Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ современных представлений о состоянии ионов переходных металлов, электронных процессах, дефектности в эпитаксиальных пленках и поликристаллах феррогранатов 22
1.1. Общие представления об электрических свойствах и
природе проводимости ферримагнитных полупроводников 22
1.2. Зарядовая компенсация и дефекты нестехиометрии 25
1.3 Природа электрического переключения. 29
1.4. Фотоиндуцированное изменение оптического поглощения в феррогранатах 33
1.5. Электронная структура и переходы в феррогранатах 38
1.6. Закономерности формирования дефектности оксидных систем 43
1.7.Магнитные свойства феррогранатов 52
1.7.1. Магнитные моменты катионов и намагниченность насыщения феррогранатов 52
1.7.2. Анизотропия 59
1.7.3. Коэрцитивность 65
1.7.4. Магнитные свойства дефектов и их классификация 67
1.8. Постановка задач исследования 76
Глава 2. Экспериментальные образцы и методы их исследования 78
2.1. Выбор и приготовление объектов исследования. 78
2.1.1. Поликристаллические феррогранаты 79
2.1.2. Эпитаксиальные шпинельные пленки 80
2.1.2. Феррогранатовые пленки 81
2.2. Методы исследования образцов 85
2.2.1. Определение состава пленок 85
2.2.2. Растровая электронная микроскопия и оптические исследования 87
2.2.3. Рентгеноструктурный анализ 89
2.2.4. Рентгеновский флуоресцентный анализ. 91
2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 93
2.2.6. Масс-спектрометрия вторичных ионов 95
2.2.7. Мессбауэровская спектроскопия 98
2.2.8. Ферромагнитный резонанс 105
2.2.9. Определение электромагнитных параметров 108
2.3. Разработка способов определения параметров дефектности феррогранатовых пленок 111
Глава 3. Электронно-ионное разупорядочение и структурные характеристики твердых растворов феррогранатов 118
3.1. Состав и структура эпитаксиальных пленок. 118
Концентрация разновалентных ионов в эпитаксиальных структурах. 123
3.2. Структурные параметры поликристаллических образцов 136
3.4. Влияние дефектности и замещений в анионной подсистеме на период кристаллической решетки 144
3.5. Взаимодействие жидкой окислительно-восстановительной среды с феррогранатовой пленкой 157
Глава 4 . Электрические и оптические явления в зависимости от нестехиометрии по катионному и анионному составам 162
4.1. Параметры вольтамперных характеристик в зависимости от состава и температуры. 162
4.2. Влияние окислительно-восстановительных обработок на электрические характеристики 166
4.3. Спектры пропускания и фотоиндуцированное изменение проводимости. 172
4.4. Механизмы зарядовой компенсации в зависимости от концентрации двухвалентной примеси в феррогранатах. 184 Глава 5. Корреляции магнитных характеристик феррогранатов с состоянием ионов и дефектностью 187
5.1. Интегральные магнитные характеристики и доменные структуры эпитаксиальных пленок с различной концентрацией иновалентнои примеси 187
5.2. Изменение характеристик дефектности феррогранатовых пленок в зависимости от концентрации иновалентнои примеси и условий обработки 197
5.3. Процессы самоорганизации в магнитной структуре пленок и роль дефектов 209
Выводы 215
Заключение 218
Литература
- Фотоиндуцированное изменение оптического поглощения в феррогранатах
- Магнитные свойства дефектов и их классификация
- Растровая электронная микроскопия и оптические исследования
- Структурные параметры поликристаллических образцов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Потребности практики
обусловливают все более интенсивные исследования структуры
и свойств сложных твердых растворов оксидов металлов.
