Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 4
1.1- Соединения со структурой 4
1.1.1. Кристаллическая струк-і ура типа неровскнта 4
1.1.2. Влияние сіеричееких эффекнш 4
1.1.3. Влияние эпекгропною состояния 3d-KaTHonoB^/lli"n стабилизация нсусюйчивых элскфоиных конфигурации 8
1.1.4. Экспериментальные критерии влияния электронно го состояния 3d-KarnoHQBJ,Wni+ на структурные искажения. 11
1.2. Влияние структурного искажения орторомбической ячейки на магнитные взаимодействия 14
1.3. Кристаллическая структура никелатов JiNiOs: R = Рг -> Lu> Y 16
1.4. Электронная структура и фазовый переход изолятор-мстали ьшіксла-гах ЯЫЮз 28
1.5. Особенности кристаллических структур TJNiOj if TIFeOj 35
1.6. Магнитные щаимоденстБия в структуре никелатов SNi03(^ = Pr4Nd,Sm) 40
1.7. Возможности мессбауэрочекой спеїсіроскопии для исследования зарядового лисп ропорцио і ировапн я и сопровождающих: процессов 45
2. Экспериментальным часть 49
2.1. Методика приготовления образцов 49
2.2. Методы диагностики образцов 54
2.3. Расчет сверхтонких парные грей 61
3. Результаты и иx обсуждение 69
3.1. Макроскопические характеристики легированных Fe пнкелатои /ZNiooaFcd^Oj 69
3.2. Сверхтонкие взаимодействии и локальное окружение Л7Ге в никелатах J?NioЧАРЄ^О^ОЗ (Я = Pr, Nd) с орторомбической структурой {ТйЗМ>Тим) 73
3.3 Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение Fe а ни кола і ах Л№о,9*Ге киОз (ff = I.u, Y* ТІ) с моноклинной струкгурой TN < Tmv <ТищУ 82
3.4. Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение Fe в никслатак RN'IQ >SFCO 02О3 (R = Sm, Ви, Gd и Dy) 93
3.5. Мессбауэрокские спектры *7Fe никелатовШНіос}Б^о.озОз и I.iiNiotjgFeg.oiO; h R области фазового перехода изолятор-металл (Т^ а Тим) 101
3.6. Орбитальное упорядочение и магнитная структура. NdNіиздНеооаОз HSmNioqgFeo 02О3 109
3.7. Меесбауэровские спектры на ядрах *7Fe образца TIFeOj 114
Выяоды 129
- Влияние структурного искажения орторомбической ячейки на магнитные взаимодействия
- Магнитные щаимоденстБия в структуре никелатов SNi03(^ = Pr4Nd,Sm)
- Методы диагностики образцов
- Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение Fe в никслатак RN'IQ >SFCO 02О3 (R = Sm, Ви, Gd и Dy)
Введение к работе
В настоящее время кондовая мессбауэроаская спектроскопия является одним из наиболее эффективных спектроскопических методов исследования атомов в твердых гелах с точки зрения их локальной кристаллографической структуры, электронного и машнтпого состояний, а также динамики изменения отих характеристик в зависимости от внешних параметров (температура, давление, электромагнитные поля).
Анализ параметров сверхтопких взаимодействий зондовых атомов предоставляет исследователю возможность поручить ралноп-іанош-ю сведения о самом изучаемом образце, а также наблюдать результат взаимовлияния атомов матрицы и зонда, проявляющийся и изменении, как микро-, гак и макроскопических сіюйсін анализируемого соединения. Наиболее полно и достоверно подобные закономерности удаеіея изучаїь в случае однотипных соединений, которые объединяет структурная общность и одинаковое электронное строение атомов, определяющих их специфические функциональные свойства. Благодари возможности целенаправпе иного изменения составу, а также структурных параметров исследуемых соединений резко возрасіает объем экспериментальных данных, что позволяет по только значительно упростить расшифровку мессбауэровских спектров, но и в существенной степени способствует более глубокому пониманию природы чех или иных функциональных характ ери стик исследуемых материалов.
Такой подход был реализован в настоящей работе, посвященной сравнительному исслединанию снерхюнких взаимодействий ЗОНДОЙЬЇХ аюмов 57Fe, введенных Б структуру перовскігтополобпых пикелатов JfNio gl CoozOj ( = РЗЭ, YT ТІ). Ранее было показано, чго уменьшение в ряду 1#а - ТАЇ радиусов редкоземельных катионов (R ) приводит к значительным изменениям транспортных и магнитных характеристик никелатов VfNiO}, В качестве таких характеристик выступают температуры фазовых переходов изоляюр-ысталл (Тим) и апти ферромагнетик -парамагнетик (TN), которые зависят от электронного состояния катионов никеля И параметров (степень ко валентности, геометрия) химических связен Ni-0-Ni.
Несмотря на большой объем накопленного экспериментального и теоретического материала, до сих пор остаются малоизученными вопросы, связанные с выяснением природы наблюдаемых фаговых переходов. Кроме того, крайне противоречива информация о локальной кристаллографической структуре никелатов н температурных областях с различным типом проводимое ш, а таюкс необычном магнитном упорядочении
каїнонов Ni3t при T TN- Наконец, отдельный интерес представляет изучение характера влияния міікрокопнчесіи парамагиигных атомов Fc па функциональные харак і еристики рассматриваемого класса никелатов.
