Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
1.1. Некоторые общие представления.об ионитах и процессах ионного обмена 13
1.2. Электронный парамагнитный.резонанс комплексов с 5 = 1/2 16
1.2.1. Комплексы двухвалентной меди 16
1.2.2. Комплексы ванадила(П) 19
1.3. Электронный парамагнитный резонанс двухъ-ядерных комплексов меди(П) 23
1.4. Состояние ионов переходных металлов в синтетических ионитах 26
1.4.1. Исследование катионных форм синтетических цеолитов 26
1.4.2. Исследование синтетических ионообменных смол 28
Глава 2. Приготовление образцов, методика.измерений и обработки спектров ЭПР 38
2.1. Краткая характеристика ионообменных.смол... 38
2.2. Приготовление образцов 43
2.3. Методика измерений и обработки спектров ЭПР 44
Глава 3. Изучение состояния ионов двухвалентной мвди в сильнокислотном сульфокатионите ку-2 методами эпр, нерезонансного поглощения в параллельных полях и оптической спектроскопии 48
3.1. Спектры ЭПР меди(її) в сильнокислотном . сульфокатионите КУ-2 49
3.2. Изучение времён электронной релаксации в сульфосмоле КУ-2х8 69
3.3. Электронные спектры отражения ионов меди(П) в сильнокислотном сульфокатионите КУ-2х8 72
Глава 4. Исслщование характера взаимодействия ионов двухвалентной мвди со слабокислотными . карбоксильными катионитами КБ-2 и КБ-4 83
4.1. Изучение методом ЭПР состояния ионов С(/01) в карбоксильных катионитах КБ-2 и КБ-4 84
4.2. Двухъядерные комплексы меди(П) в карбоксильных катионитах КБ-2х7 и КБ-4х7 102
4.3. Исследование влияния рН равновесного раствора на состояние ионов двухвалентной меди в карбоксильных.катионитах КБ-2х7 и.КБ-4х2 методом ЭПР 107
Глава 5. Изучение особенностей комплексообразования и состояния ионов ванадила (п) в синтетических . ионообменных смолах методом ЭПР 116
5.1. Сильнокислотный сульфокатионит КУ-2х8 117
5.2. Фенолформальдегидная смола КУ-І 129
5.3. Слабокислотный карбоксильный катионит КБ-2х7 133
5.4. Определение частоты обменных взаимодействий между сорбированными.катионами.металлов.в... ионитах 137
Глава 6. Изучение комплексообразующей способности амфолитов методом ЭПР . 141
6.1. Комплексообразующие свойства низкоосновных, анионитов АН-80, АН-86, АН-20 и AH-22I 142
6.2. Исследование методом ЭПР ионитных комплексов двухвалентной меди.в азотфосфорсодержащих амфолитах 146
Заключение 161
Приложения 165
Литература 169
- Электронный парамагнитный.резонанс комплексов с 5 = 1/2
- Электронный парамагнитный резонанс двухъ-ядерных комплексов меди(П)
- Электронные спектры отражения ионов меди(П) в сильнокислотном сульфокатионите КУ-2х8
- Исследование влияния рН равновесного раствора на состояние ионов двухвалентной меди в карбоксильных.катионитах КБ-2х7 и.КБ-4х2 методом ЭПР
Электронный парамагнитный.резонанс комплексов с 5 = 1/2
