Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 5
1.1. Соединения со структурой, производной от перовскита 5
1.1.1. Кристаллическая структура 5
1.1.2. Кислородная нестехиометрия АМОЪ-у 6
1.2. Перовскитоподобные ферриты ЛБеОз-у (А = Са, Sr) 8
1.2.1. Ферриты v42Fe205 (А = Са, Sr) со структурой браунмиллерита 9
1.2.2. Твердые растворы Ca2Fe2 xMx05 (М= Sc, Al, Ga, Cr) 15
1.2.3. ФерратыЛРеОз (А= Са, Sr) 20
1.3. Диамагнитно-зондовая мессбауэровская спектроскопия 22
1.3.1. Сверхтонкие магнитные поля на ядрах диамагнитных ионов 22
1.3.2. Применение диамагнитно-зондовой мессбауэровской спектроскопии 28
Глава 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Методика приготовления образцов 31
2.2. Методы диагностики образцов 33
2.2.1. Мессбауэровская спектроскопия 33
2.2.2. Рентгенофазовый анализ 40
2.2.3. Определение кислородной нестехиометрии 40
Глава 3. Результаты и их обсуждение 44
3.1 .Особенности сверхтонких взаимодействий ядер Fe в ферритах 2Fe1.98Sno.o205(^ = Ca,Sr) 44
3.2. Сверхтонкие взаимодействия, структура локального окружения и динамические характеристики зондовых атомов Sn в Ca2Fe1.9gSno.02O5 56
3.3. Сверхтонкие взаимодействия и структура локального окружения зондовых атомов 119Sn в Sr2Fe1.98Sno.02O5 67
3.4. Стабилизация примесных катионов Sn2+ в структуре "восстановленного" Sr2Fe1.9gSno.02O5 75
3.5. Магнитные сверхтонкие взаимодействия 57Fe и химическая связь в замещенных ферритах Ca2Fe1.98-x VxSn0.02O5 (N = Sc, Al; 0 < х < 0.2) 80
3.5.1. Методы расчета ковалентных вкладов в сверхтонкие параметры на ядрах 57Fe 82
3.5.2.Кристаллографические параметры твердых растворов Ca2Fei.98.x xSn0.02O5(7V=Sc;Al) 93
3.5.3. Магнитные сверхтонкие взаимодействия 57Fe в Ca2Fe1.9g.xTVxSno.02O5 99
3.6. Структура локального окружения и параметры сверхтонких взаимодействий 9Sn в твердых растворах Ca2Fe,.98-xWxSn0.02O5(JV=Sc,Al) 125
Выводы 143
Список литературы 145
Приложение 1 154
Приложение 2 176
- Ферриты v42Fe205 (А = Са, Sr) со структурой браунмиллерита
- Применение диамагнитно-зондовой мессбауэровской спектроскопии
- Сверхтонкие взаимодействия, структура локального окружения и динамические характеристики зондовых атомов Sn в Ca2Fe1.9gSno.02O5
- Магнитные сверхтонкие взаимодействия 57Fe и химическая связь в замещенных ферритах Ca2Fe1.98-x VxSn0.02O5 (N = Sc, Al; 0 < х < 0.2)
Введение к работе
В настоящее время мессбауэровская спектроскопия по праву может считаться одним из наиболее эффективных современных методов диагностики локальной кристаллографической структуры и электронного состояния атомов в твердых телах. Поскольку существует достаточно ограниченное число мессбауэровских нуклидов, большое распространение получил зондовый вариант мессбауэровской спектроскопии, суть которого состоит в исследовании параметров сверхтонких взаимодействий примесных (зондовых) мессбауэровских атомов, введенных в микроколичествах (« 0.5 — 1 ат.%) в структуру изучаемого соединения.
При использовании в качестве "наблюдателей" мессбауэровских зондов, обладающих отличными от атомов исследуемого соединения кристаллохимическими характеристиками (электронная конфигурация, ионный радиус, формальная степень окисления и т.п.), приходится сталкиваться с проблемой неоднозначности соотнесения отдельных составляющих, как правило, сложной комбинированной структуры спектров определенным кристаллографическим или магнитным позициям мессбауэровских нуклидов. Такой анализ требует привлечения детальной информации о взаимосвязи электронной конфигурации, характера химической связи и локального кристаллографического окружения резонансных атомов с параметрами их сверхтонких взаимодействий. Знание подобных закономерностей не только значительно упрощает расшифровку мессбауэровских спектров, но и в существенной степени способствует более глубокому пониманию природы необычных функциональных характеристик исследуемых материалов.
