Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Магнитная восприимчивость кристаллической решетки полупроводников
1. Компоненты магнитной восприимчивости кристаллической решетки и методы их разделения
2. Злектронографический анализ решеточной магнитной восприимчивости полупроводниковых кристаллов 26
Выводы к главе 1 43
ГЛАВА II. Магнитная носителей заряда в полупроводниках 4S
1. Парамагнетизм и диамагнетизм носителей заряда 48
2. Исследования магнитной восприимчивости носителей заряда в элементарных полупроводниках
3. Магнитная восприимчивость электронов проводимо сти в полупроводниковых соединениях
4. Спиновая восприимчивость носителей заряда в полупроводниках и сдвиг Найта &7
Выводы к главе
ГЛАВА III. Магнитная восприимчивость, легированных мелкими 22
1. Магнитные свойства коллектива атомов, обладающих отличным от нуля магнитным моментом
2. Магнитная восприимчивость мелких доноров в слаболегированных и промежуточно легированных полупроводниках
3. Связанные состояния в кристаллах арсенида галлия, сильно легированных теллуром /02
Выводы к главе
ГЛАВА 1V. Магнитные свойства примесшх ионов группы железа
1. Факторы, влияющие на магнитные свойства примесных ионов переходных элементов в полупроводниках
2. Магнитная восприимчивость примесных ионов переходных элементов в S -состоянии
3. Магнитная восприимчивость некоторых ионов переходных элементов группы желева в D -состоянии. /34
4. Магнитная восприимчивость ионов переходных элементов группы железа в состоянии /69
Выводы к главе 1У /fo
ГЛАВА V. Обменные взаимодействия мевду примесными атомами переходных элементов в полупроводниках /93
1. Влияние взаимодействий между примесными атомами переходных элементов на их магнитные свойства...
2. Взаимодействия магнитных примесных атомов в полупроводниковых соединениях /90
3. Магнитные свойства кристаллов кремния, легированного гадолинием /99
4. Обменные взаимодействия между магнитными приме сными атомами в полупроводниковых соединениях А Ъ 209
5.О природе обменных взаимодействий между примесными ионами переходных элементов в полупроводниках 23/
Выводы к главе У g/ff
ГЛАВА VI. Аномалии гальваномагнитных эффектов в полупровод НИКАХ 2М
1.О связи аномалий гальваномагнитных эффектов с локализованными магнитными моментами в металлах 24І
2. Аномальное магнитосопротивление в полупроводниках, сильно легированных мелкими донорами и акцепторами
3. Исследования магнитосопротивления и температурной зависимости удельного электрического сопротивления в кристаллах
4. Аномальный эффект Холла в кристаллах и легированных марганцем
Выводы к главе У1 303
Литература
- Злектронографический анализ решеточной магнитной восприимчивости полупроводниковых кристаллов
- Исследования магнитной восприимчивости носителей заряда в элементарных полупроводниках
- Магнитная восприимчивость мелких доноров в слаболегированных и промежуточно легированных полупроводниках
- Взаимодействия магнитных примесных атомов в полупроводниковых соединениях
Введение к работе
Развитие электронной техники выдвигает самые разнообразные требования к полупроводникам, которые удовлетворяются как путем использования широкой гаммы материалов (элементарные полупроводники, полупроводниковые соединения, их твердые растворы), так и изменением различных характеристик одного и того же полупроводника путем легирования. При этом становятся необходимыми все более глубокие исследования свойств полупроводниковых материалов.
Как правило, свойства полупроводников исследуются с помощью таких традиционных методов, как измерение электрических, оптических, фотоэлектрических, люминесцентных характеристик. Исследование магнитной восприимчивости полупроводников проводится значительно реже. Вместе с тем такие исследования представляют несомненный интерес, т.к. магнитная восприимчивость является одной из характеристик кристалла, непосредственно связанной с его энергетическим спектром.
Во-первых, вклад каждой конкретной группы электронов в магнитную восприимчивость зависит как от характера их движения (свободные или связанные электроны), так и от характера распределения их по энергетическим состояниям в данной группе (например, электроны валентной зоны или электроны зоны проводимости). Поэтому измерения магнитной восприимчивости могут быть использованы для получения информации о зонной структуре полупроводника.
Во-вторых, присутствие привесных атомов может в значительной степени изменить магнитную восприимчивость кристалла. При этом их вклад в восприимчивость зависит от целого ряда факторов, например, таких, как зарядовое состояние, геометрическое положение в кристаллической решетке. Поэтому исследования магнитной восприимчивости могут дать ценную информацию о поведении примесних атомов в полупроводниках.
