Введение к работе
Актуальность твмы. Интерес к изучению отрицательных ноноВ (ОИ) nroMOEi и молекул в гиоовой (|«зе непрерывно растёт /I/, /2/. Отсутствие строгих запретов на процесс образования ОИ электронным ударом позполяет изучать методами спектроскопии электронного удара как оптически разрешенные, так и оптически запрещённые электронные переходы п молекулах. Исследование временноживущих ОИ - ото опосредованный способ изучения Вакантных молекулярных 'орбиталей (МО) нейтральной молекулы. Подход метода МО, а свов очередь, имеет огромное значение для понимания структуры молекулы, электронных переходов в ней и её химической реакционной способности. За последние два десятилетия в изучении ОИ хорошо зарекомендовал себя метод масс-спектрометрии (МС) ОИ резонансного захвата электронов (РЗЭ) /1,2/. Масс-спектры ОИ зачастую проще и характеристичнее соответствующих,масс-спектров положительных ионов /I/, что делает метод МС ОИ РИЭ эффективным средством в аналитической химии.
Области возможного прс?<тического применения информации, полученной в результате изучения ОИ, весьма разнообразны. Таи, возбуждение определенных колебательных «од при автоотщеплении электрона от ОИ используется п высокоэффективных лазерах с накачкой разрядом. Диссоциативный захват электрона может происходить с высоким сечением при низкой энергии электронов и с высокой селективностью к разрыву связи, что представляет интерес S химии (например, галоген-производных углеводородов). Процессы электронного захвата и отрыва неблпдпются в верхней атмосфера И в космическом пространстве, причём атмос|іернь)е ОИ ответственны за разрушение озонового слоя и за условия прохождения теле- и радио-сигнала. РЗЭ в перфтороргапических соединениях, являющихся, одним из изучаемых в данной работе объектов, может использоваться в счётчиках не.'тронов, диффуэнеразрядных переключающих смесях, единичных и Пинярных смесях в высоковольтных газовых изоляторах. Идентификация долгоживуашх ОЙ также значима сама по себе, поскольку подобные структуры должны обладать высокой реакционной способностью.
Однако, экспериментальная процедура получения масс-спзктров ОИ F33 весьма трудоёмка, поскольку требует записи кривых эффективного выхода (rod) для каждого фрагментарного ОИ* А для вре-менноживущих относительно явтоотщемления йлектрона ОИ необходимо,
кроме того, намерять время жизни ОИ ХІЩ.І в зависимости от
энергии электронов. То есть, регистрируется "четырехмерный"
масс-спектр: массовое число; энергия электронов; интенсивность
тока ОИ; Х(Е1 Таким образом, необходима автоматизация
эксперимента, снижающая трудоёмкость записи спектров и повышающая точность получаемых характеристик ОИ. Более того, автомати-зеци? записи КЭБ позволяет регистрировать малоинтенсивные каналы Диссоциации ОИ, используя режим накопления. .Далее, из-за существования близкорасположенных резонансных состояний (PC) молекулярных ОИ (СЩ), зачастую имеющих малую собственную ширину, весьма существенным является повышение разрешающей способности спектрометра по унерг,-и, повышение разрешения позволит выделить в спектрах колебательную структуру PC, которая до сих пор онре-делялась"3іишь методом спектроскопии проходящих электронов. К точу же, повышение разрешения любого спектрального прибора имеет самостоятельную практическую ценность. Аппаратные слосооы решения этой задачи приводят к значительному снижению относительной чувствительности прибора, поэтому а данной работе использован аналитический способ решения проблемы, основаннни на решении интегрального уравнения типа свёртки методом регуляризации Тихонова /3/.
