Получение и исследование стабильно люминесцирующих наночастиц кремния Владимиров, Алексей Геннадьевич

Введение к работе

Актуальность темы

Нанотехнология является наиболее перспективным направлением в развитии современной науки. Наноматериалы стали причиной настоящего прорыва в различных отраслях и проникают во все сферы нашей жизни. Широкое развитие получили исследования процессов формирования полупроводниковых наноструктур.

Переход от макроскопических образцов к наноразмерным коренным образом меняет структурные и оптические свойства материалов. Так, при уменьшении размеров до нескольких нанометров значительную роль в физических свойствах начинает играть квантово-размерный эффект, что в совокупности с широкими возможностями изменения состояния поверхности позволяет сильно изменять свойства нанообъектов в зависимости от их размера и состояния поверхности.

Одним из наиболее активно используемых материалов является кремний, самый распространенный на земле элемент и основа современной микроэлектроники и компьютерной техники.

Существует много методов получения наночастиц кремния, среди которых измельчение монокристаллического кремния, абляция монокристаллического кремния импульсным излучением лазера, травление кремниевой пластины с последующим диспергированием, отжиг SiO₂ с последующим диспергированием, испарение, химические методы, термический и лазерный пиролиз силана.

Монокристаллический кремний является непрямозонным полупроводником и не люминесцирует в видимой области спектра при нормальных условиях. Кремний начинает люминесцировать в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра при соблюдении двух условий - размер наночастицы должен быть менее 8 нм для проявления квантово-размерного эффекта и должны отсутствовать оборванные связи на поверхности для снятия безызлучательной рекомбинации возбуждения.

Благодаря своим люминесцентным свойствам наноразмерный кремний является одним из кандидатов на использование в качестве излучателя при производстве дисплеев и в оптоэлектронике. Перспективно использование наночастиц кремния и в качестве оптических маркеров в медицине и биологии при диагностике и возможной терапии онкологических заболеваний. Исследования в этой области были направлены, в основном, в сторону имеющихся люминесцирую- щих квантовых точек полупроводников A²B⁶, таких как CdS, CdSe, CdTe и ZnS. Но эти материалы дороги в производстве и токсичны. Кремний же является биосовместимым материалом с возможностью дешевого получения в достаточных количествах.

На сегодняшний день существует проблема получения стабильных нано- частиц кремния, люминесцирующих с высоким квантовым выходом. Для применения в медицине и биологии необходимо, чтобы наночастицы сохраняли свои люминесцентные свойства достаточно длительное время в различных биологических растворителях, в первую очередь физиологическом растворе и крови. Для стабилизации поверхности полученных люминесцентных наночастиц применяются различные методики. В основном используется покрытие наночастиц органическими комплексами, такими как -COOH, и полимерами, например декстраном.

Таким образом, создание наночастиц кремния, стабильно люминесцирую- щих в широком диапазоне длин волн в течение длительного времени, является актуальной задачей для дальнейшего развития современной науки и техники, особенно для медицины и биологии.

В диссертации представлен процесс получения люминесцирующих наночастиц кремния при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и дальнейшей химической обработке. Получены наночастицы, стабильно люминесци- рующие в широком диапазоне длин волн. Исследованы оптические и структурные свойства наночастиц, полученных таким способом. Продемонстрирована возможность получения композитных наночастиц на основе кремния, содержащих нитрид, карбид и барид кремния, при пиролизе смесей газов с добавлением аммиака, метана и трихлорида бора соответственно.

Цель работы

Целью работы являлось получение стабильно люминесцирующих наноча- стиц кремния с высоким квантовым выходом в реакции лазерно- стимулированного пиролиза и изучение их состава, структуры и оптических свойств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Изучение процесса получения наночастиц кремния и композитных наноча- стиц на его основе (Si-C, Si-N, Si-B) при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и других газов. Исследование влияния параметров реакции на физические и структурные свойства получаемых наночастиц для синтеза наночастиц с заданными свойствами.

2. Разработка методов химической обработки наночастиц кремния для достижения стабильной люминесценции с высоким квантовым выходом. Исследование влияния физических факторов (размер, состояние поверхности) на эффективность и спектр люминесценции наночастиц кремния.

3. Исследование стабильности люминесценции наночастиц кремния в биологических средах (воде, метаноле, физиологическом растворе и крови) для применения в медицине и биологии.

Научная новизна основных результатов

В методе лазерно-стимулированного пиролиза моносилана применен предварительный нагрев газовой смеси, что позволило уменьшить средний диаметр получаемых наночастиц кремния до 5 нм. Это обусловлено увеличением в зоне реакции количества возбужденных молекул газа, являющихся преципитатами для образования наночастиц, что при одинаковом расходе газа ведет к увеличению количества наночастиц и уменьшению их размера.

Структурные, геометрические и люминесцентные характеристики одинаковых наночастиц исследованы различными методами. Обнаружено, что методы комбинационного рассеяния света и динамического рассеяния света не применимы для исследования наночастиц кремния.

Применена пассивация синтезированных наночастиц тетрафторидом кремния и моносиланом после реакции лазерно-стимулированного пиролиза или непосредственно в потоке получаемых наночастиц. Это привело к модификации поверхности наночастиц и достижению более высокого квантового выхода люминесценции после их химической обработки.

Получены композитные кремний-борные наночастицы со средним диаметром 10 нм и соотношением кремний-бор 40:60 ат.% методом лазерно- стимулированного пиролиза смеси моносилана и трихлорида бора.

Получена люминесценция наночастиц кремния после фотохимического травления нанопорошка в парах смеси плавиковой и азотной кислот. При этом наблюдалась люминесценция обработанного нанопорошка на длине волны 730 нм при возбуждении лазером с длиной волны 532 нм.