Важный класс указанного рода материалов составляют
ферримагнетики со структурой граната и шпинели, обладающие
полупроводниковыми свойствами, широко применяющиеся в
микроэлектронике, магнитооптических приборах, интегральной
оптике и технике СВЧ. Во всем мире продолжаются
исследования их электронной структуры, кристаллофизических
свойств и новых способов получения, расширяются области
практического использования, что находит отражение в
тематике докладов последних международных
конференций. [217-227]
Разработки электронных устройств на новых физических
принципах функционирования и повышение степени их
интеграции требуют наличия соответствующей
магнитополупроводниковой среды с необходимым сочетанием
различных свойств (магнитных, электрических, оптических и
т.д.). С этой точки зрения представляет практический интерес
возможность получения пленок феррогранатов и
феррошпинелей с нелинейными электрическими и оптическими характеристиками.
Валентное и спиновое состояние ионов переходных металлов, и прежде всего железа, тесно связанное с отклонениями от стехиометрии по катионному составу и
кислороду, определяет электрические параметры,
магнитооптическую добротность и другие свойства рассматриваемых материалов, а также, в значительной степени, существование и характеристики дефектности. Наименее изученными остаются дефекты анионной подрешетки (кислородные вакансии, однозарядные ионы). Слабая изученность процессов формирования в оксидных материалах микронеоднородностей, являющихся сложными комплексами точечных дефектов нестехиометрии и характеризующих их ионов переменной валентности, затрудняет решение задач создания новых совершенных монокристаллических материалов.
С другой стороны, исследования отклонений от
стехиометрии, дефектности, процессов образования и
характеристик неоднородностей различного уровня
представляют и теоретический интерес, так как дают богатую информацию о реальном внутреннем состоянии, тонких деталях структуры кристаллов и их взаимосвязями со свойствами.
Несмотря на огромное количество публикаций по электромагнитным и оптическим свойствам оксидных ферримагнетиков, понимание и теоретические трактовки механизмов связи свойств нестехиометрических твердых растворов ферримагитных полупроводников с дефектностью, валентным состоянием ионов и особенностями кристаллической структуры еще далеки от совершенства.
Работа выполнялась частично в рамках проекта «Влияние состояния ионов и электронно-ионного разупорядочения на
магнитную микроструктуру и нелинейные электрические свойства нестехиометрических оксидных твердых растворов» (2002-2003) по научной программе «Университеты России» (направление 06 «Фундаментальные исследования новых материалов»).
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось
установление взаимосвязи состояния ионов переходных
металлов и кислорода с характеристиками дефектности,
электромагнитными и оптическими параметрами
нестехиометрических твердых растворов ферримагнитных полупроводников со структурой граната и шпинели. Объектами исследования служили эпитаксиальные пленки двух феррогранатовых систем и железо-никелевого феррита, а также керамические образцы, идентичные по составу образцам плёнок. Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа состояние проблемы, в работе решались следующие основные задачи:
исследование кристаллофизических, электрических,
магнитных и оптических параметров твердых
ферритообразующих растворов с неизовалентным замещением катионов в зависимости от состава, условий синтеза и обработки в окислительно-восстановительных средах;
установление связи характеристик структуры и дефектности твердых растворов феррогранатов с электронно-ионным
разупорядочением, отклонениями от стехиометрии в катионной и анионной подсистемах;
изучение фотоиндуцированных эффектов в явлениях проводимости;
изучение последовательности смены состояний катионной и анионной подрешеток при изменении содержания иновалентной примеси и кислорода;
разработка способа определения характеристик
однозарядных ионов кислорода;
анализ влияния состояния ионов переходных металлов на электрические и магнитные свойства керамических образцов и эпитаксиальных пленок; оценка характеристик катионных и анионных вакансий, однозарядных ионов кислорода и их влияния на структурные и электромагнитные параметры сред;
- разработка и обоснование методик определения магнитных характеристик дефектов в феррогранатовых пленках в зависимости от содержания кислорода.
Научная новизна. Получены систематизированные данные
о взаимосвязи электрических, магнитных и оптических явлений
в твердых растворах оксидных ферримагнитных
полупроводников с отклонениями от стехиометрии как в катионной, так и в анионной подрешетках с учетом множественности состояний ионов переходных металлов, кислорода и типов дефектов нестехиометрии.
