Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Биотехнологические особенности получения лимонной кислоты . 9
1.1. Общая характеристика продукта - лимонная кислота. 9
1.2. Химизм образования лимонной кислоты из мелассы. 11
1.3. Способы культивирования микроорганизмов в биопроизводстве лимонной кислоты . 17
1.4. Продуцент лимонной кислоты - гриб Aspergillus niger. 23
1.4.1.Получение посевного материала для производства лимонной кислоты. 24
1.4.2.Влияние микроэлементов на процесс биосинтеза продуцента лимонной кислоты. 25
1.5.Технологическая схема производства лимонной кислоты поверхностным способом. 27
1.5.1.Меласса: заготовки и требования. 30
1.5.2.0бработка и установление оптимальных концентраций составных компонентов питательной среды. 33
1.5.3.Влияние внешних условий ферментации. 35
І.б.Особенности биотехнологии производства лимонной кислоты поверхностным способом. 36
1.6.1.Технологический процесс бродильного цеха. 38
1.6.2.Технологический процесс химического цеха. 40
1.7.Выводы по главе. 51
ГЛАВА 2. Моделирование и оптимизация стадии кристаллизации в производстве лимонной кислоты . 53
2.1. Особенности механизма кристаллизации. 54
2.1.1.Пересыщение, зародышеобразование и рост кристаллов. 54
2.1.2. Роль диффузии в процессе кристаллизации . 58
2.1.3.Роль примесей в механизме кристаллизации. 60
2.2.Системный подход к исследованию и моделированию процессов массовой кристаллизации. 2.3.Экспериментальные исследования процесса кристаллизации лимонной кислоты в лабораторном кристаллизаторе. 65
2.4. Оценка констант входящих в уравнение зародышеобразования и скорости роста кристаллов лимонной кислоты. 71
2.5.Исследование влияния примесей на качество готового продукта. 79
2.6.Математическая модель процесса периодической кристаллизации лимонной кислоты. 84
2.7.Расчетная часть. 91
2.8.Выводы по главе. 96
ГЛАВА 3. Усовершенствование технологии и аппаратурного оформления отделения кристаллизации лимонной кислоты . 98
3.1.Предпосылки к усовершенствованию стадии кристаллизации лимонной кислоты. 98
3.2.Экспериментальное исследование способности растворов лимонной кислоты к образованию пересыщенных состояний на лабораторной установке. 102
З.З. Экспериментальные исследования кристаллизации лимонной кислоты на пилотной установке . 110
3.4.Выбор технологической схемы усовершенствований опытно-промышленной установки. 116
3.5.Технологический расчет холодильника раствора лимонной кислоты. 118
З.б.Испытание усовершенствованной опытно промышленной установки. 120
3.7.Технологический регламент
усовершенствованной установки кристаллизации лимонной кислоты. 124
3.8.Выводы по главе. 125
ГЛАВА 4. Топологическии анализ и оптимизация биотехнологической схемы производства пищевой лимонной кислоты . 128
4.1.Общие понятия топологического анализа и оптимизации биотехнологических систем. 128
4.2.Топологический метод составления систем уравнений материально-тепловых балансов ХТС. 131
4.3. Топологический анализ схемы производства пищевой лимонной кислоты поверхностным способом . 137
4.3.1.Построение материально-потокового и циклического потокового графа. 137
4.3.2.Построение циклических материально-потоковых и теплового графов. 147
4.3.3.Построение цикломатической матрицы циклического потокового графа ХТС. 149
4.4. Градиентный метод поиска экстремума функции. 153
4.5. Оптиматизация процесса кристаллизационной очистки лимонной кислоты.
4.5.1. Моделирование и оптимизация процесса кристаллизации лимонной кислоты с целью снижения примесей и повышения качества (сортности) продукта. 156
4.5.2. Оптимизация процесса кристаллизации за счет аппаратурно-технологического решения предварительного переохлаждения раствора лимонной кислоты. 163
4.5.3. Оптимизация технологической схемы (топологический анализ) с учетом состава компонентов поступающего сырья для повышения выхода лимонной кислоты. 164
4.6.Выводы по главе. 165
4.7.Технико-экономическая оценка результатов исследования. 166
Общие выводы. 167
Литература.