Для химической обработки свободных наночастиц кремния применялся раствор CH₃OH+FeCl₃+HF. Полученные наночастицы кремния обладают люминесценцией в видимой области спектра и стабильны в биологических средах.

Практическая ценность

Определены оптимальные параметры реакции для получения наночастиц с диаметром до 5 нм. Получены стабильно люминесцирующие коллоиды наночастиц кремния в воде, метаноле, физиологическом растворе (0,9% NaCl) и крови, которые перспективны для медицины и биологии в качестве оптических меток при диагностике и возможной терапии онкологических заболеваний.

Основные положения, выносимые на защиту:

3. 1. Метод лазерно-стимулированного пиролиза моносилана, модифицированный предварительным нагревом газовой смеси, и установка, реализующая метод. Модификация метода при одинаковой скорости потока газов ведет к уменьшению среднего размера синтезируемых наночастиц до 5 нм в диаметре, что достигается за счет увеличения количества возбужденных молекул моносилана в зоне реакции пиролиза.

   2. Композитные кремний-борные наночастицы с процентным соотношением кремний/бор 40/60 ат.% получены при лазерно-стимулированном пиролизе смеси газов SiH4+BCl₃.

   3. Методика получения люминесцирующих наночастиц кремния, включающая предварительную пассивацию свежеполученных наночастиц моноси- ланом и тетрафторидом кремния и химическую обработку наночастиц растворами CH3OH+HNO3+HF и CH3OH+FeCl3+HF. Методика обеспечивает стабильную в различных растворителях (воде, метаноле, физиологическом растворе и крови) люминесценцию наночастиц кремния в видимом диапазоне спектра с квантовым выходом до 17% и характерным временем ослабления люминесценции до 147 суток при хранении в водном растворе.

   4. Сдвиг максимума спектра люминесценции наночастиц кремния, пассивированных кислородом и группами -OH в красную область по сравнению с пассивацией поверхности наночастиц водородом.

   Апробация результатов работы

   Основные результаты работы докладывались на ученом совете отдела лазерной физики ЦЕНИ ИОФ РАН, семинаре отдела ВКИВ ИОФ РАН и семинаре кафедры Общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

   Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах.

   3. 3. 1. Российская школа-конференция молодых ученых "Биосовместимые нано- структурные материалы и покрытия медицинского назначения" 25 сентября - 1 октября 2006 г, Белгород, Россия.

         2. International Conference "Advanced Laser Technologies 2007", September 3-7, 2007, Levi, Finland.

         3. "Rusnanotech-08", Москва, Россия, 3-5 декабря 2008.

         4. "18th Annual International Laser Physics Workshop" (LPHYS'09), Барселона, Испания, 13-17 июля 2009.

         5. "XXI симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 25 сентября - 6 октября 2009.

         6. International Conference "Advanced Laser Technologies 2009", Анталья, Турция, 26 сентября - 2 октября 2009.

         7. BONSAI symposium "Breakthroughs in Nanoparticles for Bio-Imaging" ENEA Research Centre of Frascati, Фраскати (Рим), Италия, 8-9 апреля 2010.

         8. "International Symposium on Laser Medical Applications", Москва, Россия, 56 июля 2010.

         9. "19th Annual International Laser Physics Workshop" (LPHYS'10), Foz do Igua5u, Бразилия, 5-9 июля 2010.

         10.International Conference "Advanced Laser Technologies 2010", Эгмонд-Аан-

         Зее, Нидерланды, 11 - 16 сентября 2010. 11."XXII симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 24 сентября - 5 октября 2010.

         12.International Conference "Advanced Laser Technologies 2011", Золотые

         пески, Болгария, 03 - 08 сентября 2011.

         13."XXIII симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 23

         сентября - 4 октября 2011.

         Основные результаты опубликованы в 15 работах, среди которых 11 тезисов российских и международных конференций, 4 публикации в научных журналах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

         Личный вклад диссертанта

         Диссертантом была создана установка лазерного пиролиза газов, получены все исследованные образцы наночастиц кремния. Диссертант лично выполнил все спектроскопические измерения, участвовал в проведении экспериментальных исследований и анализе результатов.

         Структура и объем работы

         Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка основных результатов. Объем диссертации составляет 118 страниц, включая 67 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 112 наименований.

         Похожие диссертации на Получение и исследование стабильно люминесцирующих наночастиц кремния

         

         Спектроскопия второй гармоники в кремнии и кремниевых наночастицахБессонов Владимир Олегович

         

         Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:EuТерентьев, Михаил Александрович

         Получение мощных световых импульсов длительностью 10-10-10-13с и их применение для исследования нестационарных процессов в плотной лазерной плазме и конденсированных средахЧекалин, Сергей Васильевич

         Физические модели воздействия лазерного излучения на конденсированные вещества в лазерной технологии получения материаловГусаров, Андрей Владимирович

         

         Оптические методы исследования металлических наночастиц на поверхности прозрачных диэлектриковЛогунов Александр Евгеньевич

         

         Лазерно - индуцированное формирование гибридных C-Au-Ag наночастиц и исследование эффекта гигантского комбинационного рассеяния света на полученных структурахПоволоцкая Анастасия Валерьевна

         

         Теоретическое исследование спектров поглощения и рассеяния света гибридными металлоорганическими наночастицамиМедведев Антон Сергеевич

         Получение и исследование металлических наночастиц на поверхности высокоориентированного пиролитического графита и диоксида кремния методами сканирующей зондовой микроскопииЛебедев, Денис Владимирович

         Получение и исследование керамики на основе карбида кремнияШабанов, Шабан Шафиевич

         

         Получение и исследование структурно совершенных pn-переходов на карбиде кремния политипа 6Н Константинов Андрей Олегович