Все эти вопросы затронуты в настоящей работе, посвященной сравнительному мессбауэровскому исследованию электронного состояния, структуры локального окружения и комбинированных сверхтонких взаимодействий на ядрах атомов 57Fe и зондовых атомов U9Sn, входящих в состав ферритов Fe sSno C (А = Са, Sr) и Ca2Fe1.98-xMcSno.02O5 (iV = Sc , Al ; 0 x 0.2) со структурой типа браунмиллерита. Значительно возросший в последнее время интерес к этим перовскитоподобным системам связан с кристаллохимическими особенностями их анионупорядоченной структуры, а также резкой зависимостью их электрофизических и магнитных характеристик от кислородной стехиометрии и состава катионных подрешеток. В частности, было установлено, что при частичном замещении катионов Fe изовалентными (Sc3+, А13+...) или гетеровалентными (Sn4+, Ti4+, Sb+...) легирующими катионами удается в существенной степени повлиять на характер упорядочения анионных вакансий. Следует, однако, отметить, что основная часть работ в этой области посвящена исследованию состояния легирующих добавок для составов ферритов с высокими степенями замещения. В то же время, остаются малоизученными вопросы, связанные с химическим поведением и локальной структурой микроколичества легирующих атомов.
Использование для диагностики магнитоупорядоченных ферритов зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах и Sn позволяет не только проследить за состоянием микроколичества резонансной примеси, но и также получить новые сведения о характере вносимых ею возмущений микроструктуры исследуемых соединений. Кроме того, комбинированное исследование сверхтонких взаимодействий на ядрах двух различных по своей природе мессбауэровских нуклидов, один из которых является основным компонентом соединения (57Fe), другой - примесным зондом (119Sn), имеет не только фундаментальное, но и методологическое значение. В частности, появляется уникальная возможность выяснить насколько информация, получаемая из спектров примесных атомов, адекватно отражает особенности электронного состояния, магнитной и кристаллографической структур данного соединения. Полученные результаты могут быть использованы в дальнейшем при исследовании с помощью диамагнитных зондов соединений, не содержащих в своем составе в качестве основных компонентов мессбауэровских нуклидов.
Цель работы. На примере одного из важнейших классов анионупорядоченных перовскитоподобных ферритов, допированных 119Sn, продемонстрировать ранее не выявленные возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения локальной кристаллографической структуры, электронных процессов и магнитных взаимодействий в сложных магнитоупорядоченных оксидах переходных металлов. Особое внимание уделялось вопросам, связанным с выяснением характера влияния гетеровалентных зондовых атомов олова на микроструктуру исследуемых соединений.
Научная новизна. Впервые проведено сравнительное исследование параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах двух различных по своей химической природе мессбауэровских нуклидов 57Fe (основной компонент) и Sn (зондовые атомы), входящих в состав магнитоупорядоченных ферритов со слоистой структурой типа браунмиллерита. Показано, что значения сверхтонких параметров зондовых атомов 119Sn, а также их динамические характеристики адекватно отражают специфику кристаллографических и магнитных позиций в структурах рассматриваемых ферритов. Впервые показано, что различный характер распределения зондовых атомов в изоструктурных ферритах Ca2Fei 98Sn0.02O5 и S Fei 98Sn0.02O5 связан с особенностями фазообразования этих соединений. В рамках кластерного метода МО ЛКАО проведены полуколичественные оценки степени влияния "эффектов ковалентности" химических связей Fe-O на экспериментальные значения сверхтонких параметров катионов железа, локализованных в различных подрешетках твердых растворов Ca2Fei .98-xNxSn0.02O5 (N = Sc , Al ). Предложен механизм зарядовой компенсации гетеровалентных катионов Sn4+ в структурах Fei geSno Os (А = Са, Sr). Впервые получены и проанализированы параметры электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий для двухвалентных катионов Sn2+, стабилизированных в объеме структуры Sr2Fe1.98Sn0.02O5.