Подобный анализ имеет не только фундаментальное, но и методологическое значение, поскольку его результаты могут быть использованы в дальнейшем при применении фондовой мсссбауэровской спектроскопии для изучения соединений, НС содержащих в своем составе в качестве основных компонентой мессбауэрпвских нукпиДОН.
Цель работы. Синтез никелатов rtNiogsbco оЛ {R "Р 3% Y, ТІ), содержащих микроколичества мессбауэровских атомов Fe, Выяснение характера влияния парачаї питых аюмов "Fc на макроскопические" характери стики исследуемых соединений. Детальное изучение параметров сверхтонких взаимодействий и структуры локального окружения зокдоных агимов Fc в никелатах Nb.5sFenD?0 с раїлнчньїм типом проводимости. Анализ иарамегров комбинированных электрических и магнитных еисрхЕшшїк взаимодейсіний ядер J Fe в магпитоупорядочешюй (Т Т ) области іемпсратур. Получение дополнительной информации о плинний электронного состояния катионов R +(= РЗЭ, ТІ) на магнитные взаимодействии переходных металлов At (=Ni, Fe) в неро вс к неподобных сисгемах RMOy
Научная новизна. Впервые проведено мессбауэровское исследование параметров сверхтонких взаимодействий фондовых атомов Fe, входящих в состав перовскн-топодобпых пикслатов с различным типом электронной проводимости. Показано, чю значения сверхтонких парагчетров зонловых. атомов Fe, а также их динамические свойства адекватно отражают специфику локальной кристаллографической структуры рассматриваемых соединений. Впервые для никелатв R = Sin, Fu, Gu\ Dy получены косвенные доказатсн-ства наличия двух кристаллографических позиций в подрещегке никеля, что может указывать на протекание при Т Тим частичного зарядового дне про порцион и роваиия 2Ni3+ Ni 31"8 1, + Ni - 1 . Установлено, что частичное замещение кагиопон Ni + па Fc + в никелагах R = Nd, Sm приводит к образованию при Т TN двух юн о логически "фрусгриро ванных" состояний примесных катионов железа. С помощью зондовой мсссбауэровской спектроскопии на ядрах S7Fe исследовались сфуктурные изменения пивелатов LuNio 9/7FcD.o:03 и NdNio. 7Feo Oj в области фазовою перехода ме галл-изолятор, Впервые проведено сравнительное исследование параметров сверхтонких взаимодействии и структуры локального окружения атомов i7Fe в феррите ТШсОі 11 орюіісрриіах tfFeOs (R = РЗЭ).
Практическая ценность рабо і ы. Проведенные исследования показали высокую эффективность зондовой мессбауэронекой спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о валентном состоянии, сірукт\рс локального окружения и характере распределения примесных атомов 5Тс в перове китоподобных никелатах. имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии тиердого тела. Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов 51е, адекватно отражает особевшости покальпой кристаллографической и магнитной струкіур рассматриваемого класса соединений. Это обстоятельство демонстрирует перепекти ни ость использования зопдоіюй мессбауэрояской спектроскопии для изучения соединении, не содержащих мсссбауэровскис нуклиды R еиоем составе D качестве основных компонентов.
Влияние структурного искажения орторомбической ячейки на магнитные взаимодействия
Между катионами Nil+ в структуре редкоземельных никслатон осуществляются исключительно шоссейные сверх обменные взаимодействия, її которые вовлечены 3d-Орбпталн никеля и 2р-орбитали кислорода. Данный тип магнитных взаимодействий крайне зависим от геометрии цепочек химических связей Ni-O-Ni, в частности, от угла обменного взаимодействия (р, входящего із выражение для обменного интеграла (1); где b0jj: = Po,,ih]dUtll - парнищ иптеграл переноса 2p0 Jl(0 ") - d Af1 ), непосредственно связанный с параметрами ковалентносги (кЛіП) п- и л-связей K -ft : 7.Пі„ =-brty(Ej, - z $ (Ер и Ej - одноэлсктронныо энергии атомных d(A-f" )- и 2р(02 )-орбиталей, соответственно); Д -энергия зарядового переноса 2р6(Ог ) - d iAr"1 ); UaTI - энергия межаюмного переноса 6\АГ ) + d AT4) - dl,-(, mtJt) + d CA/-0 ); суммирование в выражении (1) проводится по веем парным взаимодействиям реперного малинного катиона. При нарастании структурного искажения н уменьшении значении у наблюдается ослабление магнитных взаимодействий, что выражается в понижении температуры магнитного упорядочения TV,- (2): ТИ--9 = - й, где S - суммарный спин парамагнитного катиона Ai"\d ); к - константа Больнмапа; Zm -число ближайших магаитныч катионов данного сорта (суммироиание проюди-існ чо всем м агнитн о-нечкн и вал еі гтн ым каті г он ам). Классическим примером влияния структурного искажения ортор ом би ческой ячейки на мзгншпые взаимодействия п перове китоподобчоп структуре является система ортоферритов редкоземельных элементов J?FeC 3 (R = РЗЭ) [17], для которой на рис.5,6 показаны зависимости температуры Нееля от углового и приведенною структурного параметров, соответственно. Из рис.5 видно, что при движении ь рчду La — Ln сохраняется монотонно убывающая зависимость Тд ее cos Я, свидетельствуя тем самым о постоянстве в пределах всей серии ортоферритов i?FeOj параметров Ъ„,п иП1ч и Л. Обсуждение особенного поведения и некорреляпин с остальными ортоферритами в случае феррита таллия TIFeO] проводится в главе 1.5, опираясь на пониженные для этою феррита значения Ь0_т. указывающие на ослабление связей Fe—О, Работы [IB, 19] явились результатом детального исследования перехода щолятор- мсталл и структурных изменении в ннкелатах ДЫЮз (R - Sm, 1ш, Gd, Dy, Но. Y) с использованием прецизионных методов синхротронний ренті еповской (SXRD) и нейтронной (NPD) дифракции на поликристаллических образцах, и в частности, свидетельствуют о наличии моноклинного искажения структуры для HoNiO] и YN1O3. С помощью SXRD (рис.8) и NPD методов авторам удалось проследить за парасіанием орторомбического искажения вдоль серии никелатов, вплоть до появления МОНОКЛИННОГО искажения (рис.9).