Электронная конфигурация основного состояния свободного атома меди , Ионы Си(([) (ядерный спин I = 3/2) дают в магниторазбавленных системах четкие спектры электрон- ного парамагнитного резонанса, параметры которых сильно за -висят от симметрии ближайшего окружения иона металла и динамических характеристик среды. Константы изотропного и анизотропного сверхтонкого взаимодействия (СТВ), компоненты CL -тензора, температурная зависимость ширин линий ЭПР и времен релаксаций позволяют определить координацию ионов меди (П), степень ковалентности связей в комплексах и характер движе -ния комплекса как целого. Этим и определяется большое внимание к изучению методом ЭПР комплексных соединений Си(й) . Наибольшее количество исследований по ЭПР выполнено для тетрагональных комплексов Си (группа симметрии С//у или 2)ш ). В координационных осях, связанных с симметрией системы, спингамильтониан (СГ) для таких комплексов имеет следующий вид Здесь й ий- главные значения фактора спектроскопичес-го расщепления ( & «фактора), Нх , Ни. , п - компоненты магнитного поля, о , Sa, S% - компоненты оператора спина электрона, //// , ні компоненты тензора СТВ, J% , % % JZ - компоненты спина ядра. Параметры спин-гамильтониана (I.I) 0. , Q. , Ац , / определяются из спектров ЭПР экопериментально, в то же время они могут быть вычислены, например, на основе метода кристаллического поля [9] или в рамках ковалентной модели [10 « 14]. Отметим, что в последнем олучае достигается достаточно хорошее оогласие теории о экспериментом. Мы не будем рассматривать конкретные теоретические выражения для параметров СГ, они хорошо известны (см., например, [8]). Здесь же приведем лишь выражение для определения коэффициента молекулярных орбиталей ск , характеризующего кова-лентнооть о «связей металл-лиганд в комплексах двухвалент -ной меди: Здесь Р - орбитальный параметр, зависящий от электронно-ядерного расстояния и постоянный (как принято считать) для данного иона. Для меди (П) Р = 370.КГ4 Тл [8].
Величина 0,04 представляет собой аппроксимацию различных интегралов, входящих в теоретические выражения для й , П , /1ц и / . По физическому смыслу (1.2) представляет собой расчет плотности неспаренного электрона из суммы энергий диполь-дипольного и контактного взаимодействий [14] и было получено впервые Кивелсоном и Нейманом [12]. Важным достоинством вы -ражения (1.2) является наличие в нем только одного параметра Р , который не может быть определен непосредственно из экс -периментальных данных. Главные значения й -фактора й и й и константы СТВ с атомом металла мц измеряются из спектров ЭПР. Следует, однако, заметить, что рассчитываемые по данным ЭПР параметры молекулярных орбиталей в большинстве случаев являются лишь ориентировочными, что связано с трудностью однозначной интерпретации оптических спектров. Для более корректного определения этих коэффициентов необходимо из данных ЭПР и оптической спектроскопии учитывать также вклады от состояний с переносом заряда, спин-орбитальную связь на лигандах и различные лиганд-лигандные интегралы [15]. И все же во многих случаях пользуются выражением (1.2) для качественной оценки ковалентности металл-лиганд. Как будет показано в следующих главах, в спектре ЭПР большинства ионитных комплексов Си(Е) четко разрешаются четыре компоненты сверхтонкой структуры (СТО), что позволяет достаточно уверенно определить экспериментальные значения п и /І// .