Практическая ценность работы. Проведенные исследования продемонстрировали высокую эффективность зондовой мессбауэровской спектроскопии, с помощью которой удалось получить ранее недоступную информацию о валентном состоянии, структуре локального окружения и характере распределения примесных атомов 119Sn в анионупорядоченных оксидных системах, имеющих фундаментальное и практическое значение для неорганической химии твердого тела. Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов Sn, адекватно отражает особенности локальной кристаллографической и магнитной структур рассматриваемых соединений. Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения соединений, не содержащих мессбауэровские нуклиды в своем составе в качестве основных компонентов.
Ферриты v42Fe205 (А = Са, Sr) со структурой браунмиллерита
Отличительной особенностью перовскитоподобных оксидов АМО-І является их способность сохранять устойчивость своей структуры в широком диапазоне кислородной нестехиометрии (0 у 0.5). Легкость образования кислородных вакансий в значительной степени связана с возможностью катионов переходных металлов М стабилизироваться в различных формальных степенях окисления (т), что необходимо, в частности, для обеспечения зарядовой компенсации:
При высокой концентрации кислородных вакансий (у 0.25) [4] становится возможным их упорядочение, что приводит к образованию различных сверхструктур. Характер упорядочения вакансий во многом определяется электронной конфигурацией катионов А/т+. В качестве примера можно привести соединения с предельной концентрацией анионных вакансий (у = 0.5), имеющих состав АМ02.5 (А2М2О5) (М = Мп [5], Со [6], Ni [5]). В случае никелата La2Ni205, содержащего катионы Ni : d , упорядочение вакансий кислорода приводит к образованию двух типов катионных кристаллографических позиций: Ni06 и NiC 4 -с октаэдрической и квадратной кислородными координациями, соответственно. В случае же Sr2Mn205 электронная конфигурация высокоспиновых катионов Mn3+: d4 благоприятствует образованию кислородных полиэдров с симметрией тетрагональной пирамиды. Наконец, для кобальтита Sr2Co205, содержащего высокоспиновые катионы Со3+: d6, упорядочение вакансий приводит к образованию чередующихся катионных слоев с октаэдрической и тетраэдрической кислородными координациями (структурный тип браунмиллерита).
Особый интерес с точки зрения фундаментального исследования корреляции электронной структуры, характера упорядочения анионных вакансий и проявляемых при этом физико-химических характеристик представляет система перовскитоподобных оксидов железа Fe03.y (А = Са, Sr; 0 у 0.5), для которой помимо хорошо известных "крайних" членов ряда: y42Fe205 (структурный тип браунмиллерита) - Fe03 (структурный тип перовскита) выявлено существование нескольких фаз с промежуточными значениями 0 у 0.5. Многочисленные исследования ферритов v4Fe03 показали, что природа щелочноземельного катиона (А) способна в существенной степени повлиять на электронную и кристаллографическую структуру рассматриваемых оксидов.
Поскольку катионы Са являются значительно менее электроположительными по сравнению с Sr2+, требуется создание специальных условий (высокое давление и температура) для окисления феррита Ca2Fe2ni05 и образования феррата CaFe О3. По-видимому, это является основной причиной отсутствия в системе CaFe02.5 - CaFe03 устойчивых промежуточных соединений, содержащих катионы железа со смешенной валентностью Fe + [7]. Напротив, в случае электроположительных катионов Sr2+, незначительное изменение парциального давления кислорода и температуры приводит к образованию целого ряда соединений с различной кислородной стехиометрией (0 у 0.5) (табл.1). Исследования методами электронной микроскопии [8], нейтронографии [9] и мессбауэровской спектроскопии [7] выявили существование гомологического ряда SrnFen03n-b включающего четыре индивидуальные перовскитоподобные фазы: SrFe025 (п = 2); SrFe02.73 (n = 4); SrFe0286 (n = 8) и SrFe03 (п = оо). 1.2.1. Ферриты 2Fe205 (A = Са, Sr) со структурой браунмиллерита
Оба рассматриваемых феррита имеют структуру типа браунмиллерита, которая может быть представлена как нестехиометрический перовскит, полученный путем удаления половины ионов кислорода вдоль направлений [Ю1]с из каждой второй плоскости (ОкО) (рис. 2). Небольшие смещения позиций оставшихся анионов и катионов в этих плоскостях приводят к образованию чередующихся вдоль направления [010] слоев катионов железа в искаженных октаэдрическом (Fe ) и тетраэдрическом (Fe +) кислородных окружениях. Нейтронографические исследования показали, что, несмотря на одинаковый характер упорядочения анионных вакансий, пространственные группы двух ферритов различны: Pmna (Ca2Fe205) [10] и I2mb (Sr2Fe205) [11]. Это обусловлено различной относительной ориентацией тетраэдрических полиэдров Fe04 в плоскостях (010) (рис. 3). Кристаллографические параметры ферритов представлены в таблицах 2-5.