Впервые экспериментально доказано существование в гранатообразующих твердых растворах критических значений концентрации ионов иновалентной примеси и кислорода, при которых происходит смена механизма зарядовой компенсации и изменения характера поведения электрических и магнитных свойств твердых растворов. При малых концентрациях двухвалентной примеси (до 0,20-0,25 ат.% Са2+) образуются ионы Fe4+, при промежуточной концентрации (0,25-0,35 ат.% Са2+) однозарядные ионы кислорода О", далее (0,35-0,46 ат.% Са2+)- возникают анионные вакансии.
Разработан способ определения радиуса однозарядных ионов кислорода и их вклада в параметры кристаллической решетки.
Получены формулы для распределения редкоземельных ионов по додекаэдрическим и октаэдрическим позициям, а двухвалентных ионов железа - по окта- и тетрапозициям. Найден радиус однозарядных ионов кислорода, катионных вакансий в окта- и тетраэдрической подрешетках, установлен их вклад в структурные и электромагнитные свойства. Предложен способ прогнозирования периода кристаллической решетки и намагниченности насыщения феррогранатов с учетом однозарядных ионов кислорода и неизовалентных замещений в анионной подрешетке.
Дано объяснение закономерностей изменения электрических свойств феррогранатов в зависимости от состава с учетом
возможности возникновения проводимости по анионной подрешетке.
Установлены зависимости фотоиндуцированных эффектов в явлениях проводимости от концентрации иновалентной примеси.
Впервые изучены механизмы взаимодействия оксидных
ферримагнитных полупроводников с жидкими окислительно-
восстановительными средами, в результате дано обоснование
способов управления содержанием кислорода в тонких пленках
указанных материалов и создания локальных
микронеоднородностей.
Разработана методика определения магнитных
характеристик дефектов в феррогранатовых пленках путем их зондирования цилиндрическими доменами (ЦМД) с учетом эллиптической деформации последних, измерены магнитные моменты дефектов.
Установлены новые закономерности изменения
характеристик дефектности феррогранатовых пленок в зависимости от концентрации иновалентной примеси и содержания кислорода.
Практическая ценность. Установленные закономерности позволяют прогнозировать влияние дефектности и отклонений от стехиометрии на формирование электрических, магнитных и оптических свойств феррогранатов и феррошпинелей, что может
быть использовано для управления технологическими процессами синтеза новых материалов.
Полученные значения радиусов однозарядных ионов кислорода и катионных вакансий, вкладов вакансий и замещений в анионной подрешетке в период кристаллической решетки могут служить табличными данными при расчетах структурных характеристик твердых гранатообразующих растворов.
Выполненные методические разработки расширяют
исследовательский арсенал и могут быть рекомендованы для
применения в производстве материалов магнито-
полупроводниковой электроники.
Основные положения о существовании в
гранатообразующих твердых растворах структурного гистерезиса, критических значений концентрации ионов иновалентнои примеси кислорода, при которых происходит смена механизмов зарядовой компенсации и изменение характера зависимости электромагнитных свойств, методика определения магнитных параметров дефектов, способ расчета периода кристаллической решетки и намагниченности насыщения феррогранатов в зависимости от концентрации однозарядных ионов кислорода и неизовалентного замещения в анионной подрешетке нашли применение в программах учебных курсов «Магнитные полупроводники», «Нелинейные электрические свойства материалов», «Структура магнитных материалов», а также в тематике бакалаврских работ и
магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлениям «Материаловедение и технология новых материалов» и «Физико-математическое образование».
Результаты диссертационного исследования внедрены в Астраханском научно-исследовательском и технологическом институте вычислительных устройств и в Научно-производственном предприятии «Карат» (г.Львов, Украина), имеются акты внедрения.
В результате выполнения работы созданы 3 объекта интеллектуальной собственности, зарегистрированные в Депозитарии ноу-хау МИСиС (№95-034-2005 ОИС, №96-034-2005 ОИС, №97—034-2005 ОИС от 11 февраля 2005г.).