- Способы культивирования микроорганизмов в биопроизводстве лимонной кислоты
- Роль диффузии в процессе кристаллизации
- Экспериментальные исследования кристаллизации лимонной кислоты на пилотной установке
- Топологический анализ схемы производства пищевой лимонной кислоты поверхностным способом
Способы культивирования микроорганизмов в биопроизводстве лимонной кислоты
Лимонная кислота является трехосновной кислотой, кристаллизующейся из водных растворов с одной молекулой воды в виде бесцветных, прозрачных ромбических призм. Моногидратная лимонная кислота имеет молекулярную массу 210, плотность 1,54 и температуру плавления 70-75 С. Кристаллизационная вода испаряется при хранении, причем особенно сильно начиная с 40 - 50С, а при температуре 100С испаряется полностью.
При температуре кристаллизации 36,6 С выделяется безводная лимонная кислота с молекулярной массой 192 и температурой плавления 153 С. При нагревании до 175С лимонная кислота разлагается.
Лимонная кислота широко распространена в природе, относительно много ее содержится в некоторых ягодах, особенно в цитрусовых (в лимоне 5-8%), в листьях и стеблях некоторых растений (хлопчатник, стебли махорки, хвоя ели, плоды лимона).
До 1922 года лимонную кислоту получали, главным образом, из плодов цитрусовых. Начиная с 1927 года, так называемая «естественная» лимонная кислота, выделяемая из соков плодов, утратила свое значение в связи с освоением биохимического способа ее получения. К. Вемер впервые описал лимонную кислоту, как продукт аэробного брожения. В 1917 году И.Н. Кюри опубликовал исследования образования лимонной кислоты одним из штаммов Aspergillus niger. С тех пор образованию лимонной кислоты в процессе брожения при помощи плесневых грибов было посвящено много работ, в том числе, в которых рассматривался состав растворов, полученных при разных условиях ферментации. Большинство авторов исследовали лимоннокислое брожение на глюкозе, сахарозе и других искусственных средах.
Имеются сведения об изучении кислотного состава при лимоннокислом брожении на мелассе с помощью культур Asp. Niger на мелассной среде. Л. Широким при хроматографическом анализе растворов после отделения кристаллов, т.е. конечных продуктов химической переработки сброженных мелассных растворов, были обнаружены кроме лимонной еще L - яблочная, d-Д-молочная, глюконовая, малоновая и аконитовая кислоты. Автор указывает на присутствие еще нескольких кислот, идентифицировать которые ему не удалось.
В Италии, Испании еще существует производство лимонной кислоты, основанное на осаждении цитрата кальция из сока лимона. До 1930 года Италия была основным поставщиком цитрата кальция в мире. В настоящее время лимонную кислоту производят во всех промышленно развитых странах методом микробиологического синтеза, мировая продукция кислоты составляет около 300000 тонн в год.
Лимонная кислота благодаря своим вкусовым качествам и физико-химическим свойствам широко применяется в ряде отраслей промышленности: кондитерской (конфеты, желе), винодельческой, безалкогольных напитков, консервной, пищеконцентратов. Она используется в фармацевтической промышленности, в том числе при переливании крови, а также при приготовлении косметических средств.
Лимонная кислота - прекрасный хелатирующий (комплексо-образующий) агент, что позволяет широко использовать её в процессах электрогальванизации, дублении кож, окраски тканей, приготовлении чернил, очистки паровых котлов, изготовления синтетических моющих средств. Используется лимонная кислота в химической промышленности, в том числе при производстве алкидных смол, а ее эфиры служат пластификаторами при производстве лаков.
Получаемая лимонная кислота (в основном, из-за использования ее в пищевой и других отраслях промышленности) должна обладать высоким качеством, быть чистой, без примесей.
Лимонная кислота широко распространена в растительном сырье -лимонах, смородине, бруснике, ежевики, крыжовнике, апельсинах.