Целью работы являлась автоматизация обработки экспериментальных данных метода МС ОИ РЗЭ в том числе повышение разрешения спектрометра с помощью метода обратной свёртки, а также отработка с использованием ЭШ алгоритмов интерпретации двух типов PC 0№ї:
(I): фешОахоаских PC, связанных с возбуждением одного из электронов молекулы к захватом налетающего электрона на одну и ту гкь вакантную МО;
(2): PC с возбуждением электронов на ридберговские МО в многоатомных ОМИ.
Научная новизна. Для автоматизации сбора данных реализована система, развёртки энергии электронов, управляемая OttM. Обеспечен диалоговый режим программного управления развёрткой с одновременной записью спектра и визуальным контролем поступающей информации на экране цифрогра([іического дисплея.
Для автоматизации обработки данных в настоящей работе составлен комплекс программ, содержался:
1) программу сглаживания кривья, использующую спектральное "окно" в частотной области;.
-
программу диі}іфоренцироііа«ия кривых о. помощью преобразования Фурье;
-
программу определения времени жизни ОИ относительно автоотщепления электрона;
-
пакеї программ повышения разрешения спектрометра с помощью метода обратной свёртки, впервые применённого для обработки hdii ОИ. '
їіа автоматизированных спектрометрах впервые иолуч.чы масс-спектры ОИ РЗЭ и фотоэлектронные спектры 8 молекул монотиокарбо-натоп и U молекул перфторолефинов.)
Алгоритм интерпретации серии PC ОМИ, образующихся последовательным возбуждением нескольких занятых МО с размещением двух электронов на одной и той же вакантной МО /4/, дополнен программой, позволяющей выполнить отбор вакантных МО, возбуждаемых в данной серии. Конкретная вакантная МО, задействованная в серии, определяется по корреляционным диаграммам наблюдаемых процессов диссоциации.
Впервые показана применимость модели прародителя, введённой ІНульцем /Ь/ и Ридом /Ь/ для интерпретации PC, связанных с возбуждением ридберговских МО в атомах и двухатомных молекулах, к многоатомным ОМИ. Эта применимость указывает на существование а ОМИ ноля, близкого к кулоновскому, в котором оба внешних электрона удерживаются на ридбергоаской Ш, подобной ридберговс-кой орбитали атома.
Теоретическая и практическая ценность. Результаты настоящей работы, касающиеся автоматизации сбора и обработки экспериментальной информации, не ограничены методом МС ОИ РЗЭ, а применимы и к другим экспериментальным физическим методам исследования. Применение модели прародителя к многоатомньм ОМИ позволяют предсказать диапазон энергии электронов, в которг.ч образуются PC с возбуждением ридберговских МО.
Автор защищает:
-
Корректность применении метода регуляризации Тихонова с определяемой экспериментально аппаратной функцией а масс-спект-рометрии ОИ PS-.
-
Способ выбора вакантной МО, возбуждаемой при образовании серии фешбахоаских PC с неспаренним электроном на последовательности занятых Ш.
-
Применимость модели прародителя к описанию PC с низбутдениш ридберговских МО в многоатомные 0:,К.
4) Результаты интерпретации PC в ОМЯ монотиокарбонатов и пер-фторолефинов,
Апробация работ». Материалы диссертации докладывались не IX годичном заседании секции масс-спектрометрии Сибирского аналитического семинара (Новосибирск, I9to)j I Башкирской конференции; "Применении дШ в решении научно-технических и народнохозяйственных аадач" (Уфа, I9biij; ІУ Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986)} 1ІІ семинаре "Исследовани электронного строении органических и олементоорганических соединений методами фотоэлектронной, рентгеноялектронной и рентгеновской спектроскопии" (Новосибирск, I9bfc>). Работа "Масс-спектрометр отрицательных ионов с мини-ЭВМ" была удостоена бронзовой иедали на ВДНХ СССР в 19Ь6 г.
рубликапии, По материалам диссертации опубликованы тезисы .. двух докладов, три статьи в центральной печати и одна работа депонирована в ВИНИТИ,
Об>ем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложений, 23 рисунков и 13 таблиц. Библиография включаем 99 наименований.