В-третьих, магнитная восприимчивость является таким свойством электронной системы кристалла, которое не связано с процессами переноса энергии или 8аряда. По этой причине расшифровка информации, полученной путем измерения магнитной восприимчивости, хотя и имеет свои трудности, однако не требует знания механизмов рассеяния носителей эаряда. Последнее обстоятельство в ряде случаев оказывается весьма существенным.
В настоящей диссертации изложены результаты систематических исследований магнитной восприимчивости полупроводниковых материалов; при этом последовательно изучаются все ее компоненты. Принято считать, что полная магнитная восприимчивость полупроводникового кристалла аддитивно складывается из магнитных восприимчивостей кристаллической решетки, носителей заряда, примесных центров и т.д.
Магнитная восприимчивость кристаллической решетки широко используемых полупроводников, как и всяких веществ, которые состоят из атомов или ионов, не имеющих собственных магнитных моментов, складывается из диамагнетизма Ланжевена и парамагнетизма Ван-Флека. Обе эти компоненты содержат информацию об электрон ном строении неметаллических твердых тел. Первая из них пропорциональна среднему квадрата радиуса электронных орбит алей для атомов матрицы кристалла, а вторая - связана со степенью несферичности этих орбиталей, которая обусловлена образованием направленных химических связей. Отсюда становится очевидным интерес к разделению измеряемой магнитной восприимчивости кристаллической решетки на компоненты. Из литературы известно, что разделение магнитной восприимчивости кристаллической решетки полупроводников проводилось различными методами. Однако, получаемые с их помощью результаты довольно сильно различаются. Для проверки корректности этих результатов в настоящей работе был использован еще один независимый метод определения диамагнитной компоненты черев средний внутренний кристаллический потенциал. Последний для ряда полупроводниковых материалов был получен элек-тронографическим методом отражения быстрых электронов, который основан на явлении преломления электронных волн.
К моменту постановки настоящей работы было известно, что восприимчивость электронного газа в германии и кремнии описывается моделью для квадратичного закона дисперсии, который учитывает анизотропию эффективной массы и многодолинность зоны проводимости. Из полупроводников группы магнитная восприимчивость электронов проводимости была подробно исследована лишь для таких увкозонных соединений А%% так7п5ь viJ/?JtS . В результате этих исследований было установлено, что в данном случае восприимчивость в значительной степени определяется непара-боличностью зоны. Кроме того, было показано, что на величину восприимчивости электронного газа в этих соединениях заметное влияние оказывает взаимодействие с высшими зонами.
О магнитной восприимчивости электронного газа в арсениде галлия в литературе имелись далеко не полные сведения, ив которых, в частности, не было ясно, насколько велико влияние непара-боличности зоны и взаимодействия с высшими зонами. Данные о восприимчивости электронов в JnP отсутствовали вообще.
Для выяснения общих закономерностей поведения магнитной восприимчивости электронного rasa в полупроводниках в настоящей работе были проведены подробные исследования ее для соединений
В качестве объектов исследований эти полупроводники были выбраны по следующим причинам. Во-первых, их зона проводимости, как и дляЛ » иУплб , имеет абсолютный минимум с непараболичным законом дисперсии в центре зоны Бриллюэна. Это дает основание считать, что непараболичность должна оказывать влияние на величину магнитной восприимчивости и в этом случае. Во-вторых, в отличие от Л Sb vLJnJrS для этих соединений характерны большие энергетические зазоры между разрешенными зонами (например, ширина запрещенной зоны в JnРили G-4 wS в несколько раз превышает аналогичный параметр для Это позволяет предположить, что влияние взаимодействия с высшими зонами на магнитную восприимчивость электронного газа в Jn. г и 6 4/•? будет меньше, чем для Л о о иЛЛ. Помимо этих соображений необходимость изучения восприимчивости электронов зоны проводимости в bQjtS диктовалась и тем обстоятельством, что именно на примере этого соединения в настоящей работе был выполнен значительный объем исследований поведения примесных атомов. В ряде случаев для определения величины магнитной восприимчивости коллектива примесных атомов требуется знать вклад носителей заряда в полную восприимчивость кристалла.
В полупроводниках, сильно легированных мелкими акцепторными примесями, холловская концентрация дырок достаточно хорошо совпадает с химической концентрацией примесных атомов. Иная картина имеет место в сильно легированных кристаллах электронного типа. Начиная с некоторого порогового уровня легирования, концентрация носителей заряда оказывается меньше концентрации водо-родоподобных донорных атомов. Это означает, что в таких кристаллах существуют какие-то связанные электронные состояния. Не исключено, что эти состояния могут обладать магнитным моментом. Необходимо подчеркнуть, что существование связанных состояний на водородоподобных донорных атомах в данной ситуации невозможно.