Следует отметить, чю авюры рассматривают зарядовое днспропорциоііироізашіс как движущую силу расщепления позиции катионов никеля, Нсйтронографические структурные исследования никелатон fiNiOj с крупными редкоземельными катионами R = Рг, Nd по казати сохранений орторомб и ческой симметрии (нр.гр. Pbttm) по обе стороны от температуры фазового перехода изолятор-металл (Тим). Показано, что при Т = Тим происходит небольшое, по достаточно резкое изменение объема и параметров элементарной ячейки. Синхротрон пая рентгеновская дифракция [IS] позволила обнаружить наличие нарастаю іде го сірукгуріюго искажения, чго выражается в появлении асимметричных рефлексов в SXRD спектрах крупных» никелатов (R = Sm, Gd) (рис.8), которые исчезают для моноклинного HoNiOj, сменяясь расщеплением пиков, характерным для могюклиггной структурной модификации. Редкое см с лы нле пикслаты имеют некоторые схожие характеристики с гомологичными им манганінами [20]. Качественно, свойства этою класса материалов jbioiyr быть поняты с позиций классического изолятора Мотта-Хаббарда, для которою в общем случае существенную роль играют двойпон обмен (в системах с наличием см[:шанпо-иаленгпого состояния) и эффект Япа-Тсллера (хотя он и не проявляется во многих пике латах). Как и трех вате нгные ян-теллеронекпе катионы марганца, низкое і пі на вые катионы Ni"": h e« имеют единственный электрон іга двукратповырождеппых с?-орбитллях и, таким образом, должны проявлять эффект Яна-Теллера. Однако, согласно неіітроноірафпческим данным, дли всех никелатов ДЫЮз значение параметра cW2 находится между значениями параметров а и Ь, чю указывает на проявление лишь стсричсских эффектов. Кроме того, рассчитанные в работе [21] параметры локального искажения полиэдров NiOt оказываются существенно ниже, чем соответствующие параметры О -фазы структуры І.аМпОз (Т : Тя-т)- Однако по мнению авторов, структурний переход не является резким, поэтому при Т Тим предполагается сосуществование (и некотором диапазоне температур) металлической фазы и погруженной в пес упорядоченной фазы с ян-теллсровски искаженными флуктуирующими (за счет динам инее ко го эффекта Яна-Теллера) позициями N1(1) п Ni(2). 13 обласні температур Т Тим существуют две ПОЗИЦИИ Ni(l) и Ni(2). Однако дли никслатов К = Рг, Nd, Еи отсуппвует .дальний порядок. Для ннкелагов R = Но - Lu наблюдается дальний порядок, который сопровождается моиоклиппым искажением решетки {I 2/n).
В работа 22] с помощью методов электронной и синхротронний ренпеновской дифракций исследован монокристальный образец PrNiOi. Авторы показали наличие моноклинного {f 2i/ri) искажения и двух типов позиции для каїионов Ni(l) и Ni(2), При Т 90 К. (Тим = 128.5 К} происходит понижение симметрии РЬпт — I lifn, которое сопровождается образованием двух позиций Ni(l) н Ni(2), отличающихся средним расстоянием Кі(і)-0 . Это отличие связано с различием в длинах связей Ni(I)-0 и Ni(2)- 0 , которое все же значите л ыю МЄНЕ-ШЄ (на два порядка величним), чем в случае YNiOj, Авторы [22] приходит к выводу, чю подобное искажение може і быть сияшіїо не только с днепропорциоянрованием, но и с орбитальным упорядочением. Гем не менее, необходимо отметить, что, несмотря на высокую прецизионность моЕіокрис гал иных измерений, они оказываются крайне чувствительными к качеству (дефектности) мон кристалла, наличию микропримесей, степени нсстсхиометрпчпости п юстировкам дифрактомстра. Следовательно, нельзя исклЕочать влияния этих факторов на вид рентгенограммы (у ш прение и асимметрию линий), что может служить контраргуматтом к выводам авторов о моноклинном искажении в PrNiOj, учитывая очень маленькое различие в длинах связен Ni(I)-0 и Ni(2)-0 , її работе [23] эволюция электронной структуры в обласні перехода изолятор-металл в никслатах ЯМОэ (Л = Рг, Nd, Си, Sm) была исследована с помощью фотоэмиссиопной спектроскопии высокого разрешения. Показано, что характер температурной зависимое/си р для пикслатов SmNiOj и ЕиКІОз (Тим TN) согласуется с функцией Брплшоэна. Напротив, в случае никслатов РгЫЮз и NdNiOj (TN = Тим) ход зависимое їй u(Ni) резко обрывается при Т -"TN. В работе [24] электронная дифракция и рамановскос рассеяние использованы для доказательства понижения симметрии при переходе изолятор-металл н NdNiOj, Использование этих методов позволило авторам зафиксировать структурный переход P2f/n - ГЪпт. Данный структурный переход сопровождается диспрапорпионированпем 2Ni3 - Ni(3+в + Nitji,+. С помощыо рамаповскога рассеяния показало, что исличиїїа Й моноюнно уменьшается по мерс приближения К Тим.