Существенное различие в свойствах ферритов было установлено методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и высокотемпературной дифракции рентгеновских лучей [11]. В случае Sr2Fe205 при температуре Tt = 850С происходит обратимый фазовый переход второго рода, сопровождающийся превращением орторомбической структуры в кубическую. Особо следует подчеркнуть, что данные ДТА свидетельствуют о сохранении в точке фазового перехода кислородной стехиометрии у = 0.5 [11].
До сих пор не существует единого подхода к описанию природы и механизма этого процесса. В литературе рассматриваются две основные причины образования при Т Tt кубической фазы Sr2Fe205. Первая основывается на предположении о преобладании при Т Tt энтропийного вклада (TAS) в общую свободную энергию кристалла: AG = АН - TAS [11].
Применение диамагнитно-зондовой мессбауэровской спектроскопии
В качестве основного метода диагностики в настоящей работе будет применяться диамагнитно-зондовая мессбауэровская спектроскопия на ядрах Sn. Главное достоинство мессбауэровской спектроскопии заключается в ее высоком относительном разрешении по энергии, что позволяет применять этот метод для изучения "тонких" эффектов, связанных с особенностями валентного состояния и локальной структурой атомов в твердых телах. Диамагнитно-зондовый вариант мессбауэровской спектроскопии основан на измерении мессбауэровских спектров на ядрах диамагнитных катионов (мессбауэровских нуклидов), введенных в микроколичествах (-0.3 - 1 ат. %) в структуру изучаемого соединения. Использование диамагнитных атомов в качестве мессбауэровских зондов оказывается наиболее продуктивным при исследовании магнитоупорядоченных соединений. В этом случае объем получаемой информации значительно возрастает благодаря появлению в спектрах структуры сверхтонкого магнитного расщепления. В следующем разделе будет показано, что экспериментально определяемая величина сверхтонкого магнитного поля на ядрах диамагнитной примеси зависит от электронной конфигурации соседних с ними парамагнитных катионов (в отличие от парамагнитных ионов, где основной вклад дают собственные неспаренные электроны, а доля вклада от окружения составляет лишь несколько процентов). Это позволяет использовать данный метод для получения ценных сведений о локальном магнитном и структурном окружениях диамагнитных зондов.
Давно было известно, что находящиеся в магнитоупорядоченных соединениях диамагнитные атомы (N) могут быть подвержены воздействию сильных магнитных полей, которые возникают главным образом за счет двух эффектов: прямого перекрывания электронных оболочек парамагнитного (М) и диамагнитного атомов (например, поле на ядрах анионов фтора, индуцированное катионами марганца, в KMnF3) или через спин-поляризованные электроны проводимости в металлах. Однако позднее было показано, что и в случае магнитоупорядоченных диэлектриков, в которых диамагнитные и парамагнитные катионы не являются ближайшими соседями (структурные типы перовскита, граната, шпинели и др.), на ядрах ионов N могут индуцироваться очень сильные магнитные поля Ндг (несколько сотен килоэрстед).
