Введение к работе
Актуальность темы
В последние десятилетия стремительно развиваются исследования в области физики низкоразмерных структур. Наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса для фундаментальной и прикладной науки [1, 2], поскольку, с уменьшением характерных размеров их структурных единиц до наноуровня, они зачастую приобретают новые свойства, обусловленные квантово-размерными эффектами и возрастающей ролью поверхностных атомов и взаимодействий. Современный интерес к этой наиболее динамично развивающейся области физики связан как с принципиально новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями, так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений совершенно новых квантовых устройств и систем с широкими функциональными возможностями для опто- и наноэлектроники, измерительной техники, информационных технологий нового поколения, средств связи [3].
Среди исследуемых наночастиц особое место занимают металлические наночастицы, а также их ансамбли - островковые металлические пленки, расположенные на диэлектрических подложках [4,5]. Пристальное внимание к ним объясняется особенностями их электронной структуры, с одной стороны, а с другой - относительной простотой их получения для экспериментальных исследований. Делокализованные электроны в металлических наночастицах определяют характер их поведения в процессах взаимодействия с внешними полями. В этих процессах наиболее интересной особенностью, вызывающей в последнее время повышенный интерес экспериментаторов и теоретиков, оказались сильные коллективные эффекты в электронной системе, определяющие реакцию наночастиц на внешнее возмущение.
Оптические свойства наночастиц представляют особый интерес для фундаментальных и прикладных исследований. У островковых металлических пленок из золота, серебра, щелочных металлов оптические свойства определяются главным образом плазмонами, т.е. коллективными собственными колебаниями электронов металла, относительно ионного остова. Возбуждение плазмонов может вызываться оптическим излучением с энергией фотонов близких к энергии плазмонов и проявляется в наличии резонансов в спектрах поглощения и рассеяния излучения. Положением этих резонансов можно манипулировать в широком диапазоне частот путем выбора различных металлов, созданием частиц определенного размера и формы на различных диэлектрических подложках или в матрицах, что открывает возможности для создания материалов с особыми, заранее определенными линейными или
нелинейными оптическими свойствами. Возбуждение плазмонов сопровождается многократным увеличением электрического поля в частицах и вне их в области порядка их размера. Это привлекательно для применения в различных устройствах.
Отдельный интерес для фундаментальных исследований электронных возбуждений в металлических частицах представляет изучение сверхбыстрой динамики процессов релаксации поверхностных плазмонов. Именно временем релаксации определяется «качество» получаемых наноструктур, характеризуемое добротностью колебаний электронов в наночастицах. Главной трудностью на пути данных исследований является наличие неоднородного уширения резонансов в спектрах экстинкции ансамблей наночастиц, характерного для большинства способов приготовления островковых плёнок, а также тот факт, что время жизни поверхностного плазмона лежит в диапазоне нескольких фемтосекунд.
Неоднородное уширение плазмонных резонансов в островковых плёнках вызывается разнообразием форм образующих их наночастиц. Определение форм частиц и морфологии плёнок является важной и сложной задачей. С формой частиц связаны физические и химические свойства плёнок. Использование поверхностных и квантово-размерных эффектов у наночастиц, их электрической и магнитной анизотропии открывает перспективу для создания новых материалов с полезными свойствами [6, 7]. Однако определение даже простых характеристик формы наночастиц, таких, как степень их оптической анизотропии сопряжено с рядом сложных технических проблем. Разработанные к настоящему времени методы их определения весьма трудоемки и сопровождаются либо уничтожением объекта исследования (электронная микроскопия), либо требуют непосредственного объединения напылительной камеры и измерительного оборудования (атомно-силовая микроскопия). Кроме того, эти высокоразрешающие методы дают информацию лишь о малых площадях пленки (порядка 1 мкм2), а полученные данные требуют дополнительной обработки.
Актуальность проблемы исследования оптических свойств наночастиц металла, морфологии островковых плёнок, а также возможности фотомодификации их свойств в значительной мере связана с перспективой создания на их основе разнообразных устройств. Оптические свойства металлических наночастиц могут найти применение в создании миниатюрных переключателей, биофизических сенсоров, модуляторов, высокоскоростных оптических приборов, светодиодов с усиленной люминесценцией, солнечных батарей, в диагностике рака и уничтожении клеток раковых опухолей.
Цель и задачи диссертационной работы.
Основными целями диссертационной работы были:
исследование особенностей оптического воздействия на морфологию металлических островковых плёнок
определение скоростей сверхбыстрой релаксации коллективных электронных возбуждений в металлических наночастицах
определение параметров морфологии островковых металлических пленок, образующихся путем самоорганизации на поверхности широкозонного диэлектрика в условиях вакуума
Для достижения этих целей были решены следующие задачи:
разработан новый метод нетеплового оптического воздействия на островковые металлические пленки, основанный на эффекте фотоатомной эмиссии [8]
продемонстрирована возможность селективной модификации размеров и форм металлических островков - параметров, определяющих оптические свойства наночастиц
предложена модификация метода прожигания постоянных спектральных провалов в неоднородно уширенных резонансах спектров экстинкции островковых плёнок
определены времена фазовой релаксации поверхностных плазмонов, возбуждаемых в наночастицах натрия, расположенных на поверхности кварца, сапфира и стекла
разработан бесконтактный (оптический) метод определения оптической анизотропии металлических наночастиц, позволяющий оценить параметры формы островков металла
Научная новизна работы
Разработан новый метод выжигания постоянных спектральных провалов в спектрах экстинкции неоднородных ансамблей металлических наночастиц. Метод основан на явлении нетеплового отрыва собственных атомов от металлической поверхности под действием оптического излучения - явлении фотоатомной эмиссии. Разработанный метод с его линейной зависимостью скорости испарения от интенсивности излучения и времени воздействия позволяет вызывать селективные изменения в ансамблях металлических наночастиц.