Магнитные щаимоденстБия в структуре никелатов SNi03(^ = Pr4Nd,Sm)
Помимо фазового перехода изолятор-металл, перовскитоподобные никелаты J2NiOj (R = РЗЭ) проявляют также магнитный переход антиферромагнетик-парамагнетик [49]. Соотношение температур Тим и TN определяется размером редкоземельных катионов (R). В случае «крупных» катионов R3+ (La - Nd) появление магнитного порядка совпадает с резким изменением электрических характеристик никелатов: Тим = TN- ДЛЯ второй группы никелатов, содержащих катионы R + (Sm — Lu, Y), уменьшение ионного радиуса R + сопровождается понижением TN И одновременным увеличением Тим (Тим TN) [50]. Недавние нейтронографические исследования [51], выполненные в магнитоупорядочеиной области температур (Т TN), выявили необычное упорядочение магнитных моментов катионов никеля, характеризующееся пространственным вектором к - (1/2, 0, 1/2). В образующейся при этом магнитной структуре магнитный момент каждого катиона Nil ориентирован ферромагиитио относительно трех ближайших к нему катионов Nil и антиферромапштно относительно магнитных моментов трех других катионов Ni2 (рис. 24). Важно отметить, что подобный тип магнитного упорядочения ранее никогда не наблюдался для оксидных соединений со структурой типа перовскита. Для объяснения необычной магнитной структуры никелатов была предложена модель орбитального упорядочения [52]. В рамках этой модели предполагается, что в результате небольшого орторомбического искажения полиэдров №Об первоначально вырожденные t g-орбитали низкоспиновых катионов Ni3+: hgeg распадаются на упОрЯДОЧеННЫе В решетке ОрбитаЛИ ОСНОВНОГО уо = C]dx2-y2 ± C2dz2 И ВОЗбуЖДеННОГО 1/Е - C2dX2-y2 ± Cdz2 состояний. Образующиеся неэквивалентные с точки зрения электронного распределения катионы Nil: /2g6dX2-y2l (сі » сг) и Ni2: /2g6dz2 (сі « сг), входят в состав двух магнитных подрешеток (рис.25), взаимодействие между которыми подчиняются правилам Канамори-Гуденафа (К-Г) [53]. На рис.27 показана схема локальной магнитной структуры катионов Ni(l) и Ni(2), поясняющая взаимосвязь между типом их гі Аіхг-уг-орбитальпого заполнения и знаком магнитных обменных взаимодействий с ближайшими соседями.
Магнитные моменты соседних эквивалентных катионов Nil/Nil (или Ni2/Ni2), имеющих одинаково заполненные dX2-У2 22-орбитали, упорядочиваются антиферромагнитно. В то же время, магнитное взаимодействие катионов Nil и Ni2 осуществляется за счет перекрывания наполовину заполненной (Nil) и пустой (Ni2) dx2-y2-opбитaлeй (в плоскости ху) или наполовину датоддендой (N12) д пустой (Nil) & - орбдталей (вдохд давраддеддя г), »пч дрдводит а ферромапдттиому косвенному взаимодейетвшо NilT-O-NsSt (рис.2?). В работе [54] былв рассмотрены магввтвые свойства деровскдтоподобад;х едетсм, содержащих катионы о орбитальным выроаузешези. Суть предлагаемых & [54] ЇЇОДХОДО» СВОДЙТОЙ1 к ; бобвдедих на едугай орбитальвсд О вырождения, обьгчьххо судеробмеда, шгарый » магнитных диэлектриках ответственен за .матдитдые свойства. Прддидод ДОЯЙЛСКВЯ уворядодедня локализованных спинов в ттом подходе ЯІДДЇЄЇХЯ то, чдо ноиидххше энергии (ДВ) за одет вдрхуадьныд переходов сІ--здехтрода на. соседішй шдттр ЗДВЇКДТ от взаимной ориентации етдшод на этих цедтрах. При орбиїа;н.вом йьфокде.аив: сїДї дїстствутоїДїїй вклад в знедгию занксит не то.з.ако ОТ магкиткой струггтуры, 130 н от того, какие именно орбдтади на соседняя .центрах -їанять?. Таким образом, ко существу обычный сулеробмеи ориводдт в данном случае, наряду с мдгвнтв.ым упорядочением, также и к орбитальному, одно-дквднз определяя как машитнуах тж и орбитальную структуру основного состояния. В работе [55] авторы йсиодх овадн резонансное редтгевойокое расеев.ванне для исследования упорядочения в монокристаллах NdNSO.s (рио.26). Выло обнаружено слабое искажение кристаллической решегки орд Т м, которое автора едявахи с изменением грядового упорядочения. Одной in авторских едам в рамках этой работы было подтвердить иди одровергнут . тот фант, что орбитазхвое упорядочение а ; том соединении таково, что дозволяет объяснить необычную магнитную структуру, характервзух нгук ся волновым вектором q ;;: (1/2, 0. I./3), К одно в.