На защиту выносятся:
комплекс результатов исследования взаимосвязи электрических, магнитных и оптических явлений в твердых растворах феррогранатов с отклонениями от стехиометрии в катионнои и анионной подрешетках;
результаты определения валентного состояния ионов железа и кислорода в феррогранатовых твердых растворах в зависимости от концентрации иновалентной примеси;
связь характеристик структуры и дефектности твердых растворов феррогранатов с электронно-ионным разупорядочением, отклонениями от стехиометрии в катионнои и анионной подсистемах;
результаты исследований фотоиндуцированных эффектов в явлениях проводимости;
последовательность смены механизмов зарядовой компенсации при изменении содержания иновалентной примеси и кислорода;
интерпретация влияния состояния ионов на электрические и магнитные характеристики феррогранатов;
установленные значения радиусов катионных и анионных вакансий, однозарядных ионов кислорода и представления об их влиянии на структурные и электромагнитные параметры сред;
методики определения магнитных характеристик дефектов в феррогранатовых пленках и регулирования в них содержания кислорода;
температурные зависимости содержания редкоземельных ионов в октаэдрической подрешетке и двухвалентных ионов железа в тетраэдрической подрешетке;
- способ прогнозирования периода кристаллической
решетки и намагниченности насыщения феррогранатов с учетом
однозарядных ионов кислорода и неизовалентных замещений в
анионной подрешетке.
Апробация работы и публикации. Материалы
диссертации были представлены и обсуждены на 13-й , 15-й, 17-
й и 19-й международных школах-семинарах «Новые магнитные
материалы микроэлектроники» (Астрахань, 1992г.; Москва,
1996г; Москва, 2000г.; Москва, 2004г.), на Шестом
Всероссийском совещании вузов по физике магнитных материалов (Иркутск, 1992г.), Всероссийской научно-технической школе «Запоминающие устройства ЭВМ и информационных систем» (Астрахань, 1993г.), The 6th Joint МММ—INTERMAG Conference (Albuquerque, USA, 1994), Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995 и 1998гг.), The 40 Annual Conference on Magnetism and Magnetic Materials (Philadelphia, USA, 1995), 4-й и 5-й международных конференциях «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002г.; Воронеж, 2004г. ); Euro-Asian Symposium* «Trends in Magnetism» (Ekaterinburg, Russia, 2001), Joint European Magnetic Symposia EMMA-MRM (Grenoble, France, 2001); 16th Conference «Soft Magnetic Materials» (Dusseldorf, Germany, 2003); Russian-Japanese seminar «Material research and metallurgy. Advanced technologies and equipment» (Moscow, 2005).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы. Работа содержит 280 страницы, включая 84 рисунка, 11 таблиц, список литературы на 31 странице, содержащий 228 названий, приложения на 29 страницах.
Содержание работы распределено по главам следующим образом.
В главе 1 рассмотрены особенности электронных спектров и характер явлений электропереноса в оксидных ферримагнитных полупроводниках, а также привлекаемые для интерпретации их свойств модельные представления. Приведены имеющиеся в литературе данные о влиянии различных примесей и условий синтеза на тип и концентрацию носителей тока, механизмы зарядовой компенсации, параметры дефектности феррогранатов.
Обсуждены условия и возможные механизмы возникновения S-образной вольтамперной характеристики (ВАХ) в феррогранатовых и шпинельных пленках. Описаны фотоиндуцированные оптические эффекты в гранатах, результаты экспериментальных и теоретических исследований электронной структуры и электронных переходов для магнитных ионов, находящихся в различных подрешетках.
Рассмотрены существенные для понимания свойств
оксидных систем, в частности, феррогранатов,
закономерности формирования сложной иерархии дефектов во взаимосвязи с отклонениями от стехиометрии, условиями синтеза, упругими напряжениями несоответствия, характером сопряжения кристаллических решеток пленки и подложки, дефектных областей и матрицы.
Приведены данные о магнитных моментах переходных элементов, находящихся в различных валентных состояниях, а также представления о высоко- и низкоспиновым состояниях
ионов. Представлены результаты работ, посвященных
изучению зависимости ростовой анизотропии и
коэрцитивности феррогранатовых пленок от состава, условий синтеза и дефектности.
