Содержание к диссертации
Введение
1. Нелинейные фотопроцессы в дисперсных средах органических люминофоров 11
1.1. Фрактальная кинетика фотопроцессов в низкоразмерных средах 11
1.1.1. Миграция энергии электронного возбуждения в неоднородных средах 11
1.1.2. Перколяция триплетных возбуждений карбонильных соединений в системах с ограниченной геометрией 23
1.1.3. Кинетика длительной люминесценции органических соединений в неоднородных средах в условиях миграции энергии 30
1.1.4. Альтернативные модели 51
1.2. Фотопроцессы на поверхности пористых твердых тел 55
1.3. Комплексообразование и обменно-резонансные процессы с участием ассоциатов молекул красителей 61
2. Методика эксперимента 72
2.1. Исследование спектров быстрой флуоресценции и спектров поглощения 72
2.2. Измерение спектрально-кинетических процессов замедленной флуоресценции и фосфоресценции 72
2.3. Методика приготовления образцов 77
2.4. Алгоритм вычисления основных параметров исследуемых моделей 80
3. Влияние гетерогенности строения полимеров на дезактивацию возбужденных состояний люминофоров в полимерных матрицах 87
3.1. Фрактальная кинетика замедленной люминесценции 1,2-бензантрацена в поливинилбутирале 87
3.2. Аннигиляция трип летных возбуждений мономеров и эксимеров пирена в поливинилбутирале в широком интервале температур 103
3.3.Влияние ассоциации молекул красителей в полимерной матрице на динамику обменно-резонансных процессов триплет-триплетных взаимодействий 113
4. Диффузионно-ускоренные обменно-резонансные фотопроцессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами люминофоров на модифицированных кремнеземах 129
4.1. Триплет-триплетная аннигиляция пирена в привитом слое модификатора - 129
4.2. Обменно-резонансные процессы в условиях закрепления донора триплетной энергии 136
5. Исследование триплет-триплетных взаимодействий молекул люминофоров на пористой поверхности твердых тел 142
5.1. Нелинейные фотопроцессы с участием красителей акридинового ряда на немодифицированной поверхности кремнезема 142
5.2. Фрактальная кинетика люминесценции молекул эозина и антрацена на широкопористом кремнеземе 153
5.3. Триплет-триплетная аннигиляция молекул эозина и антрацена на поверхности анодированного алюминия 163
Основные результаты и выводы 171
Литература 174
- Миграция энергии электронного возбуждения в неоднородных средах
- Измерение спектрально-кинетических процессов замедленной флуоресценции и фосфоресценции
- Аннигиляция трип летных возбуждений мономеров и эксимеров пирена в поливинилбутирале в широком интервале температур
- Обменно-резонансные процессы в условиях закрепления донора триплетной энергии
Введение к работе
Актуальность темы. Выявление путей и механизмов трансформации поглощенной энергии является одной из основных задач современной молекулярной спектроскопии и непосредственно связано с проблемой управления фотофизическими и фотохимическими процессами в молекулярных системах. В последние годы достижения фундаментальных исследований по фотофизике и фотохимии молекул органолюминофоров все шире используются для разработки первичных оптических преобразователей (сенсоров) измерения физико-химических изменений в среде, изготовлении функциональных элементов молекулярной микро- и нано-оптоэлектроники, решении проблем утилизации солнечной энергии и др. Однако при решении прикладных задач возникают трудности в прогнозировании динамики фотопроцессов на твердотельных носителях, которые, как правило, происходят на границе раздела фаз или в объеме вещества, имеющих фрактальную геометрию строения. При этом особое значение в преобразовании энергии электронного возбуждения в отдельных молекулах и в кооперативных процессах многокомпонентных дисперсньж молекулярных систем будут иметь обменно-резонансные взаимодействия, изменяющие вероятности интеркомбинационных переходов в молекулах. В этой связи актуальным является выявление механизмов и закономерностей динамики фотонроцессов в неупорядоченных средах с эффективной фрактальной геометрией, где все фракталопо-добные эффекты связаны с энергетическим и временным беспорядком. В работе рассмотрены следующие физические задачи молекулярной люминесценции дисперсньж систем молекул люминофоров: определение эффективности кооперативньж процессов с участием триплешо-возбужденньж молекул, некоторые вопросы динамики случайных блужданий энергии возбуждения по фрактальным кластерам, а также проблемы ассоциации и участия комплексов молекул в размене энергии электронного возбуждения. Все перечисленные задачи непосредственно связаны с исследованием роли триплетных возбужденных состояний молекул люминофоров и влиянию неоднородной среды на размен энергии электронного возбуждения.
