Исследование состояний ионов Eu2+ и их термостимулированной модификации в люминофорах Салкин, Дмитрий Александрович

Введение к работе

Актуальності, темы. В современных энергоэкономичных люминесцентных лампах, белых свстоизлучающих диодах, катодно-лучсвых трубках, полевых эмиссионных дисплеях и плазменных дисплейных панелях широкое применение нашли Еи²⁺-содержащие люминофоры. Фундаментальные исследования оптических центров Еи²⁺ в основном проводились с такими активированными кристаллами, в которых примесный ион образует лишь один тип центра свечения, однозначно проявляющий свои свойства. Однако в большинстве реальных люминофоров в процессе их синтеза по тем или иным причинам образуется несколько неизоструктурных центров Еи²⁺ с различными характеристиками. В этом случае существенную информацию о центрах Еи²⁺ могут дать ЭПР-исследования, так как спектры ЭПР гораздо лучше разрешены по сравнению со спектрами люминесценции тех же центров. Совместное изучение ионов Еи²⁺ в основаниях люминофоров методами ЭПР и оптической спектроскопии позволяет делать выводы относительно природы центров. Однако, несмотря на очевидную научную и практическую значимость весьма мало работ посвященных ЭПР-исследованиям Еи²⁺-содержащих люминофоров. Также несомненный практический интерес представляет исследование влияния высокотемпературного отжига на состояния ионов Еи²⁺, в частности на их оптические характеристики, поскольку в процессе производства люминесцентных ламп люминофор-ный слой дважды подвергается термическому воздействию: при выжигании биндера из люминофорного покрытия и при термовакуумной обработке ламп. Поэтому выбранная тема диссертационной работы является актуальной как в научном, так и практическом плане.

Объектом исследования являлись люминофоры, излучающие в синей области спектра, наиболее часто используемые в трёхкомпонентной смеси для люминесцентных ламп: гексаалюминат бария-магния (BaMg2Ali₆027:Eu²⁺) и хлорфосфат стронция-бария ((8г,Ва)₅(Р04)зС1:Еи²⁺), активированные двухвалентным европием.

Целью настоящей работы являлось исследование состояний ионов активатора Еи²⁺ в основаниях люминофоров BaMg2Ali₆0₂₇ и (8г,Ва)₅(Р0₄)зС1 и их модификации при высокотемпературном воздействии.

В работе решены следующие основные задачи:

- исследовано влияние температуры на спектры ЭПР люминофоров
BaMg₂Al₁₆0₂7:Eu²⁺ и (8г,Ва)₅(Р0₄)зС1:Еи²⁺;

- исследовано влияние высокотемпературного отжига в различных средах
на спектры ЭПР и люминесценции люминофоров BaMg₂Ali60₂7:Eu²⁺ и

4 (Sr,Ba)₅(P0₄)₃Cl:Eu²⁺;

на основании результатов исследований по высокотемпературному отжигу определено соответствие наблюдаемых линий поглощения в спектрах ЭПР и элементарных полос в спектрах люминесценции люминофоров BaMg₂Al|₆0₂₇:Eu²⁺H (Sr,Ba)₅(P0₄)₃Cl:Eu²⁺ центрам Eu²⁺;

определена возможность термостимулированной модификации состояний активатора и его локальной симметрии окружения под воздействием отжига в различных средах;

установлена зависимость концентрации активатора Еи²⁺ в матрицах BaMg₂Al|₆0₂7 и (Sr,Ba)₅(P0₄)₃Cl от температуры отжига в различных средах.

предложен способ контроля качества Eu-содержащих люминофоров на основе метода ЭПР.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Установлено наличие трёх типов кристаллографически неэквивалентных позиций в матрице BaMg₂Ali₆C>27 и двух типов в матрице (Sr,Ba)₅(P0₄)₃Cl, занимаемых ионами Еи²⁺.

2. Впервые установлено наличие чёткой корреляции между трансформациями спектров ЭПР и спектров люминесценции люминофоров BaMg2Al|₆0₂7:Eu ⁺ и (Sr,Ba)₅(P0₄)₃Cl:Eu²⁺, происходящими при высокотемпературном отжиге в различных средах. Установлено соответствие линий поглощения в спектрах ЭПР полосам люминесценции в спектрах излучения.

3. Обнаружено различие в термостабильности разных типов центров Еи²⁺ в люминофорах BaMg₂Al_l60₂₇:Eu²⁺H (Sr,Ba)₅(P0₄)₃Cl:Eu²⁺.

4. Обнаружена модификация состояний европия в BaMg₂Al|₆0₂7 и
(Sr,Ba)₅(P0₄)₃Cl при отжиге на воздухе. Установлено, что процессы окисления
ускоряются диффузией кислорода внутрь кристаллической решетки.

5. Установлено, что при отжиге в аргоне также как и при отжиге на воз
духе происходит процесс окисления европия, но при существенно более высо
ких температурах. Происходящий при этом процесс окисления, в отличие от
отжига в вакууме, обусловлен блокированием диффузии кислорода из кристал
лической решетки атомами аргона в поверхностном слое люминофоров.

