,5 29,65 6,51 2,4 2,65 1,05 0,3 0,06 7,31 12,62 Таганская глина 49,77 0,3 19,38 4,4 1,98 2,18 1,5 0,51 0,18 8,49 11,31 Однако необходимо отметить, что, несмотря на различие в соотношении Si02 к А1203, общим для изученных глин является повышенное содержание ионов железа, часть из которых, по-видимому, содержится в виде свободных окислов Fe203. Кроме того, для изученных глин характерно преобладание MgO над
Наименование образца SiOz Si02 A12Q3 R2Q3 Таганская глина 4,37 3,81 Куганакская глина 2,10 1,84 Помимо выше изложенных свойств и характеристик, для изученных глин so было определено бентонитовое число (степень набухания в воде). Метод определения бентонитового числа является удобным и быстрым способом идентификации присутствия в составе глинистых минералов частиц с подвижной кристаллической решеткой, главным образом, минералов монтмориллонитовой группы. Бентонитовое число определялось по ГОСТ 21282-75 [91]. Полученные данные (таблица 2.6) свидетельствуют о высоком бентонитовом числе глины таганского месторождения, что указывает на монтмориллонитовую природу данной глины. Данные о величине набухаемости куганакской глины свидетельствуют о присутствии в составе данной глины, в основном, глинистых минералов с жесткой кристаллической структурой (прежде всего, каолинита).
Экспериментальные исследования, проведенные по определению истинной плотности глин Таганского и Куганакского месторождения пикнометрическим методом [92] (в качестве пикнометрической жидкости использовалась вода) позволили установить, что истинная плотность природного образца таганской глины равняется 2568 кг-м" (таблица А.2). Это хорошо согласуется с данными, приве-денными Маковером с сотрудниками [93] для монтмориллонита (2530 кг-м" ). Be-личина истинной плотности природного образца куганакской глины, 2389 кг-м" (таблица А.2), является заниженной по сравнению с истинной плотностью типич-ных каолинов от 2600 до 2680 кг-м по данным Грюнера [94]. Причиной заниженной истинной плотности куганакской глины, по всей видимости, является значительное содержание органических примесей, а также присутствие гидрати-рованной формы галлуазита, истинная плотность которого, равна 2000... 2200 кг-м"3 [95]. Данные предположения подтверждаются результатами определения истинной плотности для образца куганакской глины, предварительно прокаленного. Истинная плотность прокаленного образца куганакской глины в результате выгорания высокомолекулярных органических примесей резко увеличилась и составила 2669 кг-м"3, что хорошо согласуется с данными по Грюнеру и подтверждает каолинитовую природу куганакской глины.
Таким образом, совокупность данных рентгенографического, термогравиметрического, микроскопического, химического анализов, результатов по сорбции МГ и окрашиванию солянокислым бензидином, а также данные других анализов позволяют сделать следующий вывод о минералогическом составе изученных глин: таганская глина- бентонитовая, содержание монтмориллонита до 90 % масс; куганакская глина- каолинитовая, содержащая, в основном, плохо кристаллизованный каолинит (таблица 2.7).
Растворимость синтетического цеолита типа A (Na- форма) в щелочных растворах
Как видно из рисунка 2.17 между величиной В и удельной поверхностью глинистого связующего в ГЦС существует линейная зависимость. Величина удельной поверхности глинистого связующего в ГЦС (S) рассчитывалась нами по формуле [116]. где С- процентное содержание глинистого связующего в ГЦС; SE3T- эффективна удельная поверхность глинистого связующего по БЭТ (таблица А.2). Необходимо отметить, что при расчете удельной поверхности для таганской глины, нами использовалось значение SE3T, рассчитанное по десорбционной ветви изотермы, в то время как, для куганакской глины данный параметр вычислялся по адсорбционной ветви изотермы. Это объясняется тем, что для глин монтмориллонитовой группы, к которой относится и таганская глина, характерно увеличение эффективной удельной поверхности в процессе замеса и пластификации в результате набухания и диспергирования кристаллической решетки монтмориллонита. Аналогичное явление для глин каолинитовой группы, к которой относится и куганак 71 екая глина, менее выражено. С учетом полученной взаимосвязи уравнения 2.21 и 2.22 могут быть заменены уравнением вида 5 = 4,23х1О 6505с=4,23хЮ-650(О,О7575 -ОД121). (2.24) Таким образом, учитывая влияние температуры термообработки, природу используемого глинистого связующего и процентного содержание его в ГЦС, уравнение ДР, используемое для расчета адсорбционной емкости в широком интервале относительных давлений [2, 104], может быть представлено в виде математической зависимости _ 0,295 Woc _ 1.ШВ ВС \TJSL)X (2.25) где а- адсорбционная емкость; v - молярный объем адсорбата; Т- температура; остальные обозначения по уравнениям