С целью экспериментального обнаружения таких состояний в настоящей работе было проведено измерение магнитной восприимчивости образцов арсенида галлия, сильно легированных теллуром. Эти измерения свидетельствуют о существовании локализованных магнитных моментов в таких кристаллах. Анализ экспериментальных данных показывает, что связанные состояния в данном случае являются неводородоподобными и могут возникать на сложных ассоциированных дефектах, в состав которых входят не только примесные атомы, но и структурные дефекты.
В последние годы значительное внимание уделяется изучению физических свойств полупроводниковых материалов, легированных примесями переходных элементов. В частности, кристаллы полупроводниковых соединений А% , содержащие такие примеси, как правило, обладают высоким электрическим сопротивлением и благодаря этому находят широкое применение при изготовлении ряда приборов методами эпитаксиального наращивания, при изготовлении окон в лазерных системах и т.д. К моменту постановки настоящей работы в литературе имелись лишь разрозненные данные, не позволяющие представить картину поведения примесей переходных элементов в кристаллической решетке полупроводников и только начиналась разработка технологии получения таких кристаллов.
Прогнозирование физических параметров таких материалов оказывается невозможным из-за отсутствия строгой теории глубоких примесных центров. В этой ситуации становится очевидной роль экспериментальных исследований поведения примесных атомов переходных элементов в4 полупроводниках.
Взаимодействие таких ионов с кристаллическим окружением приводит к появлению нескольких расщепленных орбитальных состояний, которые, в свою очередь, расщепляются спин-орбитальным взаимодействием. Традиционно параметры такого энергетического муль-типлета исследуются методами ЭПР и оптической спектроскопии. Однако, например, в полупроводниковых соединениях A встречаются ситуации, когда для изменения зарядового состояния примесного иона переходного элемента требуются кванты меньшей энергии, чем для внутрицентровых электронных переходов. Поэтому в данном случае применение оптической спектроскопии невозможно.
Наконец, возникают ситуации, при которых основное состояние иона переходного элемента оказывается немагнитным и теперь уже неприменим метод ЭПР. Однако в обеих этих ситуациях для оценки энергетических зазоров между уровнями мультиплета таких ионов могут быть использованы измерения статической магнитной восприимчивости. В настоящей работе проведено исследование магнитной восприимчивости примесных ионов переходных элементов в некоторых полупроводниковых материалах.
В последнее время при исследовании неравновесных процессов в электронной системе ряда полупроводниковых кристаллов были обнаружены долговременные релаксации. В ряде работ это явление связывается с тем, что изменение зарядового состояния дефектов кристаллической решетки сопровождается появлением или исчезновением локальных деформаций. В случае примесных ионов переходных элементов такие деформации могут возникать как результат эффекта Яна-Теллера. При этом, поскольку необходимым условием эффекта Яна-Теллера является наличие орбитального вырождения, то его присутствие для ионов данного сорта будет определяться их зарядовым состоянием. Эффект Яна-Теллера изменяет симметрию кристаллического окружения для примесного иона, а значит, изменяет и его энергетический спектр. Это должно отразиться на величине магнитной восприимчивости коллектива таких ионов и характере ее температурной зависимости. В свете этого представляется интересным исследование магнитной восприимчивости коллектива таких примесных ионов переходных элементов, для которых ян-теллеровские искажения кристаллической решетки, существующие, например, при низких температурах, при повышении температуры исчезают потому, что термическая генерация носителей тока изменяет их зарядовое состояние таким образом, что они приобретают нулевой орбитальный момент. При выполнении настоящей работы было установлено, что именно такая ситуация реализуется в кристаллах арсенида индия, легированных марганцем.
Растворимость примесей переходных элементов в полупроводниках А%У, как правило, не превышает 1018 см""3. При значительной локализации электронов в соответствующих примесных состояниях это приводит к тому, что на физические свойства (например, ЭПР-поглощение, оптическое поглощение, связанное с внутрицентровыми переходами, магнитная восприимчивость и т.д.) коллектива таких примесных ионов в монокристаллах А% взаимодействия между ними не оказывают практически никакого влияния.
Вместе с тем примесные атомы группы железа в полупроводниковых соединениях А ВУ1 и А1УВУ1 растворяются в существенно больших количествах. Это влечет за собой не только появление магнитных взаимодействий между примесными ионами, но и влияние магнитной подсистемы на некоторые физические свойства. В последнее время такие кристаллы принято называть полумагнитными полупроводниками. Одной из целей настоящей работы явилось исследование магнитных взаимодействий между примесными ионами переходных элементов в таких полупроводниках. Это исследование представляет самостоятельный интерес, поскольку природа взаимодействий между магнитными примесными атомами до конца остается неясной, оно важно также для интерпретации физических характеристик таких кристаллов.