Цель настоящей работы - установление закономерностей кинетики нелинейных фотопроцессов триплетно-возбужденньж молекул люминофоров и их комплексов в дисперсньж системах с различной топологией. Конкретные задачи диссертации состояли в исследовании дезактивации возбужденных электронных состояний молекул люминофоров и их комплексов в неупорядоченных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел, а именно:
исследовать влияние температуры и неоднородности среды на процессы триплет-триплетного (Г-Т) переноса энергии и спин-селективные процессы гомо- и гетеро-триплет-триплетной аннигиляции (ТТА) молекул люминофоров, внедренных в полимеры и адсорбированных на поверхности пористого кремнезема и анодированного алюминия;
исследовать и установить взаимосвязь между параметрами кинетики миграции энергии электронного возбуждения молекул люминофоров по фрактальным молекулярным кластерам и спектральной размерностью среды;
изучить процессы ассоциации молекул люминофоров в неупорядоченных средах и ее влияние на эффективность ингеркомбинационньж переходов при комплексо-образовании, а также выяснить особенности кинетики процессов гомо - и гегеро-ТТА триплетно-возбужденньж ассоциагов и мономерньж молекул.
Методы исследования. Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены при изучении кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции люминофоров в ш и нтервал(! Т[Ш Iftfrap, ПВДК гї^1?Рн0ГС возбу~
БИБЛИОТЕКА | 3
srsam
ждения различньк электронно-возбужденньж состояний молекул. Кроме этого использовались методы молекулярной спектрофогометрии и стационарной флуориметрии, а также зондовой сканирующей туннельной микроскопии.
Научная новизна состоит в развитии раздела фотофизики молекул, основу которого составляет изучение межмолекулярной динамики обменно-резонансньж взаимодействий и дезактивации возбужденньж состояний люминофоров в неупорядоченных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел.
Показано, что в интервале температур от 80 до 360 К кинетика процессов ТТА молекул ароматических углеводородов 1,2-бензантрацена и пирена, внедренных в поливинилбураль, значительно трансформируется с ростом температуры. С помощью фрактальной модели случайных блужданий энергии триплетно-возбужденных молекул в кластерах молекул рассчитаны эффективные фрактальные размерности среды, в которую внедрен люминофор.
На примере акридиновых красителей, внедренных в пленки поливинилового спирта, впервые показано, что простые (димеры) и сложные ассоциаты молекул красителей участвуют в процессах гомогенной и гетерогенной ТТА, происходящей в низкоразмерньж кластерах молекул. Определены параметры неоднородности кластеров, состоящих из молекулярных ассоциагов красителей.
Установлено, что кинетика обменно-резонансньж фотопроцессов с участием молекул ароматических углеводородов на поверхности модифицированных длинноце-почечными углеводородами кремнеземов зависит от скорости диффузии частиц в псевдожидкостном слое, энергии активации процесса тушения и полностью аналогична гомогенным жидким средам.
Обнаружено низкотемпературное разгорание замедленной флуоресценции (ЗФ) ад-сорбагов люминофоров на поверхности немодифицированньж и модифицированных кремнеземов, обусловленное гетеро- ТТА адсорбагов молекул и их комплексов.
Показано, что на поверхности анодированного алюминия получает эффективное развитие гомо- и гетеро- ТТА люминофоров. При этом фрактальная размерность пористой поверхности анодированного алюминия может быть определена люминесцентными методами с помощью модели, связывающей эту величину с глубиной диффузионного проникновения люминофоров в поры образца при сорбции.