а=шому выводу авторы работы вс вриходят. Наиболее правдоподобным они считака трактовку как магнитных, так и з-лектрошндх свойств монокристаллов NdNiOs с ПОЗИЦИИ моделей заряд овото упорядочения ивжалшадшг) .в ли в никеле дои, в ли в к дс дородной тзренгетхах. Однако недавние иейчроногр&фичеекне измерения образцов J?NriOj {Я Pr, Nd, Sra; не НО-5ІОЛДЛН выявить дополнительных сверху :фукт;урньїх рефлексов 2а х Ь 2с\ ожидаемых при рассмотренном выше орбитальном упорядочения катионов никеля [52]. Таким образом, следует признатц что до настоящего времени ве было получено н авнеим\ых ;ш:тшримеш"альньхх результатов, которые могли бы подїйерлттгь нлв опровергнуть рассмотри иную st«uic молодь магнитного упорядочения хатнонов Ni"! в структура нидедатов. Ярким и классическим примером возможности использования мессбауэровской спектроскопии для исследования зарядового диспропорционирования являются перовскиты СаРеОз и SrFeC 3 [56-59]. Впервые синтез и исследование СаРеОз с помощью мсссбауэровской спектроскопии были проведены в работе [56]. Показано, что при Т = 300 К спектр (рис.29) стсхиометрического образца СаРеОз представляет собой единственный неразрешенный квадрупольный дублет с параметрами (5 = 0.08 мм/с, Д « 0 мм/с), г- 4+ отвечающими катионам ге в симметричном октаэдрическом кислородном окружении.
При низких температурах (Т 290 К) спектр феррата СаРеОз трансформируется в два одинаковых по интенсивности зесмановских секстета, сохраняющихся вплоть до Т - 4.2 К (рис.29). Параметры первого секстета (5i = 0.30 мм/с, IIi = 418 кЭ) отвечают высокоспиновым катионам Fe+ в октаэдрическом кислородном окружении. Второй секстет, характеризующийся небольшими значениями бг = 0.026 мм/с и Нг - 284 кЭ можно соотнести катионам железа с формальной степенью окисления +5. Появление в спектрах двух состояний катионов железа, которые при повышении температуры вновь превращаются в единственное состояние Fe , впервые позволило авторам работ [56, 57] сделать предположение о протекании в решетке СаРеОз в области температур Т Tt обратимого зарядового диспропорционирования: 2Fe4+ о Fe3f + Fe5+. Дальнейшие измерения спектров 57Fe в широком диапазоне температур показали, что диспропорционирование начинается при Tt « 290 К, причем различие значений 5[ и 62, соответствующих катионам Fe "л и Fe( +ї])+у постепенно увеличивается по мере уменьшения температуры. Данный результат свидетельствует о том, что степень электронного переноса (г)) между катионами Fet4"n)+ и Fe(4+r)+ увеличивается при понижении температуры, достигая своего «насыщения» лишь при Т 30 К [57]. В противоположность феррату CaFeOs, мессбауэровские спектры и зо структури о го ему SrFe03 [58J сохраняют единственную систему линий, представляющую собой в парамагнитной области (Т Тм) одиночный синглет, а в магнитоупорядоченной области -зеемановский секстет (рис.30). В работе [59] использовался вариант диамагнитно-зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах ll9Sn для исследования зарядового диспропорционирования Fe(IV) -» Fe(III) + Fe(V) в кальциевом феррите. Магнитное исследование образца CaFeo.995Sno.oo503 позволило определить значение TN = 115 К, что совпадает с TN недопировашюго СаРеОз и говорит в пользу недсструктивности зондовой мессбауэровской спектроскопии па 1I9Sn по отношению к магнитным взаимодействиям в решетке феррата кальция. Мессбауэровский спектр Fe образца CaFco Sno.oosCb подтверждает, что зондовые катионы олова не влияют на процесс диспропорционироваиия катионов Fe . Мессбауэровский спектр Sn CaFe( j при комнатной температуре состоит из единственного синглета с 5 = 0.12 мм/с и Г - 0.88 мм/с - параметрами, схожими с параметрами в SrFe03: 1,9Sn (5 = 0.11 мм/с и Г = 0.88 мм/с) [59].