В перпендикулярной ориентации компоненты СТС обычно не разрешаются и по характерным точкам удается лишь оценить величину й [I6 I8] . В большинстве случаев набора параметров Л , й , Дц оказывается достаточно для определения состояния ионов металлов в фазе синтетической ионообменной смолы. Однако .для более корректного определения состава и отроения ионитных комплексов, их подвижности необходимо также и знание зависимости параметров СГ и ширины линии ЭИР от температуры, от природы лигавдов и т.д. Эти вопросы для удобства рассмотрим по ходу изложения основного материала диссертации. Здесь же можно отметить, что для комплексов меди (П) были обнаружены следующие закономерности [19]: 1. Параметры спин-гамильтониана достаточно сильно зависят от природы донорного атома лиганда. 2. Комплексы с одинаковыми донорными атомами имеют близкие параметры спин-гамильтониана. 3. Величины Дц и й изменяются в зависимости от природы лиганда значительно больше, чем н± и & , хотя характер изменений О и й. , Йц и н± имеет одинаковую тенденцию. Таким образом, параллельные компоненты 0- и /I тензоров являются более чувствительными индикаторами изменения ближайшего окружения парамагнитного иона и являются, следовательно, более информативными. Электронный парамагнитный резонанс может дать достаточно большую информацию о характере связи в комплексах ванадила (П). V имеет электронную конфигурацию 5о/ и, поскольку орбитальный угловой момент подавлен кристаллическим полем, парамагнетизм иона ванадила обуславливается одним неспарен -ным электроном. Относительно простые оптические и магнитные свойства вследствие наличия только одного неспареиного электрона и симметрии в комплексах W делают такие системы достаточно интересными для исследований. Комплексы вана -лила имеют короткую связь по оси L//v и слабо связанный лиганд во втором осевом положении. Последний лиганд практически оказывает очень малое влияние на магнитные и оптические свойства ванадильных комплексов [20]. Спектр ЭПР ванадила аналогичен спектру "дырочной" Зи конфигурации ш [10] . Анализ, проведенный в рамках разрыхляющих молекулярных орбиталей для меди (П), можно проделать и для комплексов ванадила (П) [20-23] ; полученные уравнения суммированы в [8, 20]. Комплексы ванадила в растворах при комнатной температуре дают восемь линий в спектре ЭПР, обусловленных сверхтонким расщеплением от ядра V , спин которого равен 7/2.
Электронный парамагнитный резонанс двухъ-ядерных комплексов меди(П)
Для обширного класса карбокоилатов меди (П) характерно существование обменно-связанных пар атомов металла, т.е. образование двухъядерных комплексов Си + [31«3б] . Как показали наши исследования, образование подобных комплексов возможно и в карбоксильных катионитах. Поэтому в этом разделе мы рассмотрим некоторые характерные особенности спектров ЭПР .двухъядерных или димерных комплексов Си(Ю . . Наиболее полно и подробно результаты исследований таких соединений изложены в [34], и в настоящем обзоре мы будем следовать этой работе. Двухъядерные карбоксилаты меди, среди которых наиболее изученными и простейшими являются димеры моногидрата ацетата меди (П), представляют ообой соединения, в которых ионы меди связаны в пары четырьмя карбоксильными группами и двумя молекулами воды (положение последних могут занимать и другие лиганды) (см. рис. I.I). Обменное взаимодействие / ( -обменный интеграл) антиферромагнитного характера ( f 0 ), возникающее вследствие близкого расположения ионов меди в двухъядерных комплексах (например, для Си (СН С00) 2п и расстояние Си--- Си составляет 2,64 А [31], и лишь ненамного длиннее расстояния медь-медь в металлической меди 2,56 А, [37]), приводит к опариванию электронных спинов двух атомов меди в основном состоянии S = 0 (нижний диамагнитный синглет) и образованию возбужденного триплетного состояния с S = I. Последнее состояние расположено примерно на 300 ом""1 выше, чем состояние с S- 0. Действие кристаллического поля приводит к расщеплению триплетного состояния на синглет и .дублет. Спектры ЭПР описываются следующим спин-гамильтонианом: Здесь Ъ и - параметры, характеризующие расщепление в нулевых магнитных полях (для карбокоилатов меди Е = 0,01 « 0,001« D = 0,1 0,4 см""1); члены, характеризующие сверхтонкие взаимодействия опущены. В поликристаллических образцах оси оимметрии парамагнитных центров ориентированы хаотичеоки и вследствие этого наблюдаемые сигналы ЭБР являются усредненными от множества ойгналов.