Техническим способом получения этой кислоты в настоящее время является сбраживание сахара плесневыми грибами лимоннокислого брожения. Биохимический способ производства лимонной кислоты заключается в сбраживании сахара в лимонную кислоту кислотоплесневелыми грибами штаммов ЭУ-119, №288/9. Основным сырьем для получения лимонной кислоты служит меласса. Грибы рода Aspergillus размножаются преимущественно спорами. Попав в благоприятные условия, споры набухают, пробуждаются к жизни и прорастают тончайшими нитевидными ростками-грифами. Клетки прорастающих грифов делятся, разрастаются, разветвляются и образуют войлокообразное сплетение, называемое мицелием. На определенной стадии развития мицелия происходит спорообразование. В результате гликолиза глюкозы образуется пировиноградная кислота. Затем происходит ферментативное связывание пировиноградной кислоты с диоксидом углерода. Образовавшаяся щавелеуксусная кислота, вступая далее в реакцию с уксусной кислотой, дает лимонную кислоту [17-22].
Химизм образования лимонной кислоты определяет схему ее производства в виде 2-х стадий: 1) стадия брожения: 2) стадия очистки. Названные 2 стадии реализуются в виде бродильного и химического производства так, как показано на ниже следующей схеме:
Роль диффузии в процессе кристаллизации
По окончании нейтрализации раствор кипятят в течение 10-15 минут и проверяют полноту осаждения.
Для нейтрализации 1 кг лимонной кислоты требуется 0,714 кг химически чистого мела. Практически расходуется примерно 0,8 кг мела на 1 кг общей кислоты. Конец нейтрализации меловым молоком определяется следующим образом: когда наступает слабое вспенивание жидкости от добавления новой порции мелового молока, берут из нейтрализатора пробу и определяют в ней остаточную кислотность. Нейтрализация считается законченной, когда остаточная кислотность около 0,2%.
Во избежание потерь, для полного связывания лимонной кислоты и осаждения растворимой части цитрата кальция в конце реакции нужно установить щелочную среду. Для этого после нейтрализации мелом к жидкости дается известь (содержание MgO меньше 1,5%) около 6% от общей кислотности и кипятят 10 минут. После добавления извести берут пробу для проверки рН. Он должен быть в пределах 7,0 - 8,0.
Фильтрация и отмывка цитрата кальция. По окончании процесса осаждения кальция, реакционная масса в горячем виде самотеком выпускается на нутч - фильтр для фильтрации. Нутч - фильтр изготовлен из черного металла или нержавеющей стали. Сначала жидкость фильтруется самотеком, а когда на нутч - фильтре накапливается достаточное количество цитрата кальция, для ускорения фильтрации фильтруют под вакуумом. По окончании фильтрации основного раствора производят промывку осадка горячей водой (не ниже 90 С), учитывая, что сім воды теряется 0,5 42 0,6 кг лимонной кислоты в виде цитрата кальция, перешедшего в раствор и что растворимость цитрата увеличивается с понижением температуры воды, применяемой при промывке, промывку следует вести небольшими порциями горячей воды, не допуская растрескивания осадка, так как это нарушает равномерность отмывки. Конец отмывки определяется отсутствием сахара в промывных водах (качественная реакция на раствор Фелинга). Разложение цитрата кальция серной кислотой.
Цитрат кальция, освобожденный от основных растворимых примесей на цитратном нутч - фильтре и содержащий щавелевокислый кальций, поступает на разложение в реактор. Реактор изготовлен из черного металла с футеровкой метласскими плитками на кислотоупорном цементе. Нагрев реакционной массы производится острым паром через барботер. Серная кислота для разложения применяется техническая, удельного веса 1,80 - 1,84 (купоросное масло). Из железной цистерны, находящейся вне цеха, серная кислота с помощью монтежю подается в мерник, откуда самотеком поступает в реактор. В реактор предварительно перед загрузкой цитрата кальция для осветления раствора дается активированный уголь из расчета 2% по отношению к лимонной кислоте для осветления раствора. После этого в реактор загружается цитрат кальция при работающей мешалке.
