Введение к работе
Данная работа посвящена изучению микроструктур, а также тонких оргаиичасних плином молокул на поверхности при помощи следующих методов: половой иоиноИ микроскопии; лазерно- стимулированной половой десорбции с поиорхности органических пленок, осажденных на вершину поленого эмиттера; оптической туннельной минроснопии; Кроме того, работе большое место улолено развитию премлпролетной мисс-спектрометрии как метола, который позволяет с высокой степенью точности определять молекулярную массу микрочастиц, досорбируемих с поверхности с помощью импульсного лазерного излучения.
Актуальность темы
Микро- и масс - спектроскопии н сочетании с воздействием на объекты лазерного излучения являются мощными методами современной физики, лающим ионную информацию о состано и свойствах различных физических объоитоп на поиорхности. В бурно прогрессирующей части физики конденсированного состояния, изучающе!! кластеры и молекулярные образовании с большим молекулярным весом соотношение онтичоских гііойстн исследуемых частиц с одной стороны, и их размерои, а также молекулярного веса, с другой, представляет основной интерес.
До поданного промини увидеть объект с раэнерами меньше длины полны видимого света, левіащий на поверхности можно было лишь при помощи опонтронноИ или автоионной микроскопии. В последней получают изображении поверхности вершины моталлического острия с атомным разрешением. Однако, при помощи автоионной микроскопии нельзя, нінример, получить даже фрагментарное, как ото достигнуто в отдольныч случаях с использованием аптоолонтроиноИ спектроскопии [I ], изображение большей орі аничесной молекулы, помещенной на вершину (к і |ійіі, la и паи молекулы ді'сорбируют с поверхности в виде молекулярных ионов задолго до того, как будут достигнуты ноля,
[
нноЯхолимыа лля еппяянин НОНТГІЯГТНОІ'О инебпажеиин ППМЯПКИПРТИ острил с помощью изображающего гааа (гелий или неон).
В работе [2} впервые была сделана попытка визуализации микрообьектов биологичесиого происхождения, помещенных на першину полевого эмиттера. Молекула железосодержащего белка ферритина диаметром 130А помешалась на вершину острил с размерами в ЮООА, которая покрывалась "шубой" толщиной в несколько монослооп из молекул бензола. Далее, при постепенном повышении напряжения на ост[ .ю происхопило послойная полевая десорбция молекулярных ионов бензола. Анализируя количество ионоп, досорбировапших с различных участков вершины острил в разные моменты времени, при разных напрлженностях поля на острие, в результате такого послойного анализа было получено трехмерное изображении контуров глобулы ферритина. Имеет определенный интерес дальнейшее развитие данного подхода, евнааное с изучением вопроса о влиянии фотостимуляции процесса десорбции органических моленул в сильных полях t3]. Если объект, помещенный на острие, инсот ярко выраженный полосы поглощения о ближнем УФ или . видимом диапазонах, то можно использовать лазерное излучение для стимуляции полепого испарения легких моленул, составляющих его окружение ("шубу") по механизму: резонансное поглощение фотона исследуемым обыжтом-«туннелиронамио возбужденного электрона из объекта а металл острил-*тушшлированио электрона из молекулы, составляющей "шубу", о исследуемый объент-»диффуаия образовавшийся "дырки" (положительного заряда) и поверхности "u/бы" в электрическом поло острия4Полевая десорбция молекулярного иона с поверхности. Таким образом, скорость послойной десорбции молекул окружений с поверхности объекта может находится в прямой зависимости от степени поглощения объектом того или иного участка спектра. Для решения этой задачи необходимо наИти условия, при которых может происходить фотостимулироваиная десорбция с поверхности моланулярных слоев в сильном попе , а
также выяснить, насколько спектральная зависимость фотостинулированной полевой десорбции ионов с поверхности молекулярных слоев отражает спентральную индивидуальность ислодуемого минрообъекта.
В последнее, десятилетие бурно развиваются исследования поверхности с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). С помощью СТМ можно наблюдать с атомным разрешением реконструкцию поверхности, процесс окисления поверхности и адсорбции на нее различных атомов и молекул. Дополнительную информацию о химическом составе структур на поверхности, имеющих размеры в десятки и сотни нанометров, можно получить изучая спектры и интегральную интенсивность эмиссии фотонов из туннельного контакта в СТМ [4]. Поскольку механизм эмиссии тесно связан с возбуждением локальных плазмоноо на микронеодноролности поверхности [5, 6], представляют интерес исследования того, паи спектры и эффективность эмиссии .зависят от размеров данной микронеолнородности.