Положение и интенсивность этих сигналов зависят от углов между направлением приложенного магнитного поля Н и осями симметрии комплексов. Для вычисления параметров СГ (І.ІІ) необходимо построить теоретические спектры ЭПР о помощью ЭВМ и добиваться их согласия с экспериментальными спектрами. Однако для трехсантиметрового диапазона длин волн с величиной энергии кванта п$ 0,31 см"1 можно получить достаточно простые выражения для параметров спин-гамильтониана (І.ІІ) [34]: Здесь /У// и /7// значения резонансных полей при пара л-лельной и / , / - перпендикулярной ориентациях. Обычно в двухъддерных карбоксилатах меди (П) с S = I наблюдаются четыре сигнала при п„ 300 Эй % 5800 Э, которые отвечают переходам в параллельной ориентации и сиг -налы в полях Нх ъ 4660 Эй Н± = 4700 Э, соответствующие переходам в перпендикулярной ориентации. Следует в заключение отметить, что с помощью метода ЭПР, в принципе, можно определить величину обменного интеграла/, характеризующего синглет-триплетное расщепление. Для этого необходимо изучить температурную зависимость интенсивности сигнала ЭПР [34] : Изучению методами ЭПР и оптической спектроскопии катио-нообменных форм синтетических цеолитов в большей мере способствовала их высокая каталитическая активность. Проявляющаяся в некоторых случаях специфичность действия таких катализаторов обусловлена во многом особенностями окружения ионов металлов в кристаллическом каркасе цеолита. Значительное количество работ посвящено изучению спектров ЭПР медьсодержащих цеолитов (см., например, [38-45]). Работы [45-50] содержат результаты исследований катионных форм цеолитов оптическими методами. Наиболее существенные результаты по исследованию методами радио- и оптической спектроскопии синтетических цеолитов, содержащих ионы переходных металлов, изложены в обзорах [51, 52] и недавно вышедшей монографии [53].
Хотя в работах, посвященных этому вопросу, как результа ты, так и интерпретация наблюдаемых особенностей спектров ЭПР заметно отличаются, можно указать ряд общих положений о местах локализации ионов переходных металлов, введенных ка- тионным обменом в цеолиты различного типа, об электронной отруктуре комплексов, которые образуются в фазе цеолитов в результате взаимодействия адсорбированных молекул с ионами металлов. В настоящем обзоре нас будут интересовать в основ ном результаты исследований, проведенных с целью изучения состояния ионов в синтетических цеолитах. На основании анализа параметров спин-гамильтониана и температурной зависимости спектров ЭПР было установлено, что в гидратированных цеолитах ионы меди находятся в больших полостях в составе гекоааквакомплексов [44, 51], что подтверждается также и оптическими измерениями [46J. В образцах СиМоіУ -цеолитов с различным содержанием меди при частичной дегидратации при температуре 100 - 300 С обнаружено два типа индивидуальных ионов меди, различным образом стабилизированных в каркасе цеолита [38, 39) . Наблюдается обратимый переход спектров ЭПР этих ионов при гидрата -ции - дегидратации, причем гидратация сопровождается аксиальным координированием ионов Си , При дегидратации о увеличением концентрации ионов меди в цеолитах возможно образование ассоциатов с повышенной (по сравнению со средним распределением в решетке ионита) концентрацией Си(Ю [39] .
Электронные спектры отражения ионов меди(П) в сильнокислотном сульфокатионите КУ-2х8
Для гидратированных и воздушносухих образцов смолы КУ-2х 8 в Си(п) -форме наші сняты также и электронные спектры отражения. Это исследование предпринято с целью оценки ковалент-ности связей ионов меди с высокомолекулярными лигандами. Такую оценку можно произвести, сопоставляя полученные из спектров ЭПР соответствующих комплексов значение Q. - факторов с наблюдаемыми в электронных спектрах отражения энергией d-d переходов.