Влияние природы глинистого связующего на кинетические свойства ГЦС было проверено посредством определения кинетики адсорбции паров воды на кинетической установке (рисунок 2.18)
Подготовка и проведение опыта проводилось следующим образом: исследуемый образец ГЦС регенерировали в муфельной печи при 500 С в течение 6 часов. Активированный образец помещали в измерительную ячейку экспериментальной установки и закрепляли на кварцевой пружине. В период фиксации образца в измерительной ячейке и за 30 минут до начала эксперимента вся система продувалась воздухом, пропущенным через ресивер с цеолитом по обходной линии, с тем, чтобы обеспечить осушку системы и исключить предсорбцию паров воды исследуемым образцом. Спустя примерно 5 минут после фиксации образца в измерительной ячейке делали нулевую засечку времени и фиксировали удлинение пружины посредством катетометра. Через фиксированные промежутки времени определяли удлинение пружины посредством катетометра и с учетом коэффициента жесткости пружины рассчитывали величину адсорбции исследуемым образцом. Эксперимент проводили при следующих условиях: температура опыта 20 С, относительное давление паров воды = 0,75, линейная скорость газовоздушной смеси в измерительной ячейке 0,5 м/с. По полученным данным строили кривые кинетики адсорбции паров воды (рисунки С.5- С.8). Для построения зависимости De=f{a), полученные кинетические зависимости обрабатывали зональным методом [ПО].
Анализ полученных зависимостей De = /(a) показывает, что увеличение содержания глинистого связующего в ГЦС ведет к снижению эффективного коэффициента диффузии. При этом, как отчетливо видно из рисунков С.9-С. 12, использование в качестве связующего таганской глины приводит к большим диффузионным сопротивлениям, чем использование в качестве связующего куганакскои глины.
Действительно, как было показано нами выше, эффективный коэффициент диффузии обратно пропорционально связан с величиной параметра В по уравнению ДР. При этом величина В связана с эффективной удельной поверхностью используемого глинистого связующего, а также массовой долей связующего в ГЦС. Для описания функции Д = /(a) в случае ГЦС, принимали ранее описанную схему протекания процесса. В данном случаи суммарная проводимость для рассматриваемой системы может быть представлена в виде: 1 -Ем мак , М , мак (2-26) Д Д Д Д где Д - коэффициент диффузии в первичной пористости (микропорах); Д - коэффициент диффузии в мезопорах; Д - коэффициент диффузии в макропорах; sM -удельный объем мезопор; sMaK - удельный объем макропор. Производя известные преобразования и полагая, что Д и Д « Д, получили D DXD2 (2.27) А(1-єм-ємак)+АЄм Деля числитель и знаменатель на D2 и обозначив у = Д /D2, получили Д (2.28) А Єм Ємак + У Бм Учитывая протекание диффузионного процесса в мезопорах по кнудсеновл скому механизму, а также однозначную взаимосвязь между величиной адсорбции и наименьшим радиусом мезопор, которые еще не заполнены в ходе адсорбционного процесса, записали для D2 2_ 8RT _ 3JTUM (2.29) где М- молекулярная масса диффундирующих молекул; R = 8.31- универсальная газовая постоянная; Т — температура; Цу - коэффициент формы пор, равен отношению площади сечения поры к площади сечения горла поры и в случае применения модели ХРС [112] может быть представлен равным (16/Зл)2; Р =(і-(1/2)1п(єм))- коэффициент извилистости, вычисленный по уравнению, выведенному из модели ХРС [112]; г - средний текущий характерный радиус мезопор, вычислялся по уравнению max г = к РФ(РЖ (2.30) где rmax- максимальный радиус мезопор, равен 1000 A; p = /rmax -относительный радиус мезопор; pmin -минимальный относительный радиус мезопор незаполненных при данной величине адсорбции; (р(р)- функция распределения, определялась из десорбционной ветви изотермы. Для подтверждения полученных данных по кинетике адсорбции паров воды, было проведено определение динамической емкости по парам воды. Методика подготовки и проведения эксперимента стандартная [117, 118]; схема установки представлена на рисунке 2.19. Результата проведенных экспериментов представлены в таблице 2.10.
Постановка и решение задачи оптимизации технологических параметров процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов
Одновременно с изменение совокупности адсорбционных свойств образцов ГЦС в ходе щелочной обработки и вследствие этого изменения, для них характерно и изменение механических свойств.