Практическая ценность работы:
Высокая эффективность концентрации энергии первоначально пространственно разделенных триплетно-возбужденных молекул после акта ТТА концентрируется на самьж низколежащих синглетньж состояниях молекул, что можно использовать для разработки логических элементов молекулярной микроэлектроники и молекулярных датчиков для обнаружения и количественной оценки ингредиентов в газах и жидкостях.
Установленные кинетические и энергетические закономерности преобразования электронной энергии при Т-Т переносе энергии, ТТА позволяют использовать комплексы возбуждения молекул как модельные объекты для изучения динамики комплексов из возбужденньж молекул в химической кинетике и влиянии на нее физико-химических свойств среды.
На основании установления механизмов обменно-резонансньж процессов взаимодействия люминофоров в полимерах и на поверхности твердьж пористых тел, влияния на них температуры матрицы и концентрации люминофоров, можно наметить пути к созданию люминесцентных датчиков температуры, давления газа над поверхностью и т.д.
Результаты проведенных фундаментальных исследований фотопроцессов на поверхности модифицированного кремнезема могут быть использованы в аналитической химии при создании адсорбентов для жидкостной хроматографии с люминесцентными методами определения веществ.
Разработанная математическая модель исследования фотофизических процессов на пористой поверхности анодированного алюминия позволяет определять топологические особенности строения поверхности твердых тел.
Разработанный генетический алгоритм расчета основных параметров моделей исследуемых нелинейных фотофизических процессов является наиболее выгодным и эффективным с точки зрения его быстродействия и точности.
Основные защищаемые положения:
Неоднородность строения полимерной матрицы оказывает существенное влияние на кинетику дезактивации замедленной люминесценции молекул ароматических углеводородов и красителей, внедренных в полимер, а константа скорости ТТА в этом случае становится зависимой от времени (скоростной коэффициент ТТА) Моделирование кинетики замедленной люминесценции посредством теории случайных блужданий энергии возбуждения на дальних временах затухания замедленной люминесценции молекул люминофоров и при малых его концентрациях позволяет определить фрактальную размерность дисперсной среды, в которую внедрены молекулы люминофора.
При азотньж температурах полимерной пленки поливинилбутираля (ПВБ) процесс ТТА ароматических углеводородов - молекул пирена и 1,2-бензантрацена, происходит в квазиодномерных микроканалах дисперсной среды. При повышении температуры до 360 К (температура стеклования) процесс миграции энергии триплетного возбуждения молекул происходит в однородной среде и при этом фрактальная размерность близка к трем.
Дисперсность системы из молекул пирена в полимерной пленке оказывает влияние на кинетику дезактивации мономеров и эксимеров молекул люминофора.
При увеличении концентрации молекул красителей в полимерной пленке образуются кластеры из ассоциагов сложного полимерного типа и димеров различного строения: «сэндвичи» (Хщт norjI = 420-425 нм); «голова-хвост» (Хпи, Пога=500 нм); «карточный домик».
Ассоциация молекул красителя в полимерной матрице приводит к тушению замедленной флуоресценции типа Е и одновременно к разгоранию свечения аннигиля-ционной замедленной флуоресценции (АЗФ) ассоциатов молекул красителя, кинетика затухания которой определяется топологией молекулярного кластера.
На поверхности немодифицированных кремнеземов возможна диффузия молекул, в результате которой наблюдается гомо- и гегеро-ТТА молекул адсорбатов. Дисперсность поверхности кремнезема оказывает существенное влияние на кинетику затухания АЗФ молекул-доноров и акцепторов триплетной энергии.
Диффузионные процессы переноса энергии электронного возбуждения между люминофорами на кремнеземе, модифицированном алкильными группами различной длины, имеют место только при длине алкильных цепочек -С](,Нчз-, когда привитый слой можно уподобить псевдожидкостному слою.