Катион двухвалентной меди имеет электронную структуру 3d . В рамках теории кристаллического поля [9] пятикратно вырожденный D -терм свободного иона в октаэдрическом поле лигандов расщепляется на Еа и Тцп уровни (см. рис. 3.7). Однако такая максимально симметричная конфигурация системы с двукратно вырожденным основным состоянием является неустойчивой и вследствие эффекта Яна-Теллера подвержена тетрагональному искажению [138], что приводит к расщеплению основного и возбужденного состояний (см. рис. 3,7) и соответствующему расщеплению электронных полос отражения. Величина расщепления д = Еп - Впп и отношение частот отражения в максимумах первых двух полос V/j/X , где \j = Еа - им и v = 3gn - Dm t является мерой тетрагонального иска -жения комплекса [49, 139, 140].
В электронных спектрах отражения гидратированной смолы КУ 2х8 в и// -форме наблюдается слегка аоимметричная полоса с максимумом около 12 000 см (ом. рис. 3.8), которую мы можем приписать к и-0[ переходам. Однако эта полоса не разрешается и, естественно, ее интерпретация представляет крайне сложную задачу.
В воздушносухих образцах на единственной широкой полосе с максимзэдом при 12 000 см наблюдаются перегибы, которые дают возможность разложить спектр отражения на отдельные гауссовы компоненты. Полученные таким образом максимуму соот -ветствуют 12000 см"1( Д) ), 10200 см"1 ( ) и 8400 см"1 ( V5), их число и положение близки к наблюдаемым в нитратном расплаве меди полосам электронного спектра [141].
На основании спектров ЭПР было установлено, что при малых концентрациях в смоле медь находится в кислородном окружении, представляющем собой вытянутый октаэдр из молекул воды и кислорода S0$ - групп ионита. Величина расщепления АЕ (1800 см ) и величина отношения щ/-) (ІД8)» несмотря на неточности в определении соответствующих максимумов в спектрах отражения, также свидетельствует о том, что лиган-ды, окружающие ионы меди в смоле, располагаются так, что поле, создаваемое ими, имеет тетрагональную симметрию. Такая симметрия соответствует комплексу, в котором из шести лигандов, окружающих ионы металла, четыре молекулы воды образуют плоский квадрат в экваториальной плоскоти, а два атома кислорода ионогенных 80$ - групп удалены на большее расстояние.
С учетом тетрагонального расщепления уровней Еа и іп полосу с максимумом 8400 см можем отнести к переходу Дь-» fyu. t максимумом 10200 см к переходу ugn-rBfn І максимумом 12000 см к переходу Еа - ищ . Аналогичные__по-лосы наблюдались и для ионов меди (П) в синтетических цеолитах и клиноптилолитах [49, 142]. По соотношениям для тетра -тонально расщепленных уровней [9] (см. рис. 3.7) определены соответствующие значения для 40Мй= 10200 см"1 и параметры тетрагонального расщепления DS = 1457, Dt = 514 Наблюдаемые энергии электронных переходов по известным формулам можно сопоставить с компонентами d -тензора в рам -ках теории кристаллического поля [10] . Полученные значения О. = 2,65 и а = 2,14 заметно отличаются от экспериментальных (2,41 и 2,07, соответственно). Различие экспериментальных и теоретических значений компонент & -тензора может возникнуть вследствие того, что в теории кристаллического поля не учитывается ковалентный характер связи металл-лиганд
Исследование влияния рН равновесного раствора на состояние ионов двухвалентной меди в карбоксильных.катионитах КБ-2х7 и.КБ-4х2 методом ЭПР