Исследования зависимости оптических и фотохимических свойств кластеров от их молекулярного веса представляют та'нже несомненный интерес. При добавлении атомов к имеющимся в кластере часто свойства послолнего, основным иэ которых является тип можмолокупярноП связи, меняются скачкообразно. В последнее время новым толчком н исследованию свойств кластеров послужило открытие фушшроноо гигантских молекул, состоящих иэ нескольких десятков атомов углерода и имеющих . замкнутую в трехмерном пространство оболочку. Исследования показали, что замыкание данной оболочки- происходит при строго определенном количестве атомов в молонуле. Таким образом, необходимы точные данные о молекулярном носо исследуемых кластеров, состоящих из порядка сотни атомов.
Для .определения монокулярного воса у больших молекул, давление газовой фазы которых при нормальных условия исчоэающо мало, широко применяется метод лазерно- стимулированной десорбции, совмещенной с
резонансной фртоиониаацией испарившихся моленул. При помощи намного метопа уже получены масс-спонтры моленул с массой дс нескольких сотен тысяч Дальтон [8]. Do многих спеитроаналитичесних приложениях, осязанных с определением массы частиц и кластеров май на поверхности, тан и о газовой фазе, необходимо обеспечить касс разрешение порядна десяти тысяч. В солзи с отим псе большое значение имеет разработка новых еремлпролотных прибороп, а также и поиски путей улучшения масс- разрешении уже известных. Полью диссертационной работы являлось:
-
Изучение методом полосой десорбции поведения тонких органических пленон на поверхности вершины острил нолоиого змиттора при изменении напряженности полл на вершино острия.
-
Исследование записимости лазерно-стимулированной половой десорбции молекулярных ионов от напряженности полл на иоршине полодого эмиттера, длины донны и интенсивности лапоркого излучения.
-
Создание алокдатноИ теоретическое! модели, описывающей природу лазерно-стимулированной десорбции и объясняющей экспериментальную зависимость выхода ионоп от длины полны и интосишюсти лазерного иапучания.
-
Изучение спектров и интенсивности змиссии фотонов из туннельного нонтанта между острием СТК и пленками золота, напыленными на плоскую поверхность пирографита, при изменении напряжения на туннельном нонтамте.
-
Исследование оффектишюсти змиссии фотонов из туннельного контакта в СТМ от размера исследуемых металлических наноструктур, помещенных на плоскую поверхность пирографита.
-
Исследование различных режимод работы врокппролотных масс- спектрометров с целью нахождения условий для реализации продольного масс разрешения о экспериментах по десорбции нопоо тяжелых масс с поверхности или их ионизации в газовой фазе.
'4
7. Поиски нооого класса времялролетных масс-спектрометров, в котором можно осуществить одновременно времяпролетную и пространственную фонусиронну ионных пучков. Наличие геометрической фокусировки позволит существенно уменьшить транспортные потери ионов при их пролете через масс-спектрометр.
Научная новизна и практическая ценность работы
-
Исследованный эффект рэлеевеной неустойчивости в сильном электрическом поле поверхности монокулярных пленок С ТОЛЩИ.(Ой, превышающей несколько молекулярных слоев, позволил найти причину сильных флуктуации скорости полевой десорбции с острил, помешанного в газовую фазу органических молекул. Данный эффект необходимо учитывать при проведении масс- спектрометрических исследований органических соединений, выполняемых с помощью метода половой десорбции. Показано, что рэлеевская неустойчивость слоев молекул с большой статической поляризуемостью существенно ограничивает возможности метода послойной полевой десорбщ.и как могола получения контуров микрообьектов, нанесенных на вершину острия.
-
Эксперименты по изучению эффективности выхода лазерно-стимулированной полевой десорбции от времени экспозиции поверхности вершины металлического острия в газовой фазе напыляомых молекул позволили сделать выпод о необходимых условиях, при которых имеет место фотостимулированная полевая десорбция органических молекул с поверхности слоев из органичесних молекул, напыленных на моталличесноо острие, а именно такая десорбция имеет место, если количество напыленных молекулярных слоев существенно превышает один моїшслоІІ, а металлическая поверх, юсть эмиттера покрыта хемоеорбиронанным слоем органических молекул.