Методы диагностики образцов
Рентгеновскую съемку образцов никелатов и феррита проводили на автоматическом дифрактометре Philips PW 1050 (A.(Cuka)) с графитовым монохроматором с шагом 0.02 в диапазоне углов (20) 10-rllO0 при комнатной температуре. Структурные параметры были уточнены методом Ритвельда с помощью компьютерных программ «EVA» и «FULLPROF». Магнитные измерения Магнитные измерения были проведены с использованием магнетометра типа Фарадея DSM - 8 в температурном интервале от 4.2 К до 750 К. Химический анализ (косвенное йодометрическое титрование) При растворении никелата в концентрированной НС1 протекает реакция: 2№3+ + 2СГ- С12Т + 2№2+" Далее выделившийся хлор взаимодействует с йодидом калия: ЗГ + С12- 1з" + 2С1" Вытесненный йод титруют стандартным раствором тиосульфата: l3" + 2S2032 - 3r+S4062" Раствор KI может реагировать с кислородом воздуха по реакции: 61" + 4Н+ + 02 - 2Ь" + 2Н20 Образующийся при этом йод вносит значительную погрешность в результаты определения. Во избежание этого мы разделили сферы реакций растворения феррита и окисления KI хлором, а также провели вышеупомянутые реакции в токе аргона, который создает инертную атмосферу и, одновременно, переносит выделяющийся хлор из колбы, в которой происходит растворение феррита в колбу с раствором KI. Йодид калия был взят в значительном избытке для количественного протекания реакции с хлором, а также для более полного растворения выделяющегося йода. Следует отметить, что в присутствии концентрированной НС1 реакция диспропорционирования хлора: С12 + Н20 = НС1 + НСЮ не идет, а растворение образца при нагревании исключает возможность растворения хлора в воде (растворимость хлора в воде при 80С близка к нулю). Все использованные растворы готовили из реагентов квалификации «ч.д.а.» и «х.ч.». Были использованы: раствор Na2S2Ch-5H20 (0.03 М), конц. НС1, H2SO4 (1 М), 10%-ный раствор KI, свежеприготовленный 1%-ный раствор крахмала, раствор К2СГ2О7 (0.05 М). Раствор тиосульфата натрия перед началом работы стандартизовали с помощью стандартного раствора дихромата калия. В колбу 1 (рис.35) емкостью 25 мл помещали точно взвешенную навеску (40-60 мг) тщательно измельченного образца никелата и около 10 мл концентрированной НС1 и растворяли в токе аргона при слабом нагревании (до 70-80С). Выделяющийся при растворении хлор переносится током аргона в колбу 2, где реагирует с йодидом калия.
Растворение проводили до тех пор, пока навеска полностью не растворится, а потом ещё около 20 минут до полного удаления растворенного хлора. Содержимое колбы 2 количественно переносили в коническую колбу для титрования емкостью 100 млл нейтрализовали поглощенную при растворении образца соляную кислоту и титровали раствором Na2S2C 3 (индикатор - крахмал). Результаты для всех составов исследованных обазцов Nio.gsFeo Cb дают содержание кислорода 3.00 ± 0.02. Мессбауэроеская спектроскопия Мессбауэровские спектры измерялись на спектрометре электродинамического типа, работающем в режиме постоянного ускорения. В качестве источников «мессбауэровского» излучения использовался Со, нанесенный на родиевую подложку. Все значения химических сдвигов приводятся относительно ct-Fe при 300 К. Анализ экспериментальных спектров осуществлялся с использованием методов модельной расшифровки сверхтонких параметров парциальных спектров с помощью программных комплексов Mossbauer for Windows (версии 1, 2, 3) и MS Tools, включая метод реконструкции функций распределения спектральных мессбауэровских параметров. Измерения в особых условиях проводились в специально изготовленном реакторе (рис.36). Программный комплекс Mossbauer for Windows позволяет решать как прямую (нахождение мзда спектра їїо зада-шым фв вческнм параметрам), "їак в: обр&шуїо (нахождение физических дар& етрон по виду спектра) заланв. С помощью давшого гсрограммнохх) комплекса МОЖЇЇО аїзавизировать зхскйрймеягадыше даймів от»е акядне как набору отдельных резонансных линий с заданием связей между пдмн. Т&ЇС я спектру хоадб Кї-йрошшноїЧ} магнитного и алектри.чеекчл о еаер ;топкого щаи юдейотвий. Кроме ТОГО, ЬОЗМОЖЯа $ШХЄріфЄТаЦЙЯ еПСХТрОЬ, ДГОЯучеШШХ УШИ раСїіределеИПН ЗТН.Х сверхтонких параметров. В комплексе MS Tools [65] предусмотрен ряд программ, также позволяющих решать прямые и обратные задачи. Модельная расшифровка спектра (SPECTR). Для модельной расшифровки мессбауэровских спектров в комплексе MS Tools предусмотрена программа SPECTR, которая позволяет в широких пределах варьировать модельные представления, как об условиях проведения эксперимента, так и об объекте исследования, в качестве которых могут выступать сведения о мессбауэровском изотопе, о кристаллической и магнитной структуре, химическом и фазовом состоянии образца, о катионном распределении и валентном состоянии атомов и особенностях их электронной структуры. Возможность в широких пределах варьировать модельные представления об объекте исследования реализуется благодаря использованию различных форм резонансной и базовой линий, наложению «жестких» и «нежестких» связей на варьируемые параметры, реализации условий типа неравенств, задание областей игнорирования.