6. Впервые установлено, что высокотемпературный отжиг
BaMg₂Ali₆0₂7:Eu²⁺ в вакууме при Т_тж> 1173 К приводит к восстановлению на
ходящихся в структуре ионов Еи³⁺ —» Еи²⁺ в позициях с высокой симметрией
локального окружения.

Практическая ценность работы:

- разработан способ регулирования концентрации активатора Еи²⁺ по
средством высокотемпературного отжига люминофоров, содержащих ионы Еи²⁺
и Еи³⁺, отличающийся тем, что изменение концентрации активатора происходит

5 не на стадии синтеза, а в результате дополнительной термообработки люминофора;

показано, что с помощью отжига в различных средах можно осуществлять корректировку спектра люминесценции Еи²⁺-содержащих люминофоров;

предложено использование метода ЭПР для контроля качества Еи-содержащих люминофоров, позволяющего определять положение ионов активатора в кристаллической решётке, однородность химического состава и структуры люминофоров в партии, валентность и концентрацию ионов активатора.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

4. Установленное методами ЭПР и оптической спектроскопии наличие трёх и двух кристаллографических позиций, занимаемых ионами Еи²⁺, в основаниях BaMg₂Ali₆0₂7:Eu²⁺n (8г,Ва)₅(Р0₄)зС1:Еи²⁺ соответственно.

5. В BaMg2Al|₆027:Eu²⁺ ионы Еи²⁺ с исходным неискаженным локальным окружением более термостабильны, чем ионы Eu ⁺ с искаженным дефектами компенсации заряда локальным окружением.

6. В (Sr,Ba)₅(P0₄)3Cl:Eu²⁺ ионы Еи²⁺ в кристаллографических позициях с симметрией Сій более термостабильны по сравнению с ионами Eu ⁺ в кристаллографических позициях с симметрией С».

7. Высокотемпературный отжиг BaMg₂Al|₆027:Eu²⁺ и (8г,Ва)₅(Р04)зС1:Еи²⁺ на воздухе и в атмосфере аргона при температурах выше 773 К приводит к окислению ионов Еи²⁺.

5. При отжиге люминофора BaMg₂Al|₆C>27:Eu²⁺ в вакууме при Т_тж> 1173 К ионы Еи³⁺ восстанавливаются до Еи²⁺ в позициях с высокой локальной симметрией окружения. Отжиг в вакууме (8г,Ва)₅(Р04)зС1:Еи ⁺ вплоть До Го ⁼ 1273 К не влияет на состояние ионов европия.

6. Способ регулирования концентрации Еи²⁺ в люминофорах BaMg2Al|₆0₂7:Eu²⁺ и (8г,Ва)₅(Р0₄)зС1:Еи²⁺ и корректировки их цветности в результате дополнительного отжига в различных средах.

7. Метод контроля качества Eu-содержащих люминофоров, основанный
на применении явления ЭПР.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на I Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); II Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «наноматериалы» (Рязань, 2009); Всероссийских конференциях с элементами молодежной научной школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение»: 7-й (Саранск, 2008), 8-й (Саранск, 2009), 9-й (Саранск, 2010), 10-й (Саранск, 2011); V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы

физики» (Саранск, 2009); Международных молодежных научных конференциях «Тинчуринские чтения»: IV (Казань, 2009), V (Казань, 2010); Международных научно-технических конференциях «Проблемы и перспективы развития отечественной светотехники, электротехники и энергетики»: VI (Саранск, 2008), VII (Саранск, 2009), VIII (Саранск, 2010); Научно-технической конференции «Молодые светотехники России» на базе 14-й Международной специализированной выставке по светотехнике и осветительной технике (Москва, 2008).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 18 работах (в том числе 2 статьи в изданиях из списка ВАК), список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 158 страниц, включая 59 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 151 наименование (включая 18 работ автора по теме диссертации).

Похожие диссертации на Исследование состояний ионов Eu2+ и их термостимулированной модификации в люминофорах

Исследование комплексов порфиринов с ионами переходных металлов в возбужденных электронных состояниях методами резонансного комбинационного рассеяния светаКруглик, Сергей Геннадьевич

Исследование органических люминофоров для создания оптических системЧиркова, Любовь Васильевна

Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:EuТерентьев, Михаил Александрович

Исследование состояний и спектров высокого разрешения молекул на основе новых методов в теории внутримолекулярных взаимодействийТютерев, Владимир Григорьевич

Теоретическое исследование электронных состояний атомов и атомных конденсатов методом Хартри-Фока с локальными обменно-корреляционными потенциаламиНявро Александр Владиславович

Исследование динамики состояния тканей сердца методом лазерно-индуцированной флуоресценции Маслов Николай Анатольевич

Теоретическое исследование низколежащих электронных состояний молекул в связи с проблемой их фотодиссоциацииЗверева, Наталья Анатольевна

Исследование процессов заселения возбужденных состояний атомов в электронном пучке с использованием пространственно-временной развертки излученияБогданова, Ирина Петровна

Исследование колебательно-вращательных состояний молекул атмосферных газов Н2О, O3, СН4, NО2 на основе решения o6paтной спектроскопической задачиТашкун, Сергей Анатольевич

Экспериментальное исследование проявления интерференции атомных состояний в магнитогальваническом эффекте в плазме в неонеГорбенко Анна Петровна