Проанализированы магнитные свойства дефектов и возможные схемы их классификации, собственные данные о взаимодействии доменных границ с дефектами, позволяющие подразделить дефекты на 6 классов в зависимости от соотношения плотностей магнитного момента, энергии анизотропии и обменного взаимодействия внутри дефекта и в матрице.
В главе 2 обосновывается выбор экспериментальных образцов, описываются способы их приготовления и .методы исследования. Кроме ссылок на стандартные или известные методы и некоторой их детализации, глава содержит также сведения о специально разработанном способе исследования. Сюда относится методика определения магнитного момента дефектов, определяемая по значениям эллиптической деформации цилиндрического магнитного домена (ЦМД) путем отрыва от дефекта.
Фотоиндуцированное изменение оптического поглощения в феррогранатах
С присутствием иновалентных ионов тесно связаны проблемы дефектности и зарядовой компенсации в оксидных системах.
Наиболее подробно исследованы пленки составов на основе ЖИГ, легированного иновалентными ионами Са2+, Si4+ или комбинацией Ca2+-Ge4+. Электронная структура феррогранатов и механизмы зарядовой компенсации в них усложняются вследствие вхождения в состав примесных ионов свинца (Pb2+-Pb3+-Pb4+) [163] в процессе выращивания пленок из свинецсодержащих растворов-расплавов, а также ионов Pt4+, появляющихся в результате слабого растворения платинового тигля [1]. Вхождение этих примесей зависит от температуры, скорости роста, состава газовой фазы и может быть снижено подбором условий синтеза.
Для выяснения механизмов зарядовой компенсации в пленках феррогранатов различными авторами использовался широкий набор физических эффектов и измерительных методик: оптическая спектроскопия, магнитный круговой и магнитный линейный дихроизм, измерение параметра кристаллической решетки, электрические измерения (удельное электросопротивление, термоЭДС), ферромагнитный резонанс, фотомагнитные эффекты, подвижность доменов, рентгеноспектральный микроанализ, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, эффект Мессбауэра и др.
Отмечалось, что в присутствии донорных (Са ) и акцепторных (Si4+) примесей в феррит-гранатах существуют оптические переходы, в особенности в видимой части спектра, интенсивность которых пропорциональна сумме концентраций доноров и акцепторов, а не их разности [1]. Для повышения прозрачности, следовательно, нужно стремиться к минимизации нетрехвалентных примесей, а не просто к компенсации доноров и акцепторов.
Согласно [21], допускается термодинамически стабильное сосуществование комплексов ионов Fe2+-Fe4+ в небольших концентрациях. Как показано в [22,23], скорость диффузии кислорода в гранатах зависит не только от концентрации анионных вакансий, но и от наличия Ре4+-центров и ионов О". При этом найдено, что существуют по крайней мере 2 типа акцепторных центров, по-разному ведущих себя на разных ; стадиях процесса восстановления [24]. В ряде работ [22,24,158,225,226] обнаружено одновременное существование ионов Fe4+ и кислородных вакансий в пленках, легированных кальцием. Возможно, наличие комплексов Fe2+-Fe4+ и множественность акцепторных центров Fe4+ обусловливает неоднозначную связь параметра решетки с величиной коэффициента поглощения гранатов [22]. В противоположность этому комплексное исследование пленок (Y,Ca)3Fe50i2, обработанных в окислительных восстановительных условиях, привело к выводу о локализации дырок на ионах кислорода, а не о формировании Fe4+ [25].
Данные [26], где исследованы дополнительное поглощение Да, параметр решетки af и термоЭДС в МПФГ (Y,Ca)3Fe50i2, подвергнутых серии последовательных отжигов в атмосфере N2, показали, что по мере интенсификации восстановительной обработки сначала восстанавливаются до Fe3+ ионы Fe4+, проявляющие себя по характерной спектральной зависимости Да, что сопровождается снижением Да и ростом af, а затем наступает рост Да (с той же характерной спектральной зависимостью) и снижение af. Такое поведение авторы [26] связывают не с формированием Fe2+, а с реоксидацией материала с повторным образованием Fe4+. Этот вывод подтверждается типом проводимости пленок после всех видов обработки. Одно из объяснений эффекта реоксидации связано с испарением катионов свинца и бора.