Задача модельной расшифровки экспериментального спектра связана с поиском значений физических параметров {aj, которые однозначно определяют огибающую спектра - зависимость ожидаемой интенсивности счета у-квантов от доплеровской скорости v движения источника излучения относительно исследуемого образца. В том практически важном случае, когда эксперимент по эффекту Мессбауэра проводится в геометрии поглощения и образец достаточно "тонкий", огибающая спектра может быть представлена в виде суперпозиции отдельных компонент: N(v) = NOT(v)-2Ak-Z(v;vk,rk). (3) k=i Здесь N(v) - интенсивность счета у-квантов при доплеровской скорости v движения источника относительно исследуемого образца; Ncc(v) - интенсивность счета у-квантов в отсутствие резонанса, так называемая, базовая линия; р - число резонансных линий в спектре; Z(v; Vk, Гк) - функция, описывающая форму резонансной линии; Ak, vk и Гк -амплитуда, положение и ширина к-ой линии в спектре. Форма резонансной линии, В соответствии с квантово-механическим описанием процессов резонансного поглощения, испускания и рассеяния у-квантов ядрами в твердом теле резонансная линия описывается функцией Лоренца. Однако существует ряд факторов, которые могут привести к изменению формы резонансной линии. К основным из них можно отнести неоднородность локального окружения мессбауэровского ядра как в источнике, так и в поглотителе, резонансное самопоглощение в источнике, "эффект насыщения", геометрия эксперимента, качество работы аппаратуры. В программном комплексе MS Tools при анализе и обработке мессбауэровских спектров могут быть использованы следующие формы резонансной линии: функция Лоренца, модифицированная функция Лоренца, функции Гаусса и псевдо-Войгта. Форма базовой линии. В общем случае базовая линия не является постоянной, а зависит от доплсровской скорости v. При близком расположении источника и поглотителя возникает так называемый "геометрический" эффект, при котором форма базовой линии N«(v) в первом приближении может быть описана симметричной параболой с экстремумом в точке, соответствующей нулевой скорости движения источника относительно поглотителя vo: N ) = N0+c(v-v0)2. (4) Здесь No - интенсивность счета у-кваптов в отсутствие резонанса при нулевой скорости vo движения источника относительно поглотителя; с - степень кривизны параболы, определяемая геометрией проводимого эксперимента. В процессе анализа и обработки экспериментальных спектров с помощью программ комплекса MSTools могут быть найдены оптимальные значения параметров No, С и Vo.
Сверхтонкие взаимодействия и локальное окружение Fe в никслатак RN'IQ >SFCO 02О3 (R = Sm, Ви, Gd и Dy)
Рис.53 представляет спектры 57Fe пикслатов -Я№огодРео.о20з (R = Sm, Eu, Dy)? измеренные при Tfj Т Тім В первую очередь, для них были восстановлены функции распределения P(v) положений одиночных лоренцевских линий, используя метод реконструкции функций распределения мессбауэровских спектральных параметров. Видно, что профиль P(v) для пикслатов R - Sm, Eu и Dy в диэлектрической области может быть описан суперпозицией двух пиков с одинаковой шириной на полувысоте (Г\г = ОЛ мм/с), но разным наблюдающимся для них соотношением интепсивностей (її / Ь й 2). Расстояние между этими пиками монотонно увеличивается по мере уменьшения ионного радиуса /?34" (Sm - Dy). Наблюдаемый асимметричный профиль Р(5) может быть связан с несколькими причинами: 1) присутствием небольшого количества посторонних примесных фаз, которые по каким-либо причинам не могут быть обнаружены с помощью рентгенофазового анализа; 2) эффектом Гольданского-Корягина, связанным с анизотропией тепловых колебаний примесных атомов железа [104]; 3) наличием текстуры в поликристаллических образцах, приводящей к угловой зависимости ядерных переходов тц±з/2- ±1/2) и 0(±1/2- ±ш) [105]; 4) суперпозицией двух парциальных спектров, отвечающих двум неэквивалентным позициям железа в структуре никелатов. Наличие воспроизводимых примесных фаз является маловероятным, поскольку условия синтеза никелатов с различными катионами R3 существенно отличаются. Кроме того, проведенные нами предварительные измерения спектров в магнитоупорядочешюй области температур (Т Т ) показали одновременное исчезновение всех парамагнитных компонент спектра при Т = Тм, что подтверждает их принадлежность матрице одного соединения, В пользу воспроизводимости синтеза и не случайности наблюдаемой в мессбауэровском спектре картины говорят результаты измерения двух образцов одинакового состава GdNios&Feo Cb (рис.54), приготовленных с использованием сильно отличающихся друг от друга условий синтеза. Анализ коэффициентов качества позволяет утверждать о правомерности одинаковой модели описания обоих спектров доказывает отсутствие примесных фаз. Эффект Гольданского-Карягина также представляется маловероятным из-за высокой симметрии локального окружения примесных атомов Fc, о чем свидетельствуют небольшие значения квадрупольных расщеплений, соответствующих расстоянию между пиками в распределении Р(5).