Перед началом подачи H2SO4 цитрат кальция должен быть тщательно перемешан при помощи мешалки до состояния свободно перемешивающейся кашицеобразной массы. Серная кислота подается в подогретую до 60 С массу при непрерывно работающей мешалке. При этом идет реакция разложения по уравнению Са3(СбН507)2 + 3 H2S04 = 3CaS04 + 2С6Н807
Свободная лимонная кислота переходит в раствор, гипс остается в осадке. В осадке и оксалат кальция, так как для его разложения в присутствии свободной лимонной кислоты требуется избыток серной кислоты. Примерно требующееся для разложения количество серной кислоты рассчитывается заранее из расчета 0,425 л на 1 кг лимонной кислоты. Реакционная смесь закипит от приходящего острого пара. Смесь кипятится 5-10 минут.
После этого берется проба и определяется степень разложения цитрата кальция. Если анализ показывает избыток цитрата кальция, в реактор добавляют серную кислоту, если обнаружен избыток серной кислоты, то добавляют цитрат кальция. Реагенты добавляют до тех пор, пока анализ не даст удовлетворительного результата. После повторного анализа, взятого через 15 минут и подтвердившего первый, в реактор вносят при работающей мешалке 0,2 кг гранулированного сернистого бария для осаждения тяжелых металлов. Работать необходимо при плотно закрытой крышке реактора в выключенной вентиляцией. Сернистые соединения мышьяка и тяжелых металлов выпадают в осадок. Осаждение мышьяка контролируется пробой с AgNCb.
Затем производится осаждение железа раствором железисто - синеродистого кальция или желтой кровяной соли. Осаждение ведется в нагретом (но не кипящем) растворе и оканчивается, когда от прибавления желтой кровяной соли будет получаться лишь слабое окрашивание.
Фильтрация реакционной массы из реактора.
Раствор лимонной кислоты, полученный в реакторе, отделяется от гипса, щавелевокислого кальция, сернистых соединений мышьяка, тяжелых металлов и берлинской лазури на нутч - фильтрах из кислотоупорной нержавеющей стали. Масса из реактора выпускается самотеком на нутч - фильтр с фильтрационной решеткой, покрытой слоями рогожи и мешковины. Прошедший через фильтрующие ткани раствор засасывается в нижнюю вакуумную камеру нутч - фильтра, а из нее - в находящийся под разряжением вакуумный сборник. Из вакуум - сборника раствор засасывается на упарку или подается в запасные резервуары. После отбора на нутч - фильтре основных растворов с концентрацией лимонной кислоты 200 - 250 г/дм, осадок промывают горячей водой до минимальной концентрации лимонной кислоты в промывных водах, равной 1,5 г/дм , после чего промывку прекращают. Гипс подсушивают и выгружают шнеком.
Первая упарка раствора, фильтрация и вторая упарка.
В полученных растворах лимонной кислоты находится некоторое количество растворенного гипса. При упаривании раствора гипс выпадает из раствора. При удельном весе раствора 1,24 - 1,25, что соответствует концентрации лимонной кислоты 700 г/дм , гипс практически нерастворим и целиком выпадает из раствора. Поэтому упарка производится в два приема с промежуточным отфильтровыванием гипса.
В вакуум - аппарате разрежение должно быть не менее 600 мм рт. ст. Аппарат из нержавеющей стали, горизонтальный, со сменной трубчатой поверхностью нагрева 5 м . Первая упарка ведется до удельного веса 1,24, определение производится в горячем растворе. Упаренный раствор выгружается горячим в сборники.
Из сборника раствор подается на нутч - фильтр и фильтруется через специальную ткань (фильтр - диагональ). Рамы и щиты на фильтр - прессе деревянные. Фильтрат должен быть совершенно прозрачным, без мути. В случае мутного раствора при первой порции фильтрата раствор снова дается на фильтрацию. Для ускорения фильтрования раствор в сборнике подогревается с помощью парового барботера.
Экспериментальные исследования кристаллизации лимонной кислоты на пилотной установке
Определение массовых скоростей перехода Ink в явном виде требует определения характерного размера кристаллов и их функции распределения. В качестве характерного размера приняли объем частиц. Это вызвано следующими причинами:
1).При наблюдении кристаллов под микроскопом установлено, что частицы имеют призматический габитус. По сравнению с длиной и шириной кристаллов, их толщиной пренебречь не можем.