Исследование влияния процессов щелочной обработки на механическую прочность на раздавливание образцов ГЦС производилось по стандартной методике [120, 121]. Измерения проводились на аппарате ИПГ-1. Проведенные исследования, результаты которых представлены на рисунках H.I- Н.6 показывают, что щелочная обработка значительно влияет на механическую прочность образцов ГЦС, при этом данное воздействие может сопровождаться как повышением индекса прочности на раздавливание, так и его уменьшение.
Сопоставляя результаты по изменению состава (таблицы F.l- F.6) и данные по прочности на раздавливание, можно заметить, что механическая прочность возрастала по мере накопления аморфного алюмосиликата в гранулах ГЦС, и уменьшалась при снижении доли глинистого связующего в образцах. Таким образом, можно заключить, что при щелочной обработке протекают два процесса, влияние которых на прочность ГЦС является взаимопротивоположным. Первый из них- растворение части глинистого связующего и, как следствие, уменьшение механической прочности, и второй- формирование аморфного алюмосиликата и повышение прочности за счет цементирующего свойства частиц образующейся гелевой структуры.
При оценке полученных экспериментальных данных нами использовались ранее приведенные закономерности (уравнения 2.47). Величина S входящая в уравнение 2.47 оценивалась как S = Сі БЭТ + (1- Ct - Сфизи]) 5ц + C([A1Si] S[A1Si]B3T (3.33) где С;[АШу процентное содержание аморфного алюмосиликата в грануле ГЦС; гА18!1БЭТ - эффективная удельная поверхность по БЭТ формирующегося алюмоси-ликата (5гА18ііБЗТ = const« 500 м /г). Однако применение данного подхода приводило к некоторому завышению оценки прочности ГЦС, а расхождение между расчетными и экспериментальными значениями прочности достигало 20... 25 %.
Меньшее расхождение было, получено применив следующие рассуждения. Совершенно очевидно, что в процессе щелочной обработки существует неко 1,0 торыи градиент протекающей реакции . _ растворения, в виду энергетической »8" неоднородности поверхности частиц и различной величины радиуса кривизны поверхности. Вследствие этого наибольшая степень растворимости (при прочих равных условиях) будет характерна для элементов внутренней поверхности характеризующихся максимальной энергетической нагрузкой и минимальным радиусом кривизны поверхности (соотношение Оствальда- Томсона). В первую очередь к таким элементам внутренней поверхности следует отнести точки спаянности частиц. В соответствии со всем вышеизложенным можно предположить, что коэффициент пропорциональности уравнения 2.47 \х является функцией не только температуры прокалки, но и степени растворения глинистого связующего (выщелаченности (C0 -C()/C0). В общем, случае зависимость коэффициента пропорциональности от степени выщелаченности может быть выражена в виде (рисунок 3.20) Ц = Ио ґ С -Сл (3.34) где JLX0— коэффициент пропорциональности для необработанного образца, являющийся функцией от температуры прокалки; С0- массовая доля глинистого связующего в необработанном образце; С,- текущая массовая доля глинистого связующего в обработанном образце ГЦС.
В заключение хотелось бы кратко отметить несомненную перспективность применения щелочной обработки с целью повышения механической прочности на раздавливание ГЦС. В частности, используя щелочную обработку и варьируя параметры проведения процесса возможно повышение механической прочности на раздавливание образцов ГЦС в широких пределах от 5 до 200 % [142].
1). Приведены результаты экспериментальных исследований кинетики и степени растворимости глин Таганского и Куганакского месторождений и синтетического цеолита типа A (Na- форма) в растворах NaOH, КОН и LiOH. По результатам проведенных экспериментальных исследований получены эффективные величины кинетических констант. Выявлены и подробно описаны процессы, сопутствующие растворению природных и синтетических алюмосиликатов в щелочных растворах, в частности формирование аморфного алюмосиликата.
2). Установлены основные закономерности процесса щелочной обработки ГЦС, и определены физико-химические процессы, протекающие в ходе данной обработки.
3). Определены эффективные параметры кинетических констант реакций синтеза и растворения аморфного алюмосиликата, синтеза цеолитоподобных кристаллических веществ, реакции ионного обмена Na+ на К и Ы+. Используя полученные кинетические параметры, были качественно оценены физико 128 химические процессы, протекающие в ходе щелочной обработки.
4). Оценено влияние щелочной обработки на совокупность адсорбционных и механических свойств ПДС. Установлено, что введение стадии щелочной обработки в традиционные технологии получения ПДС гранулированных с глинистыми связующими, позволяет получать ГЦС с улучшенными адсорбционными и механическими свойствами (рост эффективного коэффициента диффузии паров воды до 70 %, предельного адсорбционный объем до 25 % , а также в первые показана возможность повышения механической прочности на раздавливание до 200 %).