До сих пор мы обсуждали результаты экспериментов по изучению состояния ионов , сорбированных на слабокислот -ных карбоксильных катионитах из сульфатных растворов при одном значении рН равновесного раствора. Было показано, что на состояние ионов Си(Ю существенное влияние оказывают концентрация сорбированных катионов металла, степень влажности ка-тионитов и температура. Одним из существенных факторов, влияющих на сорбцию металлов комплексообразующими ионитами, является рН среды, из которой ведется сорбция. Поэтому представляло интерес изуче-влияния кислотности равновесного раствора на состояние ионов двухвалентной меди в карбоксильных катионитах. Все изученные нами образцы смол имели степень насыщения по ионам меди не выше Ъ% ПОЕ. Такая концентрация исключала формирование в фазе ионитов обменносвязанных ассоциатов с повышенной локальной концентрацией парамагнитных ионов. Присутствие сигнала от магнитных ассоциатов в спектре ЭПР могло бы привести к неточности при определении концентрации меди в катионитах по спектрам ЭПР. При определении концентрации парамагнитных ионов в ионитах интегрирование первой производной спектров ЭПР проводили с помощью интегратора модели ES-iD 2 и по методике, предложенной в [157]. Как показало проведенное нами изучение спектров ЭПР, изменение кислотности равновесного раствора не приводит к заметным изменениям в ближайшем окружении сорбированных ионов металла. Во всей исследованной области рН от 1,5 до 5 наблюдались преимущественно спектры моноядерных и небольшого количества димерных комплексов меди. В то же время величина рН равновесного раствора оказывает существенное влияние на интенсивность сигналов ЭПР от этих комплексов. Измерение интенсивности спектров ЭПР от моноядерных ком плексов, составляющих основную часть кривой поглощения, про водили относительно стандарта .
Это измерение позволило определить число спинов в определенных навесках ионитов, выбранных одинаковыми для всех образцов. Для димер-ных комплексов проведение подобных измерений относительно какого-либо стандарта с известным числом спинов затруднительно. В этом случае определяли интенсивность спектров ЭПР относительно интенсивности спектров димерных комплексов при начальных значениях рН 2 для смолы КБ-2х7, интенсивность которых принималась за единицу. Кроме того, мы изучили изменение интенсивности спектров ЭПР мономерных комплексов меди, отнесенный к I мг меди, сорбированной смолой(назовем её удельной концентрацией). Удельную концентрацию определяли путем деления значения концентрации металла в смоле, определенного по сигналу от моноядерных комплексов, на общее количество меди, определенного химическим путем, в навеске ионита (0,1218). Таким образом, удельная концентрация указывает на долю мономерных комплексов.по отношению к общему количеству меди, сорбированной смолой. На рисунке 4.7, г приведен график зависимости сорбируе-мости 5 (мг-экв/г) от кислотности равновесного раствора S = f(pH) . Кривые сорбируемости имеют характерный для карбоксильных катионитов вид [5]. При низких рН катиониты сорбируют металл в небольших количествах, а затем в относительно узком интервале рН 3-4,5 сорбируемость резко возрастает.
Дальнейшее повышение рН приводит к замедлению сорбции, и она приближается к предельному значению. Можно заметить, что подъем кривой S-f(pH) для катионита КБ-4х2 происходит при более высоких рН равновесного раствора, чем для КБ-2х7. Увеличение сорбируемости с ростом рН объясняется ростом степени диссоциации карбоксильных групп катионитов [158] , а положение области интенсивной сорбции металла - природой ионита: чем слабее выражены его кислотные свойства, тем более высоким значениям рН соответствует подъем кривой сорбируемости. В изученном интервале рН 1,5 5 равновесного раствора катионит КБ-2х7 сорбирует медь в несколько больших количествах, чем КБ-4х2, что обусловлено как с различием в строении полимерных матриц, ионитов, так и отличающейся кислотностью их ионогенных групп. Графики зависимости S f(pH) показывают общую картину сорбции ионов меди на карбоксильных катионитах. Кривые же интенсивности по данным ЭПР указывают на избирательность распределения ионов меди в ионитах, т.е. в виде каких соединений может находиться медь в определенных областях рН. Согласно рис. 4.7, а количество мономерных комплексов возрастает с ростом рН почти линейно в обеих смолах причем при равных значениях рН равновесного раствора на катионите КБ-2х7 мономерных комплексов образуется больше, чем в КБ-4х2.