2).Свободная поверхность кристаллической массы играет первостепенную роль в адсорбционном захвате примесей растущими кристаллами. В таком случае плотность распределения частиц по размерам рассматривается относительно объема кристалла г. Уравнение для скорости роста кристаллов лимонной кислоты.
Массовую скорость перехода основного компонента (лимонной кислоты) в кристаллическую фазу, Іщ, определяем исходя из уравнения массового перехода кристаллизанта:
Уравнение включения примеси в кристаллы. Рассматриваемая кристаллизационная система состоит из двух компонентов - лимонной кислоты и глюкозы. Уравнение для изменения содержания примеси в жидкой фазе получаются подобно уравнению (2.46), а уравнения, описывающие процесс включения в кристаллы - (2.47). В этих уравнениях к = 2. В полном виде система уравнений, описывающая изменение концентрации примесей в обеих фазах следующая: pidcn/dt = - І!22 + С12І12 (2.50) p2dc22/dt = ІП2 - - C22Il2 (2-51)
По структуре уравнения материального баланса примеси (2.50) - (2.51) не отключаются от уравнений материального баланса основного компонента. Разность между ними состоит в конкретном виде выражений для соответствующих массовых скоростей перехода, которые отражают различные по природе процессы. Массовую скорость 1ш определяем на основе представлений о физико - химической сущности процесса кристаллизации. Массовые скорости перехода примесей во вторую фазу определяем из принятого адсорбционного механизма включения примесей в кристаллы (уравнение (2.39)). dcj/dt = -dc2/dt = -ft (c12 - с22) Sk (2-52) где с і, C2 - концентрация примесей в растворе и кристалле; J3- коэффициент адсорбции примеси; Sk - свободная кристаллическая поверхность в единице объема суспензии. Кристаллический объем определяем по формуле: Rk = ]f(r)rdr (2.53)
Таким образом, для скорости массовых переходов примеси IU2 получаем: 1т = к2 (с12 c22)\f{r)rdr (2.54) А для общей скорости Ii2 R R h2= \p2f(r)r](r)dr+ k2(c12 с22) \f(r)rdr (2.55) Распределение кристаллов по размерам. Уравнение баланса числа частиц. Задача решения уравнения баланса числа частиц с учетом явлений флуктуации скорости роста кристаллов вследствие непостоянства их скорости осаждения (движения), различие в дефектности их граней, а также неоднородности пересыщения по объему системы, с учетом агрегации, истирания и притока кристаллов извне довольно сложна. В практических расчетах используются более простые модели, при составлении которых необходимо исходить из конкретных условий процесса кристаллизации.
Гидродинамический режим в рассматриваемой системе дает нам основание предположить существование идеального перемешивания в кристаллизаторе и отсутствия неоднородности суспензии. В таких условиях колебаниями скорости роста можем пренебречь.
В условиях идеального перемешивания суспензии предполагаем отсутствие явления агрегации.
Измельчение по своей природе тоже является вероятностным процессом. В результате движения раствора наблюдается интенсивное взаимодействие как между отдельными кристаллами, так и между кристаллами и конструктивными элементами аппарата, что приводит к измельчению дисперсных частиц. Однако, так как сила этого взаимодействия пропорциональна массе частицы, а средний размер и плотность кристаллов лимонной кислоты невелики ( г = 7,5 10" см и 2154 кг/м соответственно), процессом измельчения тоже пренебрегаем. Кристаллизация лимонной кислоты начинается из гомогенного раствора, в который вводятся кристаллы извне (затравка). Как упоминалось выше уравнение баланса числа частиц в процессе периодической кристаллизации лимонной кислоты имеет вид: Уравнение (2.56) отражает изменение дисперсности кристаллов. В качестве характерного размера частиц может быть использован линейный размер, поверхность или объем кристаллов. Уравнение дисперсной фазы рассматриваемой кристаллизационной системы описывается аналогично (2.56).