В этом случае наблюдавшееся экспериментально магнитное поле HN может возникнуть только в результате переноса спиновой плотности от парамагнитного иона к диамагнитному с участием аниона (X): M-X-N. Такое взаимодействие физически аналогично хорошо известному в магнетизме косвенному обменному взаимодействию между парамагнитными ионами М-Х-М (или сверхобмену), и поэтому сверхтонкое магнитное поле Ну, возникающее по такому механизму, называется полем косвенного сверхтонкого взаимодействия (в зарубежной литературе укрепился термин "supertransferred hyperflne magnetic field" - HSTHF [28,29]).
Первые эксперименты по наблюдению сильных магнитных полей такого типа (Ндг 200 кЭ) были выполнены методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn, введенных в качестве изоморфной примеси в решетку ферритов-гранатов {R3_x3+Cax2+}(Fe5-x3+Snx4+)Oi2; R = Y, Gd [30,31,32], а также с помощью ЯМР на ядрах галлия (6 Ga и !Ga) в феррите-гранате иттрия [33]. Позднее аналогичный эффект был обнаружен для атомов Sb в решетке феррита никеля со структурой шпинели [34], а затем и для ряда других диамагнитных атомов.
Для пояснения физической сути механизмов, лежащих в основе индуцирования сверхтонкого поля Н# следует рассмотреть упрощенную схему косвенного обменного взаимодействия с участием Згі22-злектронов катионов Fe3+, 2рг-электронов анионов О2" и бе-электронов диамагнитных катионов Sn4+ (рис. 6). В случае "ионной" связи между всеми тремя ионами на р2-орбитали кислорода находятся два спаренных электрона, показанные на рисунке противоположными стрелками. При учете эффектов ковалентности связей Fe3+-02\ один из pz-электронов может быть перенесен в Зё-оболочку Fe с противоположным направлением спина (-1) (перенос I, см. рис. 6). В результате этого оставшийся на анионе pz-электрон имеет теперь нескомпенсированный поляризованный спин (Т) и может взаимодействовать с ns-оболочками (п = 1 - 5) катиона Sn4+. Это взаимодействие может осуществляться по двум направлениям: путем косвенного переноса неспаренного электрона в незаполненную Ss-орбиталь катионов Sn4+ (перенос И) и путем перекрывания поляризованных р2-орбиталей аниона О2" с внутренними ns-оболочками (п = 1 - 4) олова (рис. 6). Прямое взаимодействие нескомпенсированного спина ns-электронов со спином ядра (контактное взаимодействие Ферми) можно рассматривать как воздействие на ядро эффективного магнитного поля H . Если считать, что поле на ядре диамагнитного иона обусловлено только контактным взаимодействием внешних s-электронов, то знак или направление этого поля целиком определяется направлением поляризованного спина. Например, в случае взаимодействия, представленного на рисунке 6 сверхтонкое поле HSn 0, т.е. должно совпадать с магнитным моментом индуцирующего его катиона железа.
Более строгий подход к теории косвенных сверхтонких взаимодействий с участием диамагнитных ионов был разработан в работах [28,29] (см. также гл. 3). Было показано, что наблюдаемые в эксперименте значения Н# определяются главным образом тремя факторами: электронной структурой парамагнитного катиона (./V); геометрией обменных связей M-X-N и электронной структурой самого диамагнитного иона (N).
Сверхтонкие взаимодействия, структура локального окружения и динамические характеристики зондовых атомов Sn в Ca2Fe1.9gSno.02O5
Спектры Sn, измеренные выше температуры магнитного упорядочения Sr2Fe! 98S110.02O5 (рис. 226), представляют собой симметричный уширенный дублет, который может быть представлен в виде суперпозиции двух дублетов, отвечающих катионам Sn И SnT+. Поскольку решеточная составляющая qL градиента электрического поля (ГЭП), дающая в случае сферически симметричных катионов Sn4+ (4d105s) основной вклад в общий ГЭП, практически не зависит от температуры, полученные в результате его математического разложения значения констант квадрупольного взаимодействия (2A = e2qLQ) для катионов Sn и SnT+ (табл. 15) использовались в качестве фиксированных параметров при обработки магнитно-расщепленных спектров (Т Тм).
