Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu Терентьев, Михаил Александрович

Введение к работе

Актуальность темы

Современные тенденции развития средств отображения информации выдвигают в качестве приоритетной задачу по разработке новых люминесцентных материалов. Так, сверхъяркие белые светоизлучающие диоды (СИД) были получены комбинированием слоя фотолюминофора с кристаллом СИД, имеющим максимум спектра излучения совместимый с максимумом спектра возбуждения люминофора. Создание эффективных плазменных и полевых эмиссионных панелей также обусловлено использованием в них новых фото- и катодолюминофоров. Наиболее перспективной из областей применения электролюминофоров является их использование в пленочных электролюминесцентных (ЭЛ) излучателях (ЭЛИ), работа которых основана на эффекте предпробойной электролюминесценции в сильном электрическом поле.

Первые поколения люминофоров, используемых промышленностью, в основном базировались на халькогенидах (сульфиды, селениды, теллуриды), оксидах, фосфатах, силикатах [1] с различными активаторами (Mn, Cr, Ag, Cu, Eu, Ce и др.). Как правило, такие соединения не обладали высокими параметрами светоотдачи и цветопередачи.

Появившиеся в последнее десятилетие люминофоры характеризуются использованием в качестве активатора ионов редкоземельных элементов (РЗЭ), обладающих уникальными свойствами, благодаря которым новое поколение люминофоров представляет значительный интерес для исследований. К таким свойствам можно отнести перестраиваемость длины волны излучения, возникающего при переходах между d и f уровнями ионов активатора в двухвалентном состоянии, по причине чувствительности d уровня к внешнему окружению, а также наличие излучательных переходов в ионах РЗЭ в трехвалентном состоянии, перекрывающих видимую область спектра [2]. К тому же ионы некоторых редкоземельных элементов, в частности, Eu могут существовать в двухвалентном и в трёхвалентном состоянии в одной и той же матрице-носителе [3, 4], выбор типа которой также играет ключевую роль.

Большинство современных люминофоров, легированных РЗЭ, в основном базируются на основе и трех и четырех компонентных соединений, таких, как тиоалюминаты, тиогаллаты, галлаты, силикаты, хлоросиликаты, бораты, хлорбораты, боросиликаты, сиалоны, карбонаты, алюмосиликаты и другие. Тот или иной выбор связан со способностью встраивания иона активатора в структуру матрицы-носителя, которая в первую очередь зависит от соизмеримости ионных радиусов ионов замещаемого элемента и активатора [4]. С учетом указанных факторов выбирается начальное направление поиска люминесцирующей системы. Весьма существенным для проявления той или иной валентности активатора и для спектра излучения люминофора являются условия его получения.

В итоге, учитывая все особенности формирования свойств люминесцентных материалов, становится возможным получения основных цветов излучения (красный, зеленый, синий), а также белого и желтого цветов в одной системе, что является актуальным для средств отображения информации, световой сигнализации и твердотельных источников света.

Цель работы

Получение фото- и электролюминофоров на базе системы [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, обладающих основными (красный, зеленый, синий), белым и желтым цветами свечения, а также пленочных электролюминесцентных структур на их основе, исследование влияния состава и условий получения люминофоров на свойства люминесценции.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка методики получения люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, аппаратных средств и программного обеспечения для исследования спектров их фото- и электро- люминесценции, измерения цветовых координат излучения, а также спектров пропускания.

2. Получение образцов в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, обладающих фотолюминесценцией со спектрами излучения, соответствующими основным (красный, зеленый, синий), а также желтому и белому цветам свечения.

3. Изучение влияния параметров технологического процесса синтеза люминофоров, структуры матрицы-носителя и состава на изменение валентности активатора Eu³⁺Eu²⁺ и спектральные характеристики излучения люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, а также изучение возможности понижения температуры синтеза.

4. Получение и исследование фотолюминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, для преобразования фиолетового/ультрафиолетового излучения светоизлучающих диодов в излучение видимого диапазона.