С помощью разработанной математической модели ТТА, связывающей глубину проникновения при сорбции молекул люминофоров в поры анодированного алюминия с фрактальной размерностью его поверхности, последняя может быть определена с высокой степенью точности.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались: на международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO - 2001, (XII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. Minsk, Belarus, 2001); на международной конференция по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (17 - 19 октября 2001 г., Москва); на международной конференции IQEC/LAT-YS 2002, (June 22 - 27, RAS, Moscow); на международной конференции по прикладной физике «Taikomoji Fizika» (2002 m. gegu2es 27-28 d, Kaunas, Lietuva); на международной научно-технической конференции «Балттехмаш-2002» (КГТУ, Калининград); на международной научно-технической конференции «Инновации в науке и образовании-2003», (13 - 15 октября 2003 г. Калининград); на международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (17—19 ноября 2003 г. Москва); на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (1—7 апреля 2004 г. Москва).
Миграция энергии электронного возбуждения в неоднородных средах
Изучение неупорядоченных систем занимает одно из основных мест в физике конденсированного состояния. Интерес к таким системам обусловлен, прежде всего, своеобразием их физических свойств, а также возможностью широкого практического применения.
Большинство фотофизических процессов и фотохимических реакций происходит непосредственно на молекулярном уровне. Однако их скорость и эффективность существенным образом зависят от транспорта энергии к реакционным центрам и, следовательно, от надмолекулярной организации системы. В связи с этим проблема передачи энергии возбуждений между молекулами в конденсированных средах давно стала классической для физики твердого тела и люминесценции. При малой концентрации активатора в среде молекулы являются независимыми. С ростом концентрации возникает взаимодействие между молекулами активатора, приводящее к безызлуча-тельной передаче возбуждения. Передача энергии может происходить как между разыми центрами, так и между одинаковыми. В последнем случае употребляется термин «миграция» энергии. Наиболее простое и наглядное проявление переноса энергии между центрами одной природы - тушение люминесценции возбужденных частиц (доноров) в результате их взаимодействия с не возбужденным и (акцепторами) или же сенсибилизация люминесценции, т.е. возникновение люминесценции центров, ранее не возбужденных.
Одними из важнейших проблем спектроскопии конденсированных сред являются исследование и разработка управления фотофизическими и фото-химическими процессами, протекающими в молекулярных системах. Понимание механизмов трансформации энергии электронного возбуждения как в отдельных молекулах, так и в организованных молекулярных ансамблях открывает возможность получения перспективных материалов для создания функциональных элементов электроники, записи и хранения информации, оптических сенсоров для физико-химического анализа. Однако при решении прикладных задач с использованием некристаллических твердотельных молекулярных систем возникают проблемы, связанные с трудностью прогнозирования динамики фотопроцессов. Если в жидких растворах и молекулярных кристаллах скорость обменно-резонансных процессов определяется диффузией взаимодействующих молекул и миграцией экситонов, то в твердотельных системах с нерегулярной структурой эффективность переноса энергии возбуждения будет зависеть от характера распределения молекул активатора. Как правило, молекулы активатора в среде образуют пространственно-неупорядоченную систему. При этом молекулы различаются своим ближайшим окружением и энергия их взаимодействия с окружением оказывается случайной величиной, меняющейся от центра к центру. Хорошо известным проявлением этих различий является неоднородное уширение спектральных линий. Поэтому закономерности динамики электронных возбуждений в таких неупорядоченных системах, как смешанные молекулярные кристаллы, стекла, гели, полимеры или пленки на поверхности твердых тел могут существенно отличаться от модельных представлений аналогичных процессов в однородных средах, для которых характерен геометрический и энергетический беспорядок.
Сведения о пространственном распределении молекул-реагентов ценны сами по себе, они отражают надмолекулярную организацию системы. Специфика строения надмолекулярных образований приводит к дополнительным, по сравнению с однородными средами, сложностям в традиционных задачах химической кинетики. Последние должны решаться без искажения информации о структуре среды и однозначной ее расшифоравки. Тем не менее, несмотря на множество работ, представленных рассмотренных выше, в литературе получили распространение достаточно простые, в математическом отношении, кинетические модели, на основе которых экспериментаторы интерпретируют результаты измерений. При этом часто эксплуатация модели осуществляется вне рамок ее применимости, что приводит к значительным количественным ошибкам и качественно неверным выводам.