В результате проведенной процедуры помимо уточненных значений параметров 5Sn и Hsn для подспектров, соответствующих двум позициям катионов Sn4+, были определены углы (9І) между направлениями действующих на их ядра магнитного (HSn(i)) и градиента электрического (qsn(i)) полей (табл. 15). Полученные значения хорошо согласуются с данными нейтронографического исследования незамещенного феррита Sr2Fe205 [70], согласно которым магнитные моменты катионов Feo и FeT лежат в плоскостях (010), перпендикулярных направлению тетрагонального искажения полиэдров FeT04 и Fe0O6 (рис. 5 и 19). Этот результат подтверждает сделанные ранее при исследовании Ca2Fei 98S110.02O5 выводы о том, что стабилизируясь в решетке ферритов 42Fe! 98S110.02O5 (А = Са, Sr) зондовые атомы олова не вносят каких либо существенных возмущений их локальной магнитной структуры. Обсуждение представленных выше экспериментальных данных основывалось на предположении, что примесные катионы олова замещают в структуре Sr2Fe205 катионы железа в октаэдрической (Sn0+) и тетраэдрической (Sn4+) подрешетках. Однако до сих пор не затрагивался вопрос о структуре локального анионного окружения ионов Sn 4+ . Известно, что во всех собственных оксидных фазах катионы четырехвалентного олова всегда занимают позиции исключительно с октаэдрической кислородной координацией. Можно привести лишь два примера оксидных соединений, для которых на основании данных мессбауэровских спектров предполагалось тетраэдрическое кислородное окружение Sn4+: Ca3Sn3Ga2012 [71] и Ca3In2Ge3.xSnxOi2 [72]. Для обоих этих соединений, имеющих структуру типа граната, мессбауэровские спектры тетраэдрически координированных катионов Sn4+, характеризуются высоким значением химического сдвига 8Sn «0.86 мм/с, что согласуется с повышенной величиной степени ковалентности "укороченных тетраэдрических" связей Sn-O. В случае же Sr2Fei .98S110.02O5 химический сдвиг подспектра, отвечающего катионам Sn4+, имеет существенно меньшее значение (табл. 15) Кроме того, если бы катионы Sn4"1" находились в тетраэдрическом кислородном окружении, то число сверхобменных связей SnT-0-Feo(T через которые осуществляется индуцирование на их ядрах сверхтонкого поля Hsn(2)(= Н ), должно быть на две меньше, чем в случае катионов Sn0+, локализованных в октаэдрической катионной подрешетке. Учитывая, что в ближайшем окружении олова все парамагнитные катионы железа имеют одинаковое направление магнитных моментов (структура типа G (рис. 5), отсутствие двух косвенных связей SnT-0-FeT должно приводить к значительно более низкому магнитному полю на ядрах Snj+, по сравнению с наблюдаемой в наших экспериментах величиной Н . Таким образом, на основании приведенных выше экспериментальных данных более естественно предположить, что стабилизируясь в тетраэдрической подрешетке Sr2Fei 98Sn0.02O5, примесные катионы Snj+ достраивают свое ближайшее анионное окружение до наиболее характерной для них октаэдрической кислородной координации. Приобретая в своем окружении два дополнительных аниона кислорода, катионы SnT+ становятся связанными уже с шестью парамагнитными катионами железа: 4 е\+ + 2 Fe , что объясняет, в частности, близость значений сверхтонких полей Н и Н (катионы SIIQ" также имеют шесть ближайших парамагнитных соседей: 4Fe03+ + 2FeT +). Необходимые для образования в тетраэдрической подрешетке полиэдров SnT06 "дополнительные" атомы кислорода могут внедряться в структуру S Fei gsSno Os+y в виде "сверхстехиометрического" кислорода (у 0) или же перемещаться из соседних с примесью октаэдрических подрешеток, не нарушая при этом стехиометрию феррита (у = 0). Следует обратить внимание на необычное для катионов четырехвалентного олова соотношение параметров 5Sn и HSn: большему значению химического сдвига (sn(2)) соответствует меньшее сверхтонкое поле (Н ) (табл. 15). Обычно, увеличение химического сдвига для примесных катионов