Известно, что в немагнитных металлах, содержащих в качестве примесей атомы переходных элементов, наблюдаются аномалии гальваномагнитных эффектов (логарифмическая температурная зависимость удельного электрического сопротивления, отрицательное маг нитосопротивление, аномальный эффект Холла), которые обусловлены взаимодействием носителей заряда с магнитными моментами. Некоторые из этих аномалий и, в частности, отрицательное магнито-сопротивление, были обнаружены и в различных полупроводниковых кристаллах, сильно легированных мелкими донорами. По аналогии с предыдущей ситуацией, они в большинстве работ связывались с рассеянием электронов на локализованных магнитных моментах. Однако в последние 2-3 года появилась теория рассеяния носителей заряда, учитывающая их квантовую природу. Эта теория позволяет объяснить отрицательное магнитосопротивление в сильно легированных полупроводниках /2-типа без привлечения рассеяния носителей заряда на локализованных магнитных моментах. В связи с этим представляется интересным исследовать возможность наблюдения перечисленных выше аномалий гальваномагнитных эффектов в полупроводниковых кристаллах, содержащих атомы переходных элементов. В процессе выполнения настоящей работы было установлено, что все эти аномалии наблюдаются в кристаллах антимонида и арсенида индия, легированных марганцем.
Основным научным направлением диссертации следует считать "Исследование состояния, поведения и взаимодействия атомов легирующих примесей в полупроводниках по их магнитным свойствам». Актуальность этого направления, а соответственно и диссертации, определяется тем, что легирование примесями в настоящее время является основным способом формирования заданных свойств полупроводниковых материалов. Главное внимание в диссертации сосредоточено на исследовании следующих вопросов:
1. Экспериментальное обнаружение связанных электронных состояний в полупроводниках, сильно легированных мелкими донорами, и анализ возможных причин их возникновения в таких кристаллах;
2. Исследование связи электронной структуры примесных ионов переходных элементов с их зарядовым состоянием и симметрией крист аллическо го окружения;
3. Исследование магнитных взаимодействий между примесными ионами переходных элементов в полупроводниках;
4. Исследование взаимодействий между такими примесными ионами и носителями заряда.
На эащиту выносятся следующие положения:
1. Метод разделения магнитной восприимчивости кристаллической решетки полупроводников на диамагнитную и парамагнитную компоненты, основанный на измерении среднего внутреннего кристаллического потенциала по электронограммам с Кикучи-линиями.
2. Результаты анализа экспериментальных данных по магнитной восприимчивости электронного газа в полупроводниках, выявляющие общие закономерности в соотношении между вкладами диамагнетизма Ландау - Пайерлса, парамагнетизма Паули и парамагнетизма, связанного с влиянием высших зон.
3. Экспериментальное доказательство существования в полупроводниках, сильно легированных мелкими донорами, неводородо-подобных локализованных состояний.
4. Экспериментальное доказательство существования примесных ионов переходных элементов группы железа Me в полупроводниковых соединениях А в двух зарядовых состояниях
и изменения их зарядового состояния за счет изменения количества электронов в «3«-оболочке.
5. Применимость представлений теории кристаллического поля для описания магнитных свойств примесей переходных металлов группы железа в различных зарядовых состояниях в полупроводниковых соединениях AV;
6. Экспериментальное доказательство на примере возможного существования ян-теллеровской перестройки кристаллического окружения примесных ионов, связанной с изменением их зарядового состояния в результате термической генерации носителей заряда.
7. Экспериментальное доказательство существования дально-действующих обменных связей между магнитными примесными атомами в полупроводниках, обусловливающих возникновение магнитных кластеров.
8. Экспериментальное обнаружение и исследование совокупно сти аномалий гальваномагнитных коэффициентов (логарифмическая температурная зависимость удельного электрического сопротивления, аномальный эффект Холла, отрицательное магнитосопротивле-ние) в свидетельствующей о наличии обменных взаимодействий между магнитными примесными атомами и носителями заряда.
Злектронографический анализ решеточной магнитной восприимчивости полупроводниковых кристаллов
Из всех описанных в предыдущем параграфе методов разделения магнитной восприимчивости кристаллической решетки диамагнитных веществ лишь метод, использующий измерения статической поляризуемости [19,24,25], и метод, основанный на рентгенографическом определении карт электронной плотности f27-3l] , не являются эмпирическими. Оба эти метода применялись для анализа магнитной восприимчивости кристаллической решетки полупроводников 1У группы и соединений А В и дают сильно расходящиеся результаты.
Возможен еще один метод разделения магнитной восприимчивости кристаллической решетки. Этот метод основан на определении диамагнитной компоненты A «/ через средний внутренний потенциал решетки »0 . Внутренний потенциал кристаллической решетки может быть записан в виде (41 ]: где be - объем элементарной ячейки, - индексы узлов об ратной решетки, а ь - вектор обратной решетки.