В связи с этим, в данном разделе, рассмотрены модели, свободные от отмеченных недостатков, для фотопроцессов, происходящих в дисперсных средах.
Выбор триплетного возбуждения в качестве предмета исследований в данной работе, обусловлен высокой чувствительностью процесса его миграции по молекулам активатора к структурным свойствам, так как лежащее в основе этих реакций обменно-резонансное взаимодействие является короткодействующим и осуществляется в малом пространственном масштабе.
Классическая теория переноса энергии была развита Галаниным и Франком [1,2]. В 1947 г. Ферстером была разработана квантово-механическая теория безызлучательного переноса энергии между молекулами в растворах. В работе [3] Декстер обобщил теорию переноса для случая обменно-резонансного взаимодействия между молекулами. На базе этой теории были разработаны различные теоретические методы, используемые в люминесценции для описания транспорта энергии в неупорядоченных системах. В обзорах [4,5] дан их сравнительный анализ.
Измерение спектрально-кинетических процессов замедленной флуоресценции и фосфоресценции
Спектрально-кинетические характеристики замедленной флуоресценции и фосфоресценции органических молекул в работе изучались на установке. Схема установки по исследованию кинетических характеристик длительной люминесценции образцов. 1 - лазер LQ-129,2 - преобразователи частоты (532 nm, 355 nm, 266 nm), 3 - светофильтр СЗС-23,4 - образец в криостате, 5 и 6 - сфеїофильтрьі УФС-6 или УФС-1, 7 - монохроматор МДР-2, 8 - ФЭУ-84 (или ФЭУ-79), 9 - цифровой осциллограф SDS-200, 10 - ЭВМ, 11 - блок питания ФЭУ, 12 - генератор Г5-54, ] 3 - лазер УИГ-1 М, 14 - преобразователь частоты (347 nm), 15 - светофильтр УФС-5, 16 - монохроматор МДР-72,17 - ФЭУ-84 источника возбуждения применялась лазерная система LQ-129, состоящая из лазера YAG:Nd3+ и блока питания лазера. Электрооптический затвор позволял получать в режиме модулированной добротности лазерный импульс длительностью х = 12 не с энергией при работе на длине волны X = 1064 нм, W= 360 мкДж. Основная гармоника излучения лазера с помощью кристалла KDP преобразовывалось в излучение с длиной волны X = 532 нм, а при использовании кристаллов DKDP - в излучение с длинами волн X = 355 и 266 нм, что позволяло охватить широкий класс веществ. Лазерная система могла работать в стробирующем режиме с частотой следования импульсов от 1 до 10 Гц.
Схема работы импульсной лазерной установки в режиме измерения кинетики свечения представлена на рис.2.2.1. Одновременно с началом разряда накопительных конденсаторов на импульсную лампу лазера J запускался генератор импульсов, который с необходимыми задержками подавал включающие импульсы на блок питания усилителя и генератор, управляющий регистрирующей частью установки. Генерируемый в режиме модуляции добротности лазерный импульс, проходя через термостабилизированный нелинейный преобразователь 2 удваивал свою частоту. Если по условиям эксперимента было необходимо излучение именно второй гармоники лазера (к = 532 нм), то на пути луча помещался светофильтр СЗС-23 3, отсекающий основную гармонику генерации, и далее с помощью поворотного зеркала световой импульс направлялся на исследуемый образец 4. При использовании для возбуждения образцов третьей (X - 355 нм) и четвертой (X. = 266 нм) гармоник светофильтр СЗС-23 на пути лазерного луча убирался, а вводился либо светофильтр УФС-6, либо светофильтр УФС-1 соответственно.
С помощью измерителя энергии, предварительно проградуированного с помощью поверенного измерителя энергии лазерного излучения ИМО-2Н, контролировалась энергия световых импульсов на соответствующих длинах волн. Оптическая регистрирующая система состояла из светосильного дифракционного монохроматора МДР-2 7, фотоэлектронного умножителя контролирующего ФЭУ-84 (или ФЭУ-79) 8 и цифрового осциллографа SDS-200 if= 200 МГц) 9.