Sn4+ в структурах магнитоупорядоченных соединений приводит к возрастанию индуцированного на их ядрах магнитного сверхтонкого поля, что связывают с ростом степени ковалентности связей Sn-X (увеличение 8s„) и, как следствие, ростом степени спинового переноса в цепочках Sn-X-M (увеличение Н), где X, М - анион и парамагнитный катион, соответственно [66]. В случае Sr2Fei 99S110.02O5 для катионов Sny следует ожидать большей ковалентности связей Sn-p-O (большее значение Ssn(2)) поскольку образовавшиеся из небольших тетраэдрических полиэдров незамещенного феррита октаэдрические полиэдры SnT06 должны иметь меньший объем по сравнению с "нормальными" октаэдрическими пустотами, занимаемыми катионами Sn0+ (меньшее значение 5sn(i))- Однако, значение сверхтонкого поля на ядрах диамагнитных ионов зависит не только от степени ковалентности связей Sn-О, но и также определяется углом (&) в цепочках Sn-O-Fe (см. раздел. 3.6.). Несмотря на то, что для обоих типов катионов Sn0(T)4+ число косвенных взаимодействий Sn0 T-0-Fe одинаково, средний угол & в этих связях Существенно уменьшается При Переходе ОТ ПОЛИЭДРОВ Sn006: & Sn-0-Fe = 165.2 к SnT06: 3 sn-o-Fe 135.5 (табл. 4-5), что и приводит, в конечном счете, к наблюдаемому в спектрах уменьшению значения Н , по сравнению с Н . Одна из возможных причин столь разного распределения примесных катионов Sn4+ в структурах ферритов Ca2Fei 9sSn0.02O5 и Sr2Fe1.9sSno.02O5 может быть связана с различным механизмом фазообразования этих соединений. Образование двухкальциевого феррита Ca2Fei 98S110.02O5 стехиометрического состава (у = 0) завершается уже на второй стадии синтеза, состоящей из отжига на воздухе прекурсоров Fe! 98$По.о20з и СаСОэ. Напротив, для достижения требуемой кислородной стехиометрии Sr2Fe1.9gSno.02O5 необходимо отжигать образующийся на второй стадии феррит Sr2Fe1.9sSno.02O5.72 при пониженном парциальном давлении кислорода.
Магнитные сверхтонкие взаимодействия 57Fe и химическая связь в замещенных ферритах Ca2Fe1.98-x VxSn0.02O5 (N = Sc, Al; 0 < х < 0.2)
Во многих работах, посвященных мессбауэровскому исследованию Ca2Fe205, отмечалось, что существенное различие химических сдвигов (8(0) - 8(Т) = 0.17 мм/с, Т = 300 К) и сверхтонких магнитных полей (Н -Н } = 50 кЭ, Т = 4.2 К) на ядрах катионов железа с различной кислородной координацией в первую очередь связано с "эффектами ковалентности", обусловленными перекрыванием электронных орбиталей катионов Fe и окружающих их анионов кислорода. Тем не менее, до сих пор отсутствует какая либо информация о количественных расчетах степени влияния "эффектов ковалентности" на параметры сверхтонких взаимодействий катионов железа в структуре двухкальциевого феррита и родственных ему магнитно-упорядоченных оксидов.
Ранее при исследовании ферритов со структурой перовскита [77] и шпинели [78] было показано, что учет различных механизмов эффектов ковалентности позволяет представить экспериментальные величины HFe и 8 в виде суммы нескольких практически независимых вкладов: где HF и 80 - соответствующие параметры для "свободного" катиона Fe3+ (помимо электронной составляющей, величина 80 включает в себя релятивистский вклад $DOS отвечающий "температурному сдвигу" [66]); zlHre(j ( 0) и dSred( 0) - вклады, обусловленные влиянием эффектов ковалентности на заселенность Зё-орбиталей Fe3+; /1бСОу и zlHC0V - отрицательные ковалентные вклады, связанные с участием в химических связях Fe-О внутренних ns-орбиталей (п = 1-3) и валентной 4s-орбитали реперного катиона Fe3+ (знаки показывают увеличение ( 0) или уменьшение ( 0) значения соответствующего сверхтонкого параметра при учете данного ковалентного вклада); ZIHSTHF - сверхтонкое магнитное поле, индуцируемое, главным образом, соседними с реперным катионом Fe парамагнитными катионами переходных металлов (знак этого слагаемого зависит от типа магнитной структуры рассматриваемого соединения).