5. Исследование возможности возбуждения полученных люминофоров электрическим полем, а также получение и экспериментальное исследование люминесцентных и электрофизических параметров пленочных электролюминесцентных излучателей на их основе.

Научная новизна

1. Разработана методика синтеза люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, которые проявляют фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн, обусловленную излучением ионов Eu²⁺, Eu³⁺, встраиваемых в узлы решетки алюмосиликатов кальция и магния путем замещения Eu²⁺Ca(Mg)²⁺ и 2Eu³⁺3Ca(Mg)²⁺.

2. Выявлены условия синтеза составов системы [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, позволяющие снижать интенсивность люминесценции в красной и повышать её в синей области спектра за счет восстановления валентности иона европия Eu³⁺Eu²⁺, что даёт возможность получения различных цветов излучения в одних и тех же составах системы.

3. Обнаруженные при синтезе в вакууме прозрачные в видимом диапазоне длин волн составы фотолюминофоров в системе [(Ca,Mg)OAl₂O₃SiO₂]:Eu, при возбуждении излучением _ex=380, 405нм проявляют фотолюминесценцию в синей, зеленой, желтой и красной областях спектра, и, по причине перекрытия спектров поглощения и излучения, обладают свойствами внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции.

4. В системе [MgOGa₂O₃SiO₂]:Eu выявлен люминофор MgGa₂O₄:Eu, проявляющий фото- и электролюминесценцию красного цвета свечения, обусловленную внутрицентровыми переходами ⁵D₀⁷F_J в ионе Eu³⁺, что подтверждает согласованность спектров фото- и электролюминесценции.

Практическая значимость работы

1. Разработаны методика получения люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, и автоматизированная установка для исследования спектров люминесценции и пропускания, а также измерения цветовых координат излучения.

2. В системе [CaOAl₂O₃SiO₂]:Eu выявлены составы фотолюминофоров, возбуждаемых ультрафиолетовым излучением _ex=337,1нм, обладающие основными цветами излучения (красный, зеленый, синий), включая белый и желтый, с цветовыми координатами, соответствующими цветовым стандартам (NTSC, EBU, МКО).

3. Результаты исследования влияния состава, структуры, условий синтеза и добавки флюса на характеристики фотолюминесценции составов в системе [(Ca,Mg)OAl₂O₃SiO₂]:Eu могут использоваться при разработке новых люминофоров.

4. Показано, что полученные в вакуумной среде прозрачные в диапазоне длин волн (400-650нм) люминофоры [k(CaO)m(Al₂O₃)n(SiO₂)]:Eu с соотношением k:m:n - 2:0.5:5; 1:0.1:1, при возбуждении излучением _ex=380, 405нм могут быть использованы в качестве преобразователей излучения светодиодов фиолетового/ультрафиолетового диапазона в излучение белого цвета и его оттенков.

5. Результаты экспериментальных исследований по определению оптических и электрофизических характеристик полученного на основе люминофора MgGa₂O₄:Eu³⁺ тонкопленочного электролюминесцентного излучателя красного цвета свечения могут быть использованы при разработке и создании пленочных электролюминесцентных структур и индикаторных устройств на их основе.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Составы системы [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu при возбуждении ультрафиолетовым излучением с максимумом спектра _ex=337.1, 380, 405 нм проявляют фотолюминесценцию в видимом диапазоне длин волн с возможностью получения основных (красный, зеленый, синий), а также желтого и белого цветов излучения, обусловленную излучением ионов Eu²⁺, Eu³⁺ встраиваемых в узлы матрицы-носителя путем замещения Eu²⁺Ca(Mg)²⁺ и 2Eu³⁺3Ca(Mg)²⁺.