Одновременное формирование ионов Fe4+ и кислородных вакансий обнаружено при исследовании Ві-содержащих феррогранатовых пленок, с примесью ионов Са2+, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, позволяющим определять валентное состояние элементов.
Магнитные свойства дефектов и их классификация
Коэрцитивность гранатовых плёнок является ещё одним свойством, которое определяется природой содержащих РЗ-ионов. Ионы с большим значением а и высокими значениями коэффициентов магнитострикции дают обычно повышенную коэрцитивность гранатовой пленке, иногда до нескольких эрстед. С другой стороны, коэрцитивность менее 0.1 Э наблюдают в гранатах, содержащих только сферические ионы [114]. Большинство составов гранатов, содержащих правильную для стабильности ЦМД пропорцию ионов с низкими и высокими значениями а,- имеют приемлемый уровень коэрцитивности в диапазоне 0.3 - 0.5 Э. Коэрцитивность более 0.5 Э считают избыточной.
Температурная зависимость поля коллапса галлий содержащих гранатов больше 0.2% на градус из-за низкой точки Кюри, поэтому первым шагом в согласовании температурной зависимости магнита смещения является подъем точки Кюри гранатового материала. Если использовать Ge4+ , который входит почти исключительно в тетраэдрические позиции, вместо Ga или А1 , который слабее закрепляются в тетра-узлах, точка Кюри в гранатах с тем же полем коллапса при комнатной температуре и таким же диаметром ЦМД [104] может быть поднята почти на 75С. Боннер [103] первый использовал для увеличения точки Кюри замещение Si4+ и Ge4+, но в качестве основного а определяющего иона был взят Eu . Нильсен [114] обнаружил, что, как и в случае Ga - замещенных гранатов, наиболее эффективным в гранатах, пригодных для использования в устройствах, является ион Sm3+.
Бланк [103] показал, что при замещении лютецием части редкоземельных элементов в такой системе, как (YSmCa)3(FeGe)50i2, вхождение Lu3+ в некоторые октаэдрические позиции изменяет точку Кюри.
Дефекты и неоднородности структуры материалов изменяют конфигурацию доменных границ, количество и распределение магнитных фаз, влияют на зарождение и перемещение границ во внешнем поле [122,123,101,3,194]. Имеются указания [124,125], что на дефектах определенного типа происходит зарождение спиральных доменов.
Процессы смещения границ зависят от структурного состояния кристалла и в общем случае описываются следующим образом [122].
Если элемент dSkl границы между соседними доменами к и 1 смещается на 8nkli то полная работа по всей границе равна Я Л), - {Fe)k]SnkldSu (3) $ kl где Fe - плотность свободной энергии внешних сил. В результате изменяется внутренняя свободная энергия Ft, связанная с магнитоупругой анизотропией, поверхностная энергия границы и энергия магнитных полей рассеяния (размагничивания) Нт. Изменение указанных составляющих энергии описываются, соответственно, выражениями: где V — объем тела, akl — плотность поверхностной энергии доменной границы.
Изменение поверхностной энергии доменной границы при ее смещении обусловливается следующими причинами [122]: - зависимостью локальной плотности поверхностной энергии от положения границы; - вариацией площади поверхности вследствие изменения ее кривизны или деформации ограничивающего контура. Описанные изменения составляющих энергии кристалла, связанные с перемещением доменных границ, определяют их взаимодействие с неоднородностями структуры различной природы, которое проявляется как при непосредственном контакте, так и на расстоянии. Неоднородности создают потенциальный рельеф для движения границы [122,123,137,156]. Короткодействующие силы обусловлены локальными изменениями поверхностной энергии доменных границ вследствие различия плотностей энергии обменного и спин-орбитального взаимодействий внутри и вне неоднородностей; дальнодействующие силы связаны с магнитостатическими полями рассеяния и механическими искажениями, создаваемыми локализованными дефектными зонами [120].