Значения амплитуд HLf определяются периодической частью внутреннего потенциала, а слагаемое ооо связано непосредственно с постоянным или средним внутренним потенциалом кристалличе Из всех описанных в предыдущем параграфе методов разделения магнитной восприимчивости кристаллической решетки диамагнитных веществ лишь метод, использующий измерения статической поляризуемости [19,24,25], и метод, основанный на рентгенографическом определении карт электронной плотности f27-3l] , не являются эмпирическими. Оба эти метода применялись для анализа магнитной восприимчивости кристаллической решетки полупроводников 1У группы и соединений А В и дают сильно расходящиеся результаты.
Возможен еще один метод разделения магнитной восприимчивости кристаллической решетки. Этот метод основан на определении диамагнитной компоненты A «/ через средний внутренний потенциал решетки »0 .
Внутренний потенциал кристаллической решетки может быть записан в виде (41 ]: где be - объем элементарной ячейки, - индексы узлов об ратной решетки, а ь - вектор обратной решетки. Значения амплитуд HLf определяются периодической частью I/ внутреннего потенциала, а слагаемое ооо связано непосредственно с постоянным или средним внутренним потенциалом кристалличе ской решетки Если распределение электронов для ионов кристалла сферически симметрично, то, согласно [42J, У0 может быть записано как Здесь - /у , как и в выражении (1.6), представляет распределение электронов для ионов -того сорта, /lj -число таких ионов в молекуле, а - число молекул в единице объема. Сопоставляя (1.6) и (1.9), можно записать, что где М и /Р - соответственно молекулярный вес и плотность веще ства, а /-/ - диамагнитная восприимчивость, отнесенная к грамм-атому или грамм-иону -того сорта.
Соотношение (1.10) представляет еще одну возможность для разделения fa на компоненты. Для этого необходимо определить средний внутренний потенциал V0 кристаллической решетки. Использование этой возможности весьма интересно иэ-за существенного расхождения результатов, полученных отмеченными выше двумя неэмпирическими методами разделения 5 . Кроме того, определение среднего внутреннего потенциала необходимо и для других целей, например, знание величин Го необходимо при интерпретации тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения [43,44] и при проведении прецизионных опытов по дифракции электронов [4б]. В настоящей работе средний внутренний потенциал определялся электронографическим методом отражения быстрых электронов, кото рый основан на явлении преломления электронных волн. Последнее связано с тем, что электроны, ускоренные некоторым начальным напряжением, войдя в кристалл, дополнительно ускоряются его внутренним потенциалом. Это дополнительное ускорение изменяет их длину волны, что в конечном итоге приводит к соответствующим изменениям дифракционной картины. В электронографии быстрых электронов известны два способа определения среднего внутреннего потенциала кристаллической решетки. Один из них использует точечные электронограммы / 4б/, а другой - электронограммы с Кикучи-линиями [4б] .
Значения У0 в настоящей работе определены по электроно-граммам с Кикучи-линиями, т.к. для способа, использующего точечные электронограммы, в силу ряда причин характерна более низкая точность.
Принято считать [47] , что Кикучи-линии возникают при упру гом рассеянии электронов, которые предварительно претерпели не упругое столкновение, приводящее лишь к малой потере энергии. Допустим, что в точке " (рис.5) происходит неупругое рассеяние, так что эта точка становится источником малой сферической волны. Угловое распределение неупруго рассеянных электронов сосредото чено в направлении падающего пучка Ur и интенсивность рассея ния монотонно уменьшается с увеличением угла рассеяния. Неупру гое рассеяние дает основную составляющую интенсивности фона электронограммы. Локальные изменения фона могут иметь место вследствие распространения лучей в некотором направлении от Р при отражении рядом плоскостей кристалла под брегговским углом в .
Исследования магнитной восприимчивости носителей заряда в элементарных полупроводниках
Последующая операция сводится к подбору ПЩМЦ и ft , которые при построении в координатах Мл и /? были бы согласно (1.17) связаны линейной зависимостью. При этом правильность ин-дицирования можно проверить, руководствуясь следующими соображениями. При отражении электронов И8 кристалла могут выйти только те лучи, для которых Pt- СО$ Ф 1 . Согласно (1.11) и (1.15). это неравенство можно переписать в виде:
Выражение (1.22) определяет нижний предел значений порядка отражения ft , для которого на электронограмме могут наблюдаться Кикучи- линии. Другой критерий правильности индицирования связан с возможностью по наклону зависимости- = 7cW /(см. (1.20) определить параметр решетки. Естественно, что при правильном инди-цировании вычисленное таким образом значение Ы должно совпадать с тем, что известно в литературе.