2. Отжиг в вакууме составов системы [(Ca,Mg)O(Al,Ga)₂O₃SiO₂]:Eu, повышение температуры синтеза, добавление флюса B₂O₃, а также изменение исходного состава системы в сторону эвтектики позволяет изменять цвет люминесценции путём снижения интенсивности излучения в красной и её повышения в синей области спектра, что обусловлено изменением валентности иона европия Eu³⁺Eu²⁺.

3. Люминофоры [k(CaO)m(Al₂O₃)n(SiO₂)]:Eu (k:m:n относятся как 2:0.5:5; 1:0.1:1) и [k(MgO)n(Al₂O₃)m(SiO₂)]:Eu (k:m:n относятся как 1:0.75:5, 1:0.5:5 и 1:0.3:5), синтезированные в вакууме, прозрачны в видимом диапазоне длин волн и за счет перекрытия спектров излучения и поглощения проявляют эффекты внутренней фильтрации и вторичной фотолюминесценции, что дает возможность получения светодиодных структур белого цвета свечения и его оттенков при использовании светодиодов с максимумами излучения _ex=380 и 405нм.

4. Выявленный в системе [MgOGa₂O₃SiO₂]:Eu люминофор MgGa₂O₄:Eu обладает фото- и электролюминесценцией одинакового спектрального состава в красной области, обусловленной внутрицентровыми переходами в ионе Eu^{3+ 5}D₀⁷F_J, и может найти применение в качестве люминесцентного слоя пленочных электролюминесцентных излучателей.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и были представлены на международных научных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2007), «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2009), «Оптика неоднородных структур» (Минск, 2011).

Достоверность результатов

Достоверность научных результатов обусловлена использованием в экспериментах апробированных методик измерения, высокоточной цифровой аппаратуры, компьютерных методов анализа и обработки экспериментальных данных, а также согласованием полученных результатов с результатами исследований других авторов.

Личное участие автора

В диссертационной работе изложены результаты, которые были получены автором самостоятельно и в соавторстве, при этом автор изготавливал экспериментальные образцы, разрабатывал и создавал экспериментальную установку, разрабатывал программы обработки экспериментальных данных для ПЭВМ, осуществлял модификацию оборудования, проводил эксперименты и обработку экспериментальных данных, анализировал и обобщал полученные результаты.

Публикации

Основные результаты исследований отражены в 7 публикациях, из них 3 – в журналах из перечня ВАК, 4 – в материалах международных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, перечня условных обозначений, списка литературы из 88 наименований, включает в себя 98 рисунков, 17 таблиц, а также 2 приложения. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, из них 164 страниц основного текста и 2 - приложения.

Похожие диссертации на Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu

Фотолюминесцентные свойства оксидных люминофоров в системе [Al2O3B2O3SiO2]:EuШироков, Александр Викторович

Получение и исследование стабильно люминесцирующих наночастиц кремнияВладимиров, Алексей Геннадьевич

Получение мощных световых импульсов длительностью 10-10-10-13с и их применение для исследования нестационарных процессов в плотной лазерной плазме и конденсированных средахЧекалин, Сергей Васильевич

Физические модели воздействия лазерного излучения на конденсированные вещества в лазерной технологии получения материаловГусаров, Андрей Владимирович

Исследование фото- и термоиндуцированной ЭДС в легированных кристаллах ниобата лития с электродами из различных металловКлиментьев Сергей Вячеславович

Емкостные и электролюминесцентные свойства планарных структур на основе порошковых люминофоровБибанина, Елена Михайловна

Нелинейные фотопроцессы в дисперсных системах органических люминофоров Самусев Илья Геннадьевич

Исследование органических люминофоров для создания оптических системЧиркова, Любовь Васильевна

Исследование оптических свойств, фото- и радиационной стойкости порошков диоксида циркония и терморегулирующих покрытий изготовленных на их основе Веревкин Алексей Сергеевич

Исследование люминесцентных свойств SrTiO3 : Pr^3+, Al при фото- и электровозбуждении Бондаренко Евгений Алексеевич