Растровая электронная микроскопия и оптические исследования
Рентгеноструктурный анализ Съемка эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов производилась на дифрактометре ДРОН-3 [196]. Подложки с пленкой помещались на приставку и ориентировались так, чтобы направление, перпендикулярное к отражающим плоскостям типа (Ш), совмещалось с направлением дифракционного вектора, т.е. лежало в плоскости первичного и отраженного лучей и делило пополам угол между ними [131-]. Выведение кристаллов в отражающее положение осуществлялось последовательными поворотами плоскости образца и счетчика вокруг оси гониометра до достижения максимальной амплитуды наиболее интенсивных дифракционных линий, а затем - линий наибольшего достижимого порядка при узких щелях.
Для исследования феррогранатовых пленок в зависимости от состава и решаемых задач использовалось CrKa-, FeKa-, МоКа- и AgKcc- излучение. Параметр решетки определялся с точностью не хуже 0,0001 нм. Систематические ошибки учитывались по результатам съемки внешнего эталона -монокристалла кварца.
Для идентификации линий подложек на одном из образцов данной партии пленки удалялись методом химического травления.
Поликристаллические образцы подвергались рентгенографическому анализу на дифрактометре ДРОН-3 в CrKcc- и FeKa- излучении. Определение положения дифракционных линий производилось по центру тяжести их профилей, полученных съемкой по точкам [142,131]. Параметр кристаллической решетки вычислялся с использованием отражений под большими углами и экстраполяции методом Бредли и Джея; учитывались также поправки на приломление и вертикальную расходимость рентгеновского пучка [142,131]. Погрешность определения параметров решетки составляла ±0,0001 нм. Рентгенографический анализ позволил делать заключения об однофазности образцов
При составлении шихты поликристаллических феррогранатов заданного состава для точного определения необходимого количества исходных веществ производился их анализ на содержание основного вещества на рентгеновском спектрометре «S4 EXPLORER» немецкой фирмы Bruker AXS. Рентгеновский флуоресцентный анализ-физический метод анализа, который позволяет напрямую определять в порошкообразных пробах почти все химические элементы периодической системы. РФА основывается на зависимости интенсивности линий тормозного и характеристического спектра определяемых элементов от их содержания в пробе. Схему проведения рентгеноспектрального анализа можно представить следующим образом: - подготовка проб к анализу; - возбуждение спектра; - выделение аналитической линии; -регистрация интенсивности линии; - интерпретация результатов измерения интенсивности. Для изготовления таблетчатых образцов из порошков путем прессования минимально необходимая масса образца составляет 6г.
При нанесении на борную кислоту слоя пробы его необходимо делать как можно более толстым, чтобы в итоге получить теоретически бесконечно толстую пробу. Как правило, толщина материала пробы должна быть, по меньшей мере, 1,5 мкм.
Примечание: Рентгенофлуоресцентный анализ образцов производился сотрудниками лаборатории аналитической химии ИМЕТ УрО РАН под руководством К.Ю. Шуняева, которым автор глубоко благодарен за оказанную помощь. Исследования образцов на наличие разновалентных ионов проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре PHI 5500 ESCA фирмы Perkin Elmer. Для возбуждения фотоэмиссии использовали А1Ка излучение (hv = 1486,6 эВ) мощностью 300Вт. Давление остаточных газов в камере анализа составляло 8-9 10"10 Тор. Атомные концентрации элементов определяли по обзорным спектрам методом факторов элементной чувствительности, используя возможности программного обеспечения PC ACCESS ESCA V7.2c. Спектры высокого разрешения (ВР) снимали при энергии пропускания анализатора 11,75 эВ и плотности сбора данных 0,1 эВ/шаг. Для изменения глубины анализа в объеме пленки использовали распыление ионами аргона: энергия ионов - 2 кэВ, растр 2x2 мм2, парциальное давление по аргону 12 мПа, что соответствует скорости травления на Та205 - 20-30 А/мин.