Авторами цитируемых работ разработана схема теоретического анализа рассмотренных выше ковалентных вкладов, главными преимуществами которой являются относительная простота вычислений, а также возможность ясной и наглядной интерпретации получаемых при ее использовании расчетных параметров. В частности, было показано, что одним из наиболее информативных является вклад 4Нтнь содержащий в себе важную информацию о параметрах химических связей, деталях геометрии локального окружения мессбауэровских атомов, а также электронного состояния ближайших с ними катионов переходных металлов. Для парамагнитных катионов Fe3+ величина ZJHSTHF составляет лишь несколько процентов (12 - 18 %) от общего значения сверхтонкого магнитного поля HFe. Однако, в случае магнитно-упорядоченных диэлектриков, для которых внутри-и меж-подрешеточные обменные взаимодействия носят в основном локальный характер, величина ZIHSTHF определяется лишь числом окружающих данный реперный катион Fe3+ магнитных соседей М +. В этом случае замена в окружении Fe3+ одного магнитного соседа Мп+ на диамагнитный катион (N"+) будет уменьшать экспериментальное сверхтонкое поле Нре на величину, соответствующую вкладу в Z1HSTHF от замещенного катиона Мп+.
Подобная процедура экспериментального определения парциальных вкладов в HSTHFJ ДО сих пор апробированная только лишь для оксидов со структурами типа шпинели и перовскита, легла в основу настоящих исследований замещенных ферритов Ca2Fei.98-xNxSiio.o2C)5 (N = Sc; А1), допированных 119Sn. Ранее было показано [15-17], что в силу стерических эффектов, крупные катионы Sc3+ замещают катионы железа исключительно в октаэдрической подрешетке, а значительно меньшие по размеру катионы А13+, при небольших степенях замещения (0 х 0.3), предпочтительно стабилизируются в позициях с тетраэдрической кислородной координацией. Таким образом, комбинированное мессбауэровское исследование обеих серий твердых растворов предоставляет уникальную возможность получения наиболее полной информации о характере сверхобменных взаимодействий на формирование сверхтонких параметров мессбауэровских спектров Fe в структурах рассматриваемых ферритов. Результаты этих расчетов будут использованы в дальнейшем (см. раздел. 3.6.) при интерпретации параметров магнитных сверхтонких взаимодействий на ядрах 119Sn.
При расчете обсуждаемых далее ковалентных вкладов в экспериментальные значения сверхтонких параметров катионов Feo и Fe + мы воспользовались полуэмпирическим методом молекулярных орбиталей (МО) в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Для этого в структуре Ca2Fe205 были выбраны два типа кластеров (рис. 26). В первом кластере {Ге0(06е6)} реперный катион Feo3+, имеющий тетрагонально искаженную октаэдрическую кислородную координацию, связан посредством четырех косвенных взаимодействий Feo-0-Fe0 с катионами железа из той же октаэдрической подрешетки и двух взаимодействий Feo-O-Fej с катионами железа соседних тетраэдрических подрешеток (рис. 26а). Во втором кластере {Fe C Fe } реперный катион FeT +, имеющий искаженную тетраэдрическую кислородную координацию, связан посредством двух косвенных взаимодействий Fej-O-Fej с катионами железа из той же тетраэдрической подрешетки и двух взаимодействий FerO-Fe0 с катионами железа, принадлежащими двум соседним октаэдрическим подрешеткам (рис. 266).
![Синтетический дизайн потенциальных промоторов полимеризации b-тубулина на основе каркасных структур адамантанового и бицикло[3.3.1]нонанового типа](/i/i/4243/147394.png "Синтетический дизайн потенциальных промоторов полимеризации b-тубулина на основе каркасных структур адамантанового и бицикло[3.3.1]нонанового типа Нуриева Евгения Владимировна")
![Синтетический дизайн потенциальных промоторов полимеризации Z-тубулина на основе каркасных структур адамантанового и бицикло[3.3.1]нонанового типа](/i/i/4472/317846.png "Синтетический дизайн потенциальных промоторов полимеризации Z-тубулина на основе каркасных структур адамантанового и бицикло[3.3.1]нонанового типа Нуриева Евгения Владимировна")