Создан новый экспериментальный подход, который позволяет. измерять время дефазировки плазменных колебаний в системах наночастиц в условиях сильного неоднородного уширения,
характерного для большинства способов приготовления металлических пленок. Скорости релаксации коллективных электронных колебаний в островковых металлических плёнках определяется с помощью недорогих и доступных полупроводниковых лазеров, при малых мощностях воздействующего излучения и без изменения температуры наночастиц. Регистрация изменений в спектрах экстинкции производится на обычном спектрофотометре.
Впервые установлено, что облучение светом металлических наночастиц вызывает не только отрыв атомов от поверхности, но и их поверхностную диффузию, в результате чего изменяется форма наночастиц. Получены экспериментальные доказательства существования эффекта фотостимулированной диффузии атомов по поверхности металлических наночастиц. Особенностями процесса фотоиспарения объяснено изменение формы наночастиц в рамках модели наночастиц эллипсоидальной формы. Продемонстрирована возможность селективной фотомодификации металлических наночастиц.
Усовершенствован метод флуктуационной микроскопии посредством применения поляризованного излучения в луче, фокус которого сканируется по поверхности исследуемого образца. В этой модификации метода флуктуации интенсивности прошедшего света за счёт изменения поляризации излучения определяются теперь не только размерами и концентрацией металлических островков, но также их неодинаковым поглощением при изменении поляризации излучения. Продемонстрирована возможность определения степени пространственной анизотропии наночастиц.
Впервые измерена локальная оптическая анизотропия островковой плёнки, напыленной на поверхность сапфира и плавленого кварца. Обнаружена частотная дисперсия этой характеристики в области плазменных резонансов наночастиц. Методом флуктуационно-поляризационной микроскопии установлено наличие корреляции между характеристиками соседствующих частиц в плёнке.
Практическая ценность исследования связана с возможностью применения разработанных методов для направленной оптической модификации ансамблей наночастиц, расположенных на поверхности широкозонных диэлектриков. Разработанные методы могут быть использованы для гомогенизации форм и размеров металлических
наночастиц в островковых пленках, т.е. для изменения оптических свойств образцов, путем существенного уменьшения объема частиц, форма которых отличается от средней. Эффект фотоиндуцированной поверхностной диффузии может найти применение в индустрии наносистем для тонкой доводки металлических наноструктур. Наряду с фотоатомной эмиссией фотодиффузия позволяет селективно изменять характеристики наночастиц путем освещения их лазерным излучением на резонансных длинах волн. Совместимый с условиями вакуума неразрушающий метод флуктуационно-поляризационной микроскопии позволяет относительно просто, быстро и дешево оценить средние по отсканированной площади размеры наночастиц, их форму и концентрацию, что делает данный метод важным инструментом в определении морфологии тонких плёнок.
Положения, выносимые на защиту:
Эффект нетешювого фотоиндуцированного отрыва атомов от поверхности металлических наночастиц (фотоатомная эмиссия) применен для определения сверхбыстрых времен релаксации плазмонов методом выжигания постоянных спектральных провалов в неоднородно уширенных полосах поглощения островковых пленок.
Обнаружено новое явление - фотоиндуцированная диффузия атомов по поверхности металлических наночастиц. Фотоиндуцированная диффузия вызывает изменение формы наночастиц без уменьшения их объема, что проявляется в особой форме провалов, выжигаемых в спектрах экстинкции пленок оптическим излучением.
Разработан новый метод исследования морфологии островковых пленок - флуктуационно-поляризационная микроскопия. Метод применен для определения оптической анизотропии наночастиц оптически изотропных островковых металлических пленок.
Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, согласием с данными других экспериментов и теоретическими расчётами.
Апробация: Основные результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на всероссийских межвузовских конференциях молодых учёных (Санкт-Петербург, ИТМО, 2005, 2007, 2008, 2009). По материалам статей сделаны доклады на следующих конференциях: Международным конференциям по когерентной и нелинейной оптике ICONO/LAT (Санкт-Петербург, 2005 и Минск,
Беларусь, 2007), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики». (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции "Фундаментальные основы лазерных микро и нанотехнологий" FLAMN-07 (Санкт-Петербург - Пушкин, 2007), V Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2007» (Санкт-Петербург, 2007), V Курчатовской молодежной научной школы (Москва, 2007), Международном оптическом конгрессе «Оптика - XXI век»/«Фундаментальные проблемы оптики - 2008». (Санкт-Петербург, 2008).
Личный вклад автора.
Диссертант принимал участие в постановке и решении задач, обработке и обсуждении полученных результатов; выбор общего направления исследований и оптимальных методик вычислений осуществлялась в соавторстве с сотрудниками ЦИОТ ИТМО, в первую очередь -с Т.А. Вартаняном, В.В. Хромовым и С.Г. Пржибельским. Подавляющее большинство представленных в диссертации экспериментальных результатов получены автором лично.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах, 4 тезиса докладов на международных конференциях. Список публикаций приведён в конце реферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Материал изложен на 127 страницах, содержит 24 рисунка и библиографический список из 190 наименований.