Для предотвращения перегрузки фотоприемника во время действия возбуждающего лазерного импульса и рассеянного света быстрой флуоресценции, анодная чувствительность ФЭУ понижалась на несколько порядков путем подачи на модулятор фотоумножителя прямоугольного импульса отрицательной полярности. Амплитуда импульса регулировалась с помощью блока 12 в пределах 150-250 В, а длительность задавалась генератором импульсов Г5-54 11. Временное разрешение установки определялось крутизной спада заднего фронта запирающего импульса ФЭУ и составляло 50 не.
Спектрально-кинетические характеристики замедленных свечений полимерных образцов с внедренными люминофорами и некоторые другие задачи требовали значительных энергий возбуждающего источника и, поэтому в работе применялось возбуждение люминесцирующих образцов на лазерной установке УИГ-1М 13 (лазер на рубине УИГ-1М с модулированной доброт ностью с длительностью импульса 1=11 не) (рис. 2.2.1). Для возбуждения образцов использовалась вторая гармоника с X = 347 нм, полученная с помощью кристалла KDP 14. Основная длина волны X = 694 нм отсекалась светофильтром УФС-5 15. Энергия излучения на X = 694 нм составляла W 0,5 Дж ина! = 347 нм - W= 0,04 Дж. Энергия генерации лазера контролировалась фотоэлементом с последующей регистрацией сигнала на цифровом осциллографе SDS-200 9. Разброс в энергии генерации составлял не более 5% на средних энергиях накачки. Ошибка в измерениях интенсивности составляла не более 10%.
В качестве объектов исследования в работе были выбраны органолю-минофоры, наименование которых перечислено в тексте диссертации. Все красители были марки ЧДА и очищались перекристаллизацией из этаноль-ных растворов. Поли циклические ароматические углеводороды, очищенные на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ методами зонной плавки, были любезно предоставлены д.х.н. Руновым В.К.
Для приготовления растворов использовалась бидистиллированная вода и D20 со степенью дейтерирования 99,8%. Органические растворители очищались перегонкой на ректификационной колонке. Чистота растворителей контролировалась по их спектрам флуоресценции, возбуждаемой азотным лазером (Х = 337 нм) ЛГИ-505. Оптическая плотность растворов и полимерных пленок с люминофорами измерялась на спектрофотометре СФ-2000. Ароматические углеводороды, молекулы которых практически нерас-творимы в воде (С 10" mol/1), хорошо растворяются в органических растворителях Полимерные материалы — поливинилбутираль, полистирол, поливиниловый спирт были получены в институте высокомолекулярных соединений при химическом факультете МГУ. Все полимеры были марки ЧДА. Выборка полимера осуществлялась проверкой на примеси путем возбуждения флуоресценции пленок азотным лазером при комнатной температуре. Критерием служило отношение интенсивностей флуоресценции люминофора к примеси, которое должно было быть не менее одного порядка величины. Внедрение люминофоров в полимерные материалы осуществлялось путем внесения исходного раствора люминофора в раствор полимера. Высушивание пленок происходило на воздухе на полированном стекле. Толщина пленок контролировалась с помощью оптического микроскопа.
Аннигиляция трип летных возбуждений мономеров и эксимеров пирена в поливинилбутирале в широком интервале температур
Для изучения механизма фотопроцессов органолюминофоров в полимерах в настоящей работе представлены результаты исследований ТТА мономеров и эксимеров молекул пирена, внедренных в поливинилбутираль (ПВБ), в диапазоне температур от 80 до 360 К.
Молекулы пирена очищались методом зонной плавки. Исходная концентрация молекул люминофоров в пленках была равной 10 6 моль/л. Полимерные пленки с люминофором получались методом высушивания на полированном кварцевом стекле. Толщина пленок составляла — 20 мкм. Образцы помещались в криостат, который вакууммировался до давления 10"3 торр. Измерения проводились в температурном интервале от 80 до 360 К с точностью ± 2 К. В качестве источника фотовозбуждения использовалась лазерная установка УИГ-1 на кристалле рубина (на основной частоте Я. - 694 нм, энер-гия W = 1,2 Дж, время излучения т0.5 =10" с) с удвоением частоты (X = 347 нм). Интенсивность фосфоресценции / мономеров пирена измерялась на длине волны 590 нм, интенсивность свечения АЗФ / мономеров пирена — на длине волны 480 нм; интенсивность свечения эксимерной ЗФ Г пирена измерялась на длине волны 380 нм. Первая серия экспериментов по фотовозбуждению пленок ПВБ с пире-ном проводилась при температуре Т = 80 К. Временной интервал затухания АЗФ мономеров пирена лежал в миллисекундном диапазоне 0-10 мс. Для расчета кинетики фосфоресценции и АЗФ, применялась модель случайных блужданий триплетной энергии во фрактальной среде полимера .