В качестве примера зависимости позволяющей с помощью соотношения (1.21) определить значения среднего внутреннего потенциала кристаллической решетки, на рис.9 приведены соответствующий экспериментальные результаты для монокристалла арсенида индия.
Погрешность каждого единичного измерения среднего внутреннего потенциала в наших экспериментах оказывается равной 12Я . Окончательное значение величины V0 для данного полупроводникового вещества вычислялось как среднее из обработки не менее, чем 20 электронограмм. Полученные в настоящей работе значения среднего внутреннего потенциала даны в таблице 1.1 (столбец 3). Позднее в работе [бо] так же определялись величины У для германия и кремния. Значение V0 для кремния очень хорошо совпадает с нашим значением, в то время как У0 для германия несколько отличается от нашей экспериментальной величины.
Представлялось интересным сравнить экспериментальные значения среднего внутреннего потенциала с теоретическими величинами. Согласно f4l] средний внутренний потенциал может быть вычислен черев факторы рассеяния изолированных атомов. Значения факторов рассеяния, вычисленные на основе модели Томаса - Ферми - Дирака для изолированных атомов, также приведены в [4l] .
Сопоставление экспериментально определенных значений V0 и значений V0 , рассчитанных через факторы рассеяния, согласно [4lJ (последние приведены в столбце 4 таблицы 1.1) свидетельствует об отсутствии количественного согласия между ними. Расчет ]/0 через значения факторов рассеяния для изолированных атомов, конечно, не учитывает влияния конденсации атомов в твердое тело на эту величину. Поэтому, как и следовало ожидать, расчетные значения V0 тем сильнее отличаются от экспериментальных значений, чем большую долю составляют валентные электроны по отношению ко всему числу электронов в атомах, образующих кристаллическую решетку. В частности, это подтверждается сопоставлением экспериментальных и расчетных величин У0 для полупроводниковых веществ из верхней и нижней частей таблицы 1.1
В работе p 3j модель Томаса - Ферми - Дирака использовалась непосредственно для расчета среднего внутреннего потенциала кристаллической решетки некоторых полупроводников. При этом была сделана следующая попытка учесть влияние конденсации атомов в твердое тело на эту величину. Авторы работы [53J считали, что все атомы, образующие матрицу кристалла, занимают одинаковый объем, а радиус каждого из них может быть вычислен из условия равенства этого объема объему некоторой сферы.
Результаты расчетов среднего внутреннего потенциала, полученные в работе [бЗ] (столбец 5 таблицы 1.1), согласуются с нашими экспериментальными данными не лучше, чем величины, полученные при оценке по факторам рассеяния для изолированных атомов. Однако следует отметить, что экспериментальные данные лежат между расчетными величинами, полученными этими двумя методами.
Экспериментальные величины У о позволяют согласно соотношению (1.10) вычислить значения диамагнитной компоненты магнитной восприимчивости A-J кристаллической решетки, которые даны в столбце 6 таблицы 1.1. Далее в столбце 7 приведены значения, которые были определены в работе J19J методом статической поляризуемости с использованием соотношения (1.5). Столбцы 8 и 9 содержат соответственно величины fy и Х« , вычисленные в работах [31,54] по рентгеновским данным.
Значения парамагнитных компонент восприимчивости кристаллической решетки ТІ о , полученные как разность между экспериментально измеренной полной магнитной восприимчивостью Су и ее диамагнитной компонентой, вычисленной через V0 согласно (1.10), приводятся в столбце 10. Экспериментально измеренные величины iL даны в столбце 11, а столбец 12 содержит значения Х , полученные как разность соответствующих величин столбцов 8 и 9.
Интересно сопоставить величины ванфлековского парамагнетизма таких изоэлектронных веществ, как & и (У#У/$ . При этом величину T/Lp для германия, приведенную в таблице 1.1, необходимо удвоить, т.к. следует сравнивать величины, соответствующие одинаковым количествам атомов. Сравнение показывает, что } У-Л Зтот факт подтверждает, что появление некоторой доли ионности связи должно приводить к уменьшению поляризационного парамагнетизма.
Анализ данных таблицы 1.1 также показывает, что значения, определенные через средний внутренний потенциал и статическую поляризуемость (столбцы 6 и 7), хорошо согласуются между собой. Различие между ними не превышает 5-6%. Вместе с тем сравнение величин л- , полученных этими двумя методами, с соответствую -щими величинами, определенными рентгеновским методом (столбец 8), показывает, что расхождение между ними существенно выше. По-видимому, это связано с невысокой точностью построения карт электронной плотности в кристалле по рентгеновским данным. Наконец, отметим, что различие между величинами Х из столбца 12, которые также получены по рентгеновским данным, и непосредственно измеренными величинами % (столбец 11) для некоторых веществ достигает 20Р.