Структурные параметры поликристаллических образцов
Полученные спектры характеризуются отсутствием или малой интенсивностью второй и пятой линий, что свидетельствует о наличии перпендикулярной анизотропии пленок.
Спектры конверсионных электронов образцов, содержащих кальций в количестве 0,05 и 0,17 ат.%, имеют изомерный сдвиг -0,08 и -0,77 мм/с, соответственно, который обусловлен присутствием ионов Fe4+ с возрастающей концентрацией. В то же время, образцы с более высоким содержанием кальция характеризуются изомерным сдвигом от 0,005 до 0,135 мм/с, что позволяет говорить об отсутствии ионов четырехвалентного железа. Квадрупольное расщепление не превышает 1 мм/с, поэтому наличие ионов Fe2 можно считать маловероятным. Аналогичные выводы можно сделать и по спектрам вторичного рентгеновского излучения.
С учетом вышеприведенных данных мессбауэровских исследований и всей остальной полученной в данной работе информации о структурных и электромагнитных параметрах образцов можно заключить, что в образцах с содержанием кальция 0,26 и 0,35 ат.% зарядовая компенсация осуществляется однозарядными ионами кислорода О". Для определения радиуса этих ионов воспользуемся введенным П. Пуа понятием характеристического расстояния катион-анион и его методом расчета периода кристаллической решетки с уточнениями, сделанными Е.Л.Духовской и Ю.Г.Саксоновым [28].
Будем считать, что характеристическое расстояние складывается из радиуса катиона в соответствующей координации и радиуса аниона. Задавая ряд значений радиуса иона О" от величины 0,14 нм, примерно соответствующей радиусу иона О2", с шагом 0,005 нм в сторону уменьшения, вычислим характеристические расстояния для тетраэдрических, октаэдрических и двух групп додекаэдрических катионов по значениям их соответствующих ионных радиусов, а затем - значения периода кристаллической решетки а. Нанеся эти значения на график, найдем графически радиус однозарядного иона кислорода RO" как абсциссу точки пересечения зависимости a (RO") с прямой а=аэ, где аэ — экспериментальное значение периода решетки. Результаты таких вычислений построены на рис. 3.1.14, 3.1.15 для образцов с содержанием кальция 0,26 и 0,35 ат.%.
Для понимания природы состояния ионов железа, которые могут находиться как в окта-, так и в тетра-подрешетках на поликристаллических феррогранатах были получены мессбауэровские спектры. На рис. 3.2.1.-3.2.4 приведены мессбауэровские спектры поликристаллических феррогранатов с различным содержанием Са.
Из этих рисунков видно, что магнитные поля на ядрах железа в тетраэдрической подрешетке уменьшаются с ростом концентрации кальция до 0,17 ат.%, далее следует их увеличение, а при концентрации 0,35 ат.% поля практически стабилизируются. В октаэдрической подрешетке рост полей на ядрах происходит в области 0,26-0,35 ат.%. Изомерный сдвиг для тетраэдрической подрешетки сначала уменьшается, затем следует довольно резкий подъем в интервале содержания Са 0,17-0,26 ат.% и медленное дальнейшее увеличение. В октаподрешетке изменения изомерного сдвига незначительны.
Затем вступает в действие механизм зарядовой компенсации кальция однозарядными ионами кислорода О", повышение концентрации которых сопровождается усилением обменного взаимодействия, имеющего ферромагнитный характер, что приводит к росту полей на ядрах и изомерного сдвига. Замена однозарядных ионов кислорода анионными вакансиями слабо отражается на изомерном сдвиге в октаэдрической подрешетке и немного увеличивает его в тетраподрешетке.
Для определения радиуса однозарядных ионов кислорода были синтезированы образцы образцы Tm2,n1^h,s2-\CaxFQ^>eGsL\>liO\2 с содержанием кальция от 0,25 до 0,35 ат.% с шагом 0,02 ат.% и измерены периоды кристаллической решетки аэ. С использованием полученных экспериментальных величин аэ по приведенной в предыдущем разделе методике вычислены значения радиусов однозарядных ионов кислорода
