Введение к работе
ктуальность темы. Электронное и пространственное строение молекул, особенности и гханизм передачи взаимного влияния атомов в них являются фундаментальными проблемами оретической органической и элементоорганичсской химии. Они давно привлекают к себе іимание многих исследователей у нас в стране и за рубежом, однако до сих пор остаются решенными. Некоторые исследователи продолжают пользоваться классической формальной щелью взаимного влияния атомов в молекулах, разработанной еще в 20-30-х годах нашего века іедставителями английской и американской школ химиков и оперирующей такими понятиями, к индуктивный эффект и различные эффекты сопряжения. В то же время некоторые временные методы исследования химических соединений не подтверждают ее. Поэтому обходимо дальнейшее изучение проблемы с использованием методов исследования, более екватно отражающих и описывающих распределение электронной плотности в молекулах. 1НИМИ из таких методов являются ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) и методы квантовой мни, особенно расчеты ab initio. Согласно существующей теории ЯКР этот метод дает икальную информацию о пространственном распределении электронной плотности дикаторного атома, что позволяет получать информацию о характере его взаимодействия с угими атомами молекулы, в том числе и об участии в сопряжении. В принципе параметры тода ЯКР непосредственно связаны с результатами квантово-механических расчетов молекул, тместное использование этих двух методов должно обеспечивать более глубокую и надежную актовку результатов изучения распределения электронной плотности химических соединений. ;нако обычно экспериментальные параметры ЯКР 3!С1 хлорсодержащих органических и ементорганических соединений, наиболее изученных методом ЯКР, существенно отличаются от [численных по заселенностям валентных р-орбиталей атомов С1, полученным из луэмпирических методов расчета молекул. Это порождает сомнения в достоверности таких антовомеханических расчетов, в корректности существующей методики оценки параметров СР по заселенностям валентных р-орбиталей индикаторного атома и в трактовке результатов учения этими методами особенностей взаимного влияния атомов в молекулах.
Цель работы. 1.Установление количественной взаимосвязи между результатами квантово-ханических расчетов хлорсодержащих молекул и параметрами ЯКР 35С1. 2.Изучение обенностей и механизма взаимного влияния атомов в ненасыщенных хлорсодержащих ілекулах методами квантовой химии и ЯКР 33С1.
Научная новизна. Впервые установлена причина несоответствия между зпериментальными частотами ЯКР 3!С1, а также параметрами асиммегрии градиента
-2-электрического поля (ГЭП) на ядрах 35С1 и вычисленными по заселенностям валентн р-орбиталей атомов С1, заключающаяся в игнорировании сильной зависимости ГЭП в ме< расположения ядра индикаторного атома С1 от расстояния до создающих его зарядов. Показаі что эти параметры определяются не всей валентной р-электронной оболочкой атома С1, как : следует из теории Таунса-Дейли, лежащей в основе интерпретации данных ЯКР а, в основне лишь менее диффузной ее частью, ближе расположенной к ядру атома. Впервые выполни оценка параметров ЯКР 35С1 с использованием заселенностей менее диффузных Зр-составляюш валентных р-орбиталей атомов О, полученных из расчетов ab initio хлорсодержаш органических молекул в расщепленном валентном базисе 6-31G . Получено хорошее соотвєтсте между вычисленными таким путем параметрами ЯКР 35С1 и соответствующи экспериментальными величинами. Между экспериментальными и расчетными величина наблюдается хорошая линейная корреляция. Расчеты в приближении МПДП указывают, l характер изменения л-электронной плотности в молекулах ряда Х-СН=СН2 при варьировании не зависит от способности заместителя X участвовать в р,71-сопряжении с л-электронн системой. Расчеты систем ХСН=СН2 - HF и [ХСН=СН2]'*- HF при варьировании расстояь между их компонентами подтверждают электростатический механизм перераспределен электронной плотности в молекулах ряда ХСН=СН2. Выполнен анализ распределеь электронной плотности в большом числе хлорсодержащих органических молекул и параметров ЯКР 35С1 по результатам расчетов ab initio. Согласно расчетам предполагаемое р сопряжение в молекулах хлорэтилена и хлорбензола, а также их замещенных, практически влияет на распределение в них электронной плотности. Показано, что при анализе распределеї электронной плотности в молекулах хлорангидридов карбоновых кислот нет необходимо! привлекать представления о р,ті-сопряжении с участием неподеленной пары электронов (н.п атома хлора и л-электронной системы карбонильной группы. Аномальное электрош распределение в 2-хлорпиридине и обусловленные этим свойства последнего также не связан] участием его атома СІ в р,тс-сопряжении.
Практическая значимость. Выполнены расчеты ab initio, а также в приближении МЩ большого числа органических молекул. Разработана методика расчета частот ЯКР 35С1 параметров асимметрии ГЭП на ядрах 35С1 хлорсодержащих органических, элементоорганичеа и неорганических молекул по результатам их расчетов ab initio. Предложен метод контрі достоверности расчетов ab initio электронного распределения атомов СІ в этих молекул Предложена методика изучения влияния внешнего заряда на электронное распределение ненасыщенных органических молекулах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей в отечественных и еждународных изданиях, тезисы двух докладов на международных симпозиумах.
Апробация работы. Результаты работы доложены на ХП Международном симпозиуме по церным квадрупольным взаимодействиям (Цюрих, Швейцария, 1993), на ХШ Международном импозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (Провиденс, США, 1995), на негодных научных конференциях ИТХ УрО РАН (Пермь, 1993, 1994).
Структура н объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 125 страниц ашинописного текста, включая 31 таблицу и 10 рисунков, состоит из введения, трех глав, ыводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрены основы метода ЯКР и вантовомеханических расчетов молекул. Эти методы взаимно дополняют друг друга, чем и оусловлен их выбор для решения поставленных задач. Во второй главе установлена эличественная взаимосвязь между результатами расчетов хлорсодержащих органических и еорганических молекул и параметрами ЯКР 35С1. В третьей главе изучено взаимодействие атомов ненасыщенных органических молекулах по данным квантовой химии и ЯКР 35С1.
![Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы](/i/i/4372/365450.png "Синтез и свойства каликс[4]резорциновых оснований манниха, содержащих на верхнем ободе молекулы ацетальные (альдегидные) группы Вагапова Лилия Ильгизовна")