Магнитная восприимчивость мелких доноров в слаболегированных и промежуточно легированных полупроводниках
Ко второму заключению Бауэре пришел, сопоставив экспериментальную кривую с двумя теоретическими, вычисленными для случая сильного вырождения (рис.10). Обе эти кривые получены для одних и тех же значений Ми и ttlp , но отличаются тем, что одна вычислялась для случая зоны проводимости, состоящей из четырех, а вторая - из восьми эллипсоидов. Из рис.10 видно, что наклон расчетной кривой для V = 4 хорошо совпадает с наклоном экспериментальной кривой. Принимая во внимание (2.13), можно заключить, что зона проводимости германия описывается моделью четырех эллипсоидов вращения.
В результате аналогичных исследований на образцах электронного кремния [3,1] было установлено, что зона проводимости этого полупроводника содержит шесть эквивалентных минимумов и также является параболичной. При этом для анализа экспериментальных данных также использовались циклотронные эффективные массы [8l] .
Однако следует подчеркнуть, что сопоставление теории и эксперимента для электронных германия и кремния [8,78] выявило, что измеряемая величина H.t систематически оказывается меньше тех значений, которые следуют из теории Ландау - Паули - Пайерлca (2.12), причем эти отклонения оказываются более заметными для кремния, чем для германия.
В работе Уе и Маекавы f82] высказывается предположение, что расхождение между теоретическими и экспериментальными величинами полной статической восприимчивости электронного газа в кремнии и германии может быть ликвидировано, если учесть влияние электрон-электронных взаимодействий и возмущающего потенциала примесных атомов. Кроме того, Уе и Маекава [82J считают, что в этих полупроводниках должен давать заметный вклад в величину jL, и парамагнетизм, связанный с взаимодействием с высшими зонами.
По своей природе этот вид магнетизма является поляризационным парамагнетизмом Ван-Флека и должен описываться через недиагональные матричные элементы оператора магнитного момента, которые связывают между собой занятые и свободные состояния. Выражение для индуцированного магнитным полем дополнительного магнитного момента в этом случае подобно последнему слагаемому в формуле (1.1). Вычисление поляризационного парамагнетизма в данной ситуации является непростой задачей, т.к. требует знания волновых функций для носителей заряда как в занятых, так и в свободных состояниях.
Исследованию магнитной восприимчивости дырок в германии и кремнии уделялось меньше внимания, ото связано прежде всего со сложностью интерпретации экспериментальных данных, поскольку здесь, как и при исследовании кинетических и других эффектов необходимо разделять вклады легких и тяжелых дырок. Экспериментальные исследования jLc для дырок были проведены на образцах &, Зі, JnSS [5,8,77,85J . Впервые качественное объяснение экспериментальных данных по зависимости магнитной восприимчивости дырок от их концентрации было дано Ивановым-Омским и Коло мийцем с сотрудниками [86-88] , которые одновременно исследовали І-с в образцах Л- И р- НоТє, p-JnSS И р- бе. Это объяснение оказалось возможным благодаря тому, что теллурид ртути обладает инверсной зонной структурой: зона легких дырок у него становится зоной проводимости, а роль валентной зоны играет лишь зона тяжелых дырок. Поэтому в результате исследования зависимостей магнитной восприимчивости носителей заряда от их концентрации в кристаллах паїЄ h-ш р -типа удалось выявить общие закономерности поведения вкладов легких и тяжелых дырок в І-с для p-JftSiu p-Ge и с помощью теории, развитой Гельмонтом [89], качественно объяснить концентрационную зависимость суммарной восприимчивости двух сортов дырок в антимониде индия и германии .
К началу настоящей работы магнитная восприимчивость носителей заряда в полупроводниковых соединениях АпЗ подробно исследовалась лишь для JnSo [9,90-95] и JhJIs [93-9б]. Наиболее полным исследованием магнитной восприимчивости электронов проводимости в антимониде индия следует считать работу Бауэрса и Яфе-та [9].
Как видно из рис.11, взятого из этой работы [э], характер зависимости магнитной восприимчивости электронов проводимости от их концентрации ив кристаллах антимонида индия не подчиняется соотношению (2.14). Прямая, приведенная на рис.11, представляет сумму диамагнетизма Ландау - Пайерлса (2.9) и парамагнетизма Паули (2.6) для сильно вырожденного электронного газа с параметра-ми YY(r- 0.013 Ai?0 и й = - 53. Эти значения эффективной массы и фактора соответствуют электронам на дне зоны проводимости
Зависимость магнитной восприимчивости электронов проводимости в антимониде индия [9] от их концентрации.