При расчете кинетики фосфоресценции и АЗФ с помощью фрактальной модели случайных блужданий, рассмотренной в предыдущем параграфе, в интервале времен от 0 до 3 мс, значение параметра h неоднородности среды оказалось равным 0,20, что соответствует величине близкой к трем. Таким образом, можно предположить, что процессы обмена энергией возбуждения в триплетно-возбужденных парах молекул мономеров пирена, происходящие на начальных стадиях затухания АЗФ мономеров, свидетельствуют об однородном распределении (значение параметра неоднородности h близко к нулю) возбужденных триплетных молекул пирена. Следует отметить, что концентрация триплетных возбуждений на начальных временах затухания АЗФ мономеров относительно велика. Таким образом, скоростной коэффициент ТТА k(t) rh (3.27) слабо зависит от времени.
Данная зависимость была применена для описания кинетики затухания АЗФ мономеров пирена. Было обнаружено, что на начальных временах дезактивации триплетных возбуждений интенсивность / (ґ) [3М\ t рассчитанная с помощью формулы (3.28), хорошо согласуется с экспериментальными результатами (рис.3.2.1, кривая 1).
На дальних временах (от 3 до 10 мс) кинетика мономерной АЗФ пирена также неэкспоненциальна, а ее интенсивность связана с интенсивностью фосфоресценции мономеров посредством соотношения (3.19). После построения кривых зависимости \п{і4/І2) от \nt было найдено соответствующее значение параметра h неоднородности среды, 0,39 для рассматриваемого интервала (рис.3.2.1, вклейка). Используя формулы (3.23) и (3.24), можно оценить величину df, которая оказалась близкой к единице и, следовательно, топология среды полимера такова, что ми фация энергии триплетных возбуждений осуществляется в квазиодномерных микроканалах (микроканьонах).
В работе был рассчитан ход Idl (/) [/А/ ]" для мономеров пирена на дальних временах затухания для процесса случайных блужданий энергии с использованием определенной величины h по формуле (3.12) (рис.3.2.1, кривая 2). Хорошее совпадение рассчитанной кривой и экспериментальных данных свидетельствует о правильности предлагаемой модели кинетики АЗФ мономеров пирена.
Обменно-резонансные процессы в условиях закрепления донора триплетной энергии
Молекулярные системы, состоящие из молекул антрацена и флуорес-цеиновых красителей, из-за близкого расположения триплетных уровней являются чрезвычайно удобными для изучения гомо- и гетероаннигиляции триплетных возбуждений в конденсированных средах.
Представляло интерес исследовать влияние дисперсности среды и молекулярных систем на кинетику АЗФ в химического закрепления донора триплетной энергии и физической сорбции акцептора. Ранее подобные эксперименты были поставлены с красителем флуоресцеинового ряда — эритро-зином, имеющем в своем составе тяжелые атомы йода [187]. В нашей работе проводились аналогичные измерения, однако одной из главных целей исследований было выяснение влияния фрактальности свойств среды на кинетику АЗФ.