Топологический анализ схемы производства пищевой лимонной кислоты поверхностным способом
При поиске научно обоснованных решений разнообразных задач эксплуатации, реконструкции и проектирования химико-технологической системы (ХТС) возникают три вида научно - исследовательских операций: анализ, оптимизация и синтез [80-110].
Анализ ХТС - это операция определения для данной ХТС при заданных технологической топологии, конструкционных и технологических параметрах каждого элемента системы, а также при известных входных переменных ХТС значений промежуточных и выходных переменных, показателей свойств ХТС.
Оптимизация ХТС - это операция определения для данной ХТС при заданных технологической топологии, конструкциях каждого элемента, при известных входных переменных и при ограничениях на значения параметров технологических режимов каждого элемента таких значений параметров технологических режимов, а также конструкционных и технологических параметров элементов, которые обеспечивают оптимальное значение показаний качества функционирования ХТС.
Основная цель анализа ХТС состоит в том, чтобы математически связать характеристики состояния системы с параметрами и характеристиками состояния отдельных (подсистем) в зависимости от структуры технологических связей между элементами (подсистемами) ХТС, реконструкции и оптимизации технологических режимов действующих ХТС. Задачи анализа наиболее часто трактуются как задачи оценки эффективности возможных альтернативных вариантов системы. Для каждого из альтернативных вариантов ХТС необходимо, с использованием математической модели системы, вычислить совокупность показателей свойств и качества функционирования системы.
Сопоставляя значения этих показателей свойств и критериев эффективности ХТС можно получить представление о недостатках и преимуществах каждого из вариантов системы.
Необходимо заметить, что при выборе наилучшего или оптимального варианта, ХТС нужно обращать внимание не только на то, что бы показатели свойств системы имели оптимальные значения, но также и на стабильность значений этих показателей при изменении в определенных пределах самих параметров системы, т.е. всегда учитывать показатели чувствительности ХТС. Значения показателей чувствительности ХТС часто оказывается решающим при окончательной оценке качества функционирования рассматриваемого варианта системы.
Чувствительность ХТС - это свойство систем изменять переменные состояния и величину критерий эффективности (КЭ) их функционирования под влиянием изменений собственных параметров систем (параметров элементов и параметров технологического режима). Создание ХТС, малочувствительных и нечувствительных к изменению их параметров, весьма важно для повышения качества функционирования ХТС.
Изменения (вариации) параметров ХТС - это любые их отклонения от значений, принятых за исходные. Различают три основных вида вариаций параметров ХТС: а - вариации параметров, не изменяющие начальные условия; Р - вариации параметров, изменяющие начальные условия; X - вариации параметров, изменяющие структуру системы. В дальнейшем рассматривается анализ чувствительности ХТС к а - вариациям параметров.
Необходимость исследования чувствительности ХТС при их проектировании и эксплуатации обусловлено тем, что при сооружении ХТС значения параметров элементов ХТС, как правило, отличаются от расчетных проектных значений .
Характеристики чувствительности ХТС. Такие характеристики представляют собой прямые оценки - функции чувствительности и косвенные оценки - логарифмическую чувствительность. 130 Функции чувствительности ХТС по отношению к вариациям параметров определяют следующим образом: Ujj(t,a) = dYj(t,«7 am)/da}\a , или u i/t,а0) = dYi(t,aj._,t am)/dlnaj\a, где Ujj(t,a) - функция чувствительности ХТС; и ф,а0) полулогарифмическая функция чувствительности ХТС к бесконечно малым вариациям параметров оборудования элементов в окрестности некоторого номинального (расчетного) режима: Yt(t,ai...t ат) - выходная переменная (координата), или характеристика ХТС; а = (ос],..., ат) - вектор параметров элементов системы; а0 - вектор параметров при номинальном режиме. относительной вариации передаточной функции системы W(S,a) к относительной вариации параметра а, назвавшего эту вариацию передаточной функции ХТС. С помощью оценок чувствительности можно не только определить степень влияния того или иного параметра на выходные координаты (характеристики) ХТС, но и найти отклонения выходных координат (характеристик) или варьировании параметра от выходных координат (характеристик) ХТС с неизменными параметрами как функцию времени.