Прямая I представляет расчёт для случая вырожденного электронного газа с эффективной массой ж й- фактором как у электронов на дне зоны проводимости Jh $ . Кривая 2 соответствует теоретическому расчёту Бауэрса и Яфета э]
Взаимодействия магнитных примесных атомов в полупроводниковых соединениях
Сравнивая результаты работ fl4l) и [і4І] , можно видеть, что формула (3.17) более удобна для сопоставления теории и эксперимента, чем формулы (3.15) и (3.16). Последние содержат непростые для определения величины 4д и &(р). Однако следует отметить, что поскольку в работе Зондера и Швейнлера [142J принимаются во внимание лишь взаимодействия в пределах пары донор-ных атомов, их результаты применимы для более узкого интервала концентраций примеси, который соответствует самому началу взаимодействий между электронами, локализованными на донорных атомах. Экспериментально зависимость вида (3.17) для образцов кремния была обнаружена в работах [3,140].
Магнитная восприимчивость кристаллов германия, легированных мелкими донорами, исследовалась в работах [75,76,143,152]. Как отмечают Дамон и Герритсен [l43], наблюдать образование квазимолекул из донорных атомов в германии существенно труднее, чем в кремнии. Причина этого заключается в том, что боровский радиус для электронов, локализованных на донорах, в германии больше, и слабые взаимодействия, которые обусловливают явление, описываемое выражением (3.16), проявляются в области концентраций примеси, близких к пределу чувствительности метода магнитной восприимчивости. По этой же причине совсем не существует работ, посвященных исследованию этих эффектов в таких полупроводниках
Впоследствии появилось довольно значительное число работ, в которых методом ЭПР исследовался парамагнетизм в кристаллах кремния с содержанием доноров, соответствующим областям слабого и промежуточного легирования. На некоторых результатах этих работ мы остановимся несколько позднее, а здесь лишь отметим, что интерес к такого рода исследованиям был вызван не только возможностью проследить процесс делокализации электронов мелких доноров по мере увеличения их концентрации. Другая причина связана с наблюдаемым в таких кристаллах отрицательным магнитосопротивлени-ем, которое ранее в подавляющем большинстве работ объяснялось рассеянием носителей заряда на ЛММ. Авторы этих работ предлагают различные модели для объяснения причины существования ЛММ в промежуточно легированных кристаллах. Эти модели, как правило, носят чисто качественный характер, и в соответствующих работах от-оутотвуют формулы, с помощью которых можно было бы проанализировать результаты исследования магнитных свойств полупроводников, легированных донорными атомами. Тем не менее ряд соображений, высказанных в них, представляет определенный интерес для дальнейшего изложения.
В работе Тойоцавы [l53j возникновение ШШ связывается с наличием примесной зоны. Зта работа основана на представлениях о поведении магнитных примесных атомов переходных элементов в немагнитных металлах, которые были развиты Фриделем [і55,15б) и Андерсоном [157,158] . В их работах проведен анализ взаимного влияния непрерывного спектра электронов проводимости металла-матрицы и магнитных состояний примесных атомов. В связи с тем, что в дальнейшем нам придется неоднократно обращаться к выводам, полученным в работе Андерсона [l58J, рассмотрим основные черты проанализированной им модели.
Зона проводимости в металлах имеет довольно большую ширину. Поэтому при помещении примесного атома переходного элемента в металл весьма вероятно, что его энергетические уровни, соответствующие электронам А-оболочки, попадут в полосу зоны проводимости. Энергетическая схема такой системы может быть представле на . рис.18.
На этом рисунке изображена зависимость плотности состояний от энергии -It. Lt) для зоны проводимости немагнитного металла. Влево и вправо от вертикальной оси отложена плотность состояний для электронов с взаимно противоположным направлением спинов, что отмечено стрелками. Для простоты Андерсон пренебрег орбитальным вырождением «-оболочки примесного атома. Соответствующий ей энергетический уровень обозначен как ( . Энергию будем отсчитывать от уровня Ферми F . Итак, поскольку примесное состояние находится под уровнем Ферми, оно должно быть заполнено электроном с любым направлением спина, например, электроном со спином вверх, как это изображено на рис.18.
Тогда, согласно принципу Паули, следующий электрон может сесть на этот уровень лишь со спином вниз. Но в этом случае его энергия будет равна 6 +Ц. Здесь Ц - энергия кулоновского отталкивания, которая обеспечивает выполнение правил Хунда и в данном случае играет роль энергии корреляции. Если oymmf +C/ -величина положительная, то состояние с противоположным направлением спина не будет заполнено. В этом случае в q-оболочке примесного атома будет находиться лишь один электрон. Такое состояние имеет локализованный спин и оказывается магнитным. Если же суттв I/ оказывается отрицательной, то в «/-оболочке примесного атома будут находиться два электрона с противоположным направлением спинов