На кремнезем с химически привитым четвертичным аммонийным основанием (ЧАО) -(СН2)з-М+(СНз)зСГ можно просорбировать анионный флуоресцеиновый краситель путем обмена атома хлора на анион красителя. В работе был выбран анионный краситель эозин, обладающий достаточно большим квантовым выходом триплетного состояния. После количественной сорбции из водного раствора краситель не десорбировался с поверхности даже в спиртовых растворах. Наоборот, молекулы антрацена не образуют специфических взаимодействий с поверхностью и могут свободно диффундировать по модификатору. Антрацен наносился на поверхность из гексанового раствора. Образцы вакуумировались при температуре 40С. Фотовозбуждение адсорбатов осуществлялось лазером LQ-129 в максимуме полосы поглощения красителя (X = 532 нм). Концентрация красителя (С0 = 2 10"3 моль/нм ) и энергия возбуждения поддерживались постоянными.
После фотовозбуждения доноров триплетной энергии — адсорбатов эозина при комнатной температуре можно было наблюдать их ЗФ (А.тах = 560 нм) типа Е по Паркеру и фосфоресценцию (A,max = 680 нм). С увеличением концентрации антрацена на поверхности ХМК с ЧАО происходило изменение интенсивностей свечений ЗФ и фосфоресценции красителя и разгорание свечения ЗФ молекул антрацена (Х.наб;1 = 400 нм). На рис.4.2.1(я-в) представлен ход мгновенных интенсивностей фосфоресценции (рис.4.2.1(д)) и ЗФ (рис.4.2.1(б)) адсорбатов эозина и ЗФ молекул антрацена (рис.4.2.1(в)) в зависимости от концентрации антрацена.. Кинетика затухания сенсибилизированной ЗФ антрацена (сплошные) при концентрации: 1 - 2 10J; 2 - 4 10" . Точками обозначены рассчитанные значения с к,г 10 моль" нм:с красителя, увеличение интенсивности ЗФ донора (гетеро-ТТА) и разгорание свечения ЗФ акцептора триплетной энергии в результате гомо-ТТА его молекул. Законы затухания у всех видов свечений были различными. Так, фосфоресценция молекул красителя имела экспоненциальный характер при кон-центрациях красителя на поверхности С = 4 10" моль/нм , концентрации ан-трацена Со = 2 10" моль/нм" и выбранных энергиях накачки. Затухание ЗФ молекул донора в целом было неэкспоненциальным, а, начиная с некоторой концентрации акцептора на поверхности, затухание ЗФ донора становилось биэкспоненциальным в результате усиления реакции гетеро-ТТА по схеме (4Л0). Свечение ЗФ антрацена было неэкспоненциальным и имело стадию нарастания свечения во времени. С целью моделирования наблюдаемых фотопроцессов и определения соответствующих констант рассмотрим балансные уравнения дезактивации Г-состояний донора и акцептора триплетной энергии.
Полученное выше значение кат для пирена на ХМК -Сі6Нзз- на два порядка выше значения константы для гомо-ТТА молекул антрацена. Однако, если принять для фактора вероятности гомо-ТТА молекул антрацена литературное значение р « 0,02 [187], то К антрацена будет приблизительно равно капп трип летных молекул пирена и, следовательно, на основании вышесказанного будет определяться диффузионными процессами. Различие констант может быть обусловлено также большим значением микровязкости слоев ЧАО по сравнению с ХМК -СібНзз-вследствие более короткой длины цепочек -С-С- у ЧАО. Следует обратить внимание на равенство констант ТТ-переноса и гетеро-ТТА молекул эозина и антрацена: к1гък „ в пределах ошибки измерений, что свидетельствует об одинаковом механизме и параметрах указанных обменно-резонансных процессов. Отличие этих констант от констант гомо-ТТА антрацена, по-видимому, обусловлено влиянием значительных стерических факторов при образовании столкновительных комплексов при двумасштабной диффузии молекул антрацена к «пришитым» на поверхности ХМК с ЧАО неподвижным молекулам эозина.
Таким образом, рассмотренные в работе идеи диффузионно-ускоренных обменно-резонансных процессов на ХМК с привитыми п-алкильными углеводородами подтверждаются экспериментально на основе спектрально-кинетических измерений параметров фотопроцессов с участием адсорбатов сложных органических молекул.
![Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu](/i/i/4245/495299.png "Получение и исследование фото- и электролюминесцентных свойств оксидных люминофоров в системе [(Ca,Mg)O(Al,Ga)2O3SiO2]:Eu Терентьев, Михаил Александрович")