'Л. Unopiiu)! показано, что спонтральнан зависимость выхода фото стимулированной десорбции От длины полны лазерного излучения может быть обі.нгнона п рамках механизма, ответственного за эффект Франца Келдыша и известного ранее для полупроводников.
-
При снятии топографических карт поверхности островкоиых пленок аопота методом СТМ обнаружена эмиссия фотонов из туннельного ноитакта. Поназано, что величина напряжения между острием и поверхностью островка, при котором наблюдается максимум интенсивности сигнала эмиссии, не зависит от размера островка, а опрсчеллетсл электронными свойствами металлов, участвующих в туннельном контакте. Данная эмиссия наблюдается в достаточно узком диапазоне напряжении между острием и поверхностью металлического MHiif ообъента, что позволяет сделать вывод о возможности использования данного метода для идентификацией различных по природе металлических микрообъектов.
-
Впервые экспериментально показано, что эффективность эмиссии фотонов из туннельного контакта в сканирующем туннельном микроскопе резко падает, если размер микроструктуры меньше некоторого. Полученные данные позволяют определить границы применимости метода в ианотохнологии.
-
Показано, что существуют две разные геомотрии' ионной отражающей системы о масс- рофлектроне, которые позволяют достичь максимального масс- разрешения при использовании прибора и масс-спектрометрических исследованиях состава поверхности либо газовой фазы с помощью метода импульсной десорбции/ионизации. Модифицированные приборы, в которых можно будет изменять параметры зеркала, могут найти широкое применение в масс- спектрометрии.
7. Впервые предложена масс- спектрометрический система, позволнющал
осуществлять чремлпролетную фокусировку в двух ішаимопорпоіг
динулнрных направлениях. Показано, что данная система может быть
эффективно стыкована с магнитным масс-спектрометром, что даст
значительное увеличение разрешающей способности всей системы в
целом. Указанная тандемиая схема может найти свое применение в
экспериментах, где требуемое разрешение но может быть достигнуто
применением одних только вромяпролотных масс- спектрометров.
Основные положения, выносимые на защиту
-
При облучении лазерным получением поверхности молекулярних слоив антрацена, лежащих на поверхности металлического острия, имеет место фотостимулированная полевая десорбция молекулярных ионов антрацена. Условия, при которых такая десорбция постаточно эффективна, следующие: толщина молекулярных слоев антрацена на поверхности острия должна пропышать один монослои, металлическая поверхность острия должна быть покрыта хемосорбированным слоем антрацена.
-
Эффективность эмиссии фотонов иэ туннельного контакта между острием СТМ и поверхностью металлического островка резко падает, осли рапмер металлического островка, сканируемого СТМ, меньше некоторого.
-
Существует два различных режима работы ионного оеркала в масс- рофлектроне, которые позволяют достичь максимальное масс- разрешение при одних и тех же значениях длины бесполеооП вромппролотноИ области рефлектрона. Один из отих режимов соответствует импульсной десорбции молекулярных ИОНОЕ с поверхности, другой - импульсной ионизации молекул в газовой фасе. 1. Предложенная времнпролетнал масс-спектрометрическая система, в ключа юта/і в себя уголковое ионное - зернало, составленное из двух плоских зеркал, использующихся в масс- рефлонтроне, обладает свойствами не только обычного рофлентрока, но и способна осуществлять геометрическую фокусировку ионных пакетов о двух взакио- перпендикулярных направлениях.
Апробация рзботы
Puu yj 11 тати диссертационной работы донладыпались автором на следующих конфоріпінинх:
XII Международной конференции по когерентной и ненипсйшН! оптики. Посты, 11ІВ5. III 1кчх:оюаниИ семинар но фитофииике понерчности. Опсниоо, 19)17.
XX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, Киев, 1987.
IX Вавиловская конференция. Новосибирск, 1987.
Сооетско-германский семинар по лазерам и их применению. БаИроИт,
1390.
33- оИ международный симпозиум по полевой эмиссии. Вена, 1991.
Публикации Осноинме научные результаты диссертации опубликованы і IB печатных работах.