Наконец, для проверки возможности проявления кристаллической текстуры дополнительно был измерен спектр одного из образцов (R = Dy) под углом S = 54.7 между нормалью к его плоскости и направлением вылета у-кванта, при котором в спектре не должна проявляться текстура [106]. Наблюдаемое при этом отсутствие каких-либо видимых изменений в относительной интенсивности компонент распределения (рис.55) позволяет исключить текстуру образцов. Необходимо отметить, что существенная разница в химическом сдвиге между двумя позициями ( 0,4 мм/с) не может быть объяснена тем, что каждый из этих пиков соответствует индивидуальному состоянию катиона железа в структуре никелата, так как сильно отличающиеся электронные состояния не могут характеризоваться абсолютно одинаковыми значениями квадруполыюго расщепления (соотношение ширин линий па полувысоте Г1/Г2 1). Следовательно, одна единственная модель может быть правомочна в данном случае, а именно, модель представления экспериментального спектра как суперпозиции квадруполыюго дублета Fe(l) с высокими значениями 5i и Д] и визуально неразрешенного дублета Fe(2) с меньшими значениями химического сдвига (62) и квадруполыюго расщепления (Д2). Спектры, описанные в рамках этой «дискретной» модели, показаны на рис.56. Анализ полученных таким образом сверхтонких параметров 57Fe (рис.57) позволяет сделать следующие выводы. Общая картина подспектров близка к той, что наблюдается для никелатов .tfNio sFeo.GiCb (R = Lu, Y, ТІ) с моноклинной структурой TN Т Т[М, где зондовые катионы Fe3t замещают никель в полиэдрах [№(1)Об] and [№(2)Об], Это сходство позволяет впервые аргументировано утверждать для R = Sm, и независимо подтвердить данные нейтронографии для R = Eu, Gd, Dy, о наличии небольшого моноклинного искажения в «промежуточных» редкоземельных никелатах, содержащих два типа октаэдрических позиций никеля, Ni(l) и Ni(2), которые частично замещены зондовыми атомами 57Fe, Fe(l) и Fe(2), соответственно. Значения химических сдвигов для обеих позиций (6i и 62) соответствуют формально трехвалентному состоянию катионов железа в оксидных соединениях [107]. Наблюдаемая разница между значениями 5i и Ьг может быть связана с различным характером химических связей Fe-О в октаэдрах [FeOfi]. Принимая во внимание тот факт, что уменьшение расстояния Fc-O, как правило, приводит к увеличению ковалентпости связей М-О, это может выражаться уменьшением значения соответствующего химического сдвига. Следовательно, квадруполыгый дублет с большим значением сдвига (5i) может быть отнесен к катионам Fe(l), замещающим ионы никеля в электронно-обогащенных и больших по размеру октаэдрах [№(1)Об]. В этом случае, второй дублет с меньшим значением сдвига (5 ) соответствует катионам Fe(2), замещающим ионы никеля в меньших по размеру октаэдрах [Ni(2)Oe]. Так как основная компонента (q) градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах ионов Fe3+: 3cf (6) с изотропной электронной конфигурацией определяется искажением их локального кристаллографического окружения, наблюдаемая разница в значениях Ді и Дг (Д,- = c2q Q, где Q - квадрупольный момент ядра Fe в первом возбужденном состоянии) обусловлена значительным различием локального искажения полиэдров [Fe(l)06] и [Fe(2)06].
Этот результат качественно согласуется с данными нейтронной дифракции для недатированных никелатов .ШЮз (R = Ho-Lu, Y), что указывает па большую искаженность октаэдров [Ni(l)Oe] по сравнению с [Ni(2)06]. Отклонение соотношения площадей подспектров Fe(I) и Fe(2) от единицы свидетельствует о неслучайном распределении зондовых катионов железа между двумя кристаллографическими позициями в подрешетке никеля. Одним из возможных объяснений этого факта может быть "стерический" эффект, связанный с тем, что среднее расстояние Fe3+-0 и 2,03 А [108] в оксидных соединениях намного ближе к расстоянию Ni(l)-0 2.00 А в октаэдрах [Ni(l)06] моноклинных никелатов Nio Feoo Q чем в октаэдрах [№(2)Об], где Ni(2)-0 = 1.92 А. Примерное сохранение соотношения площадей подспектров (Ij/l? 2) при нарастании моноклинного искажения, согласуется с тем фактом, что эффективные заряды катионов Ni(I) и Ni(2J, а как следствие, и размеры полиэдров [№(1)Об] и [Ni(2)06], остаются неизменными в ряду никелатов ДЫЮз (Но — Lu, Y). В настоящей работе приводятся результаты мессбауэровского исследования в области температуры перехода изолятор-металл допированных 57Fe никелатов: NdNio.5sFeo.02O3 (Тим = TN) и LuNio.9sFeo.02O3 (Тим TN)- Исследование температурной зависимости мессбауэровских спектров 57Fe позволило получить дополнительную информацию о динамических параметрах и электронном состоянии зондовьтх атомов железа в структуре рассматриваемых оксидов. 1) NdNio.9gFco.02O3 Согласно рис.58, величина 6(NdNioL9sFeo.oz03) уменьшается по мере увеличения температуры. Подобная зависимость 5(Т), как правило, связана с температурным сдвигом бт(Т) (эффектом Допплера второго порядка [109]), который, наряду с электронной составляющей (5ЭЛ.) входит в выражение для экспериментально определяемого химического сдвига:
