Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы.
1.1. Электрическая проводимость кристаллических и стеклообразных материалов 10
1.2. Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости стекол 12
1.3. Современные теоретические представления об электрической проводимости стеклообразных материалов 18
1.4; О природе носителей тока в твердых телах 30
1.4.1. Оксидные щелочные стекла 31
1.4.2. О природе носителей тока в бесщелочных оксидных стеклах 32
1.4.3. Бескислородные стекла 37
1.5. О методах определения природы носителей тока 40
ГЛАВА II. Стекла на основе борного ангидрида .
2,1.О структуре борного ангидрида и стекол на его основе 50
2.2. О природе носителей тока в боратных стеклах 57
2.2.1. Щелочные боратные стекла 58
2.2.2. Природа проводимости в бесщелочных боратных стеклах 62
2.2.3. Носители тока в стеклах систем Na20-B203 и Na20-2PbOB203 65
2.3. Влияние фтора на электрические свойства щелочных боратных стекол 69
2.3.1. Стекла системы NaF-Na20 ЗВ203 69
2.3.2. Стекла системы NaF-Na202B203 74
2.3.3. Стекла систем MeF2- Na20 2В203, Me-Mg,Ca,Sr,Ba 77
2.4. Влияние ионов фтора на природу носителей тока в стеклах систем NaF-Na20-B203 83
2.5. Природа носителей тока и структура бесщелочных оксифторидных свинцовоборатных стекол 87
2.5.1. Электропроводность и природа носителей тока в стеклах системы PbF2-2Pb0B203 88
2.5.2. Электрические свойства и строение стекол системы PbF2-PbOB203 93
2.6. Влияние хлора на электрические свойства боратных стекол 96
2.6 1. Электрические свойства и структура хлорсо держащих натриевоборатных стекол системы NaCl-Na20 ЗВ203 97
2.6.2. Стекла системы NaCl-Na202B20j 100
2.6.3. Электрическая проводимость и природа носителей тока в бесщелочных хлорсодержащих свинцовоборатных стеклах . 104
ГЛАВА III. Силикатные стекла 113
3.1. Природа носителей тока в бесщелочных оксидных силикатных стеклах системы PbO-Si02 115
3:2. Электрические свойства и структура свинцово силикатных стекол, содержащих фтор 121
3.2.1. Стекла системы PbF2-2PbOSi02 123
3:2.2. Стекла системы PbF2-PbOSi02 133
3.3. О влиянии ионов хлора на электрические свойства и структуру свинцово-силикатных стекол 137
3.3.1. Электрические свойства и структура устойчивых химических соединенийв системе РЬСІ2-РЬО .. 137
3.3.2. Природа носителей тока и электропроводность стекол системы РЬС12-2РЬ08Ю2 143
3.3.3; Электрические свойства стекол системы РЬСЬ-РЬО Si02 150
ГЛАВА IV. Халькогенидные стекла 155
4.1. Система мышьяк-селен-серебро 155
4.2. Система мышьяк-селен-медь 157
4.3. Система мышьяк-селен-таллий 159
4.4. Системы AsSeL5-Cu-Ag и AsSej,5-Ag-Tl 161
4.5. Электрические свойства стекол системы мышьяк-селен-медь 163
4.6. Электропроводность и природа проводимости стекол системы мышьяк-селен-серебро 164
4.7. Электропроводность стекол системы мышьяк-селен-таллий 168
4.8. Природа проводимости стекол разреза AsSel5-Ag 169
4.9. Электропроводность и природа проводимости стекол систем AsSeL5-Ag-Cu и AsSe^s-Ag-Tl 172
4.10. Физико-химические свойства и природа проводимости тройных соединений AgAsX2 и TlAsX2 (X-S,Se,Te) 180
4.11. Стекла AgAsS2-TlAsS2 184
4.12. Влияние высокого гидростатического давления на электропроводность металлсодержащих халькогенидных стекол. Активационные объемы и объемы микропустот 187
4.13. О влиянии примесей неметаллов на электрические свойства металлсодержащих халькогенидных стекол 195
4.14..Электрические свойства и природа проводимости натрийсодержащих стекол на основе AsSi5 и-AsSei.j в широком температурном интервале 197
ГЛАВА V. Фосфатные стекла 204
5.1. Об особенностях строения фосфатных стекол 204
5.2. G природе носителей тока в щелочных фосфатных стеклах 207
5.3. Строение и свойства бесщелочных фосфатных стекол 210
5.3.1. Природа носителей тока в бесщелочных фосфатных стеклах 211
5.3.2. Влияние оксида и фторида бария на строение и свойства бесщелочных стекол на основе Ва(Р03)2 216
5.3.3. Электрические свойства и строение стекол систем MeF2-Ba(P03)2, где Me-Mg, Са, Sr, Ва 228
5.3.4. ИК спектроскопическое исследование структуры и электрические свойства стекол систем ВаНа12-Ва(РОз)2, где Hal-CI, Br, I 238
5.4. Электрические свойства щелочных фосфатных стекол 246
5.4.1. Стекла системы L12O-P2O5 247
5.4.2. Стекла системы Na20-P205 253
5.4.3. Стекла системы К2О-Р2О5 255
5.4.4. О влиянии природы щелочных ионов на электрическую проводимость и подвижность носителей тока в стеклообразных метафосф ато в Li, Na и К 257
5.4.5. О механизме миграции носителей тока в фосфатных стеклах 262
ГЛАВА VI. Влияние галогенидов щелочных металлов на электрические свойства и структуру щелочных фосфатных и алгомофосфатных стекол 271
6.1 О положении фтора в структуре щелочных фосфатных стекол 272
6.1.1. Стекла систем LiF-LiP03 и NaF-NaP03 274
6.2. Температурно-концентрационная зависимость электрической проводимости в стеклах систем MeF-МеРОз, где Me-Li, Na 280
6.3. Влияние галоген-ионов на электрические свойства и структуру стекол систем ІЛНаІ-ІЛРОз, где Hal-Cl,Br,I 287
6.3.1.0 структуре стекол систем ІЛНаІ-РгОз 287
6.4. Температурно-концентрационная зависимость электрических свойств стекол систем LiHal-LiP03, где Hal-Cl, Br.I 293
6.5. Влияние алюминия на строение и электрические свойства галоидсо держащих щелочных фосфатных стекол 296
6.5.1. О взаимосвязи структуры и электрических свойств стекол систем МеНа1-А1(РОз)з,
гдеМе-LANa 297
6.5.2. Влияние природы щелочных ионов на электри ческие свойства и строение стекол систем (0.8-x)Me,FxMe,T-0.2A](PO3)3, где Me-Li, Na, К 308
ГЛАВА VII. Влияние соединений серы на электри ческие свойства и строение щелочных фосфатных стекол 327
7.1. Строение и свойства стекол системы Li2S04- ІлРОз 327
7.2. Строение и электрические свойства стекол системMe2S04-MeP03, Me-Na, К 334
7.3. Влияние сульфид-ионов на структуру и электрические свойства стекол систем Me2S- МеРОз, Me-Li, Na, К 343
7.3.1. СистемаLi2S-LiP03 343
7.3.2. Система Na2S-NaP03 351
7.3.3. Система K2S-KP03 358
Выводы 366
Литература 372
- Оксидные щелочные стекла
- Влияние фтора на электрические свойства щелочных боратных стекол
- Электрическая проводимость и природа носителей тока в бесщелочных хлорсодержащих свинцовоборатных стеклах
- Электрические свойства и структура устойчивых химических соединенийв системе РЬСІ2-РЬО
Введение к работе
Современное развитие науки и техники обусловливает необходимость создания новых материалов с заданным комплексом физико-химических и физико-механических свойств. Именно с этим связан прогресс в развитии
Оксидные щелочные стекла
В подавляющем большинстве публикаций природа: носителей: тока предсказывается на основании косвенных данных, например, на изучении концентрационной зависимости электропроводности. Так в [11] было изучено влияние оксида щелочного металла на электропроводность бесщелочных стекол, содержащих оксиды двухвалентных металлов. Концентрационная зависимость электропроводности стекол этих систем представляет собой ломаную линию и предполагается, что в обогащенных щелочными оксидами стеклах (при [Ме20] 8 мол.%) носителями тока являются щелочные ионы, а в малощелочных - ионы щелочноземельных металлов или примесные иона Ме+, причем введение первых порций Ме20 в бесщелочное стекло практически не влияют на электропроводность. Однако, как будет показано ниже, определение: природы проводимости представляет самостоятельную, возможно, не очень простую в экспериментальном плане, но вполне выполнимую задачу; выводы же, основанные на косвенных данных, зачастую являются ошибочными, как это имеет место-и.в данном конкретном случае. Исследование влияния замены одного вида оксида МеО на другой (системы 0.15 МеО-0.85 Si02, содержащих СаО и ВаО; SrO и ВаО; MgO и СаО) показало, что в пределах погрешности эксперимента электрическая проводимость и энергия активации электропроводности остаются постоянными [73].
Аналогичные результаты были получены в стеклах с более высоким содержанием щелочноземельных металлов [74]. На основании этих данных авторы [74] пришли к выводу о том, что электропроводность бесщелочных силикатных стекол обусловлена миграцией двухзарядных катионов. К аналогичным выводам пришли авторы [75] полагая, что электрический ток в изученных ими стеклах переносится ионами свинца и: бария. Основанием для такого вывода послужило совпадением значений удельной электрической проводимости, рассчитанной с помощью уравнения Нернста-Эйнштейна по экспериментально найденным коэффициентам диффузии, с непосредственно измеренной: С нашей точки зрения использование обобщенного уравнения Нернста-Эйнштейна для оценки природы носителей тока в стеклах является не вполне корректным, хотя подобного рода оценки приводятся в ряде публикаций [25,58,59,77 и др.]. Для того, чтобы воспользоваться этим уравнением необходимо знать природу носителя тока и их числа переноса, а также фактор корреляции (f). Существование эффектов корреляции было предсказано теоретически в [78]. Величина фактора корреляции определяется в соответствии с механизмом диффузии. Например, при диффузии, по-вакансиям- значение фактора корреляции можно рассчитать по уравнению f = -; для Величина фактора корреляции зависит только от среднего значения косинуса угла между направлением пары последовательных прыжков: и является чисто геометрическим фактором для простейших механизмов или-функцией частот перескоков, если механизм миграции предусматривает более одной частоты перескоков. Факторы корреляции рассчитаны для всех простейших типов кристаллических структур и основных механизмов миграции. Численное значение этого фактора зависит от типа решетки а если структура решетки известна, то от механизма диффузии. Таким образом фактор корреляции определяет подход к идентификации дефектов структуры и механизмов миграции.
Для определения, величины фактора корреляции экспериментально, предложен ряд методик, наиболее надежными из которых являются описанные в [79] измерения изотопного эффекта и сравнение коэффициентов диффузии изотопов с ионной проводимостью, рассчитанной по уравнению 1.9. Если диффузия и ионная проводимость обусловлены миграцией одного и того же вида носителя тока, то f = D /Da, где D - коэффициент диффузии носителя: тока, а DCT - величина коэффициента диффузии, рассчитанная по уравнению 1.9, исходя из предположения, что Г[=1.00. Однако подобный расчет справедлив только в отдельных случаях. В реальных условиях ситуация осложнена факторами, приводящими к отклонению теоретического значения f от соотношения D /Da, и эту величину часто называют "экспериментальным фактором корреляции" или "фактором Хейвина" (обозначается Нг) (см., например, в [80 и др.]). Исторически впервые фактор корреляции (f), по-видимому, был использован при обсуждении механизма диффузии по вакансиям щелочных ионов в собственной области проводимости у кристаллов Me (Hal) [81,82]. Необходимо отметить, что как фактор корреляции (f), так и фактор Хейвина (Нг), главным образом, используются для оценки механизма миграции и структуры кристаллических тел. Использование этих факторов для интерпретации механизма миграции и структуры стеклообразных композиций недостаточно обоснована. Необходимо отметить, что. фактор Хейвина практически не зависит от размера катиона, температуры и природы стеклообразуюшего оксида (Si02; В2О3; Р2О5; Ge02), а также ионов модификаторов (PbO, ZnO, CaO, SrO, ВаО и т.п.). При этом он чувствителен к структурно-координационной перестройке стекла, величине и механизму миграции носителей тока. Знание величины этого фактора играет большую роль в понимании механизмов миграции носителей тока и строения твердых электролитов. Подробно теория корреляционных эффектов изложена в ряде работ (см., например, [26,85-87 и др.]). Значения фактора корреляции либо рассчитаны теоретически, либо обнаружены экспериментально: для ряда кристаллических тел.
Для стеклообразных материалов численные значения этого фактора неизвестны и перенесение численных значений фактора корреляции, полученных для кристаллических тел, и использование этих значений для интерпретации механизма миграции в стеклах, по крайней мере, неоднозначно. Предположение, что перенос электричества осуществляется только ионом данного вида (то есть число переноса равно 1.00) вносит в расчеты дополнительную неточность, связанную с неопределенностью величин п0 и (ez)2. В связи с этим расчеты по уравнению 1.9, в котором половина переменных выбрана произвольно, не могут дать ответа на поставленный вопрос - какова природа носителей тока в стеклах данной системы. Так, например, в [75,76,83] на основании данных по электропроводности и коэффициентов диффузии свинца авторы пришли к выводу об участии ионов свинца в процессах электропереноса. В [84] была сделана попытка определить участие ионов в переносе электрического тока в стеклах системы Pb0-SiO2, В процессе электролиза через образцы стекол пропускалось, примерно, по 50 Кл электричества. После электролиза масса анодного и среднего образцов не изменилась. Этот факт позволил сделать вывод об электронном характере проводимости в этих стеклах. В [83] было высказано предположение о возможности участия: ионов, образующихся при диссоциации примесной воды, в переносе электрического тока в стекле 0.5 РЬО- 0.5 Si02. Автор [88] утверждает, что в свинцовосиликатных стеклах перенос электричества осуществляется примесными щелочными ионами и высказывает сомнение о возможности участия в этом процессе ионов свинца. В стеклах всегда растворено значительное количество различных газов, включая кислород [1]. Их содержание зависит от условий синтеза и состава стекла. Поэтому изучая зависимость энергии активации электропроводности от концентрации немостиковых ионов кислорода было высказано предположение о возможности участия ионов кислорода в переносе электричества - уменьшение концентрации; немостиковых ионов кислорода сопровождается возрастанием Еа [89]. В этой работе были изучены 1 Я коэффициенты диффузии О методом изотопного обмена в стеклах систем СаО-АІ20з-8і02 и СаО-АЬОз-ВгОз. Полученные данные сравнивались с коэффициентами диффузии, рассчитанными по уравнению Нернста-Эйнштейна (1.9), исходя из результатов изучения температурно-концентрационной зависимости электропроводности. В результате высказывается предположение, что участие ионов кислорода в переносе электричества маловероятно. Известно, что в структуре стекла всегда находится примесная вода, количество которой зависит от состава и методики синтеза стекол [16-24]. В
Влияние фтора на электрические свойства щелочных боратных стекол
Введение фторида натрия в стекла системы ЫагО-ВгОз сопровождается появлением новых фрагментов структуры в результате взаимодействия ионов фтора с боратной составляющей структуры. При этом наиболее вероятно образование полярных структурных фрагментов типа №+[ПЮз/2] [173 175,176]. Вероятность образования фрагментов структуры типа [F2B02/2]; [F3BO1/2], а тем более [BF4] очень мала. Если подобные фрагменты и образуются, то их количество пренебрежительно мало и заметного влияния на физико-химические свойства стекол они не оказывают [173]. Таким образом, структура стекол системы NaF-Na20-B203, в отличие от стекол системы Na20-B203 будет содержать новую полярную с. х. е. Na+[F ВО3/2]. Если в полярной с. х. е. Na+[B04/2] отрицательный заряд равномерно распределен по тетраэдру [В04/2], то в тетраэдре [FB03/2] он локализован на атоме фтора. Учитывая размеры ионных радиусов кислорода (О ) и фтора: (F ) (1,32 и 1,29 А соответственно [177]), можно ожидать, что тетраэдры [ВО4/2] и [FB03/2] по своим геометрическим размерам будут незначительно отличаться Друг от друга, Если, положение щелочного иона,. компенсирующего отрицательный: заряд тетраэдра [ВО4/2], равновероятно у любой из его граней, и переход от одной грани к другой требует минимальной энергии активационного смещения, то в тетраэдре [F B03/2] щелочной ион вероятно локализован у иона фтора. В табл. 2.1 и 2.9 приведены, а на рис. 2.7 сопоставлены экспериментальные данные по электрической проводимости стекол систем Ка20-В203 и NaF-Na20-3B203- Как видно из приведенных данных по мере возрастания концентрации щелочных ионов в системе Na20-B2G3 наблюдается рост электрической проводимости (при 200С в 500 раз) и падение энергии активации электропроводности с 1,67 до 1,24 эВ.
Введение в стекло Na20-3B2C 3 первых 17,4 мол. % NaF сопровождается увеличением электропроводности, примерно, в 5 раз, энергия активации электропроводности (в пределах ошибки эксперимента) остается постоянной. Увеличение электропроводности в стеклах Na20-B203 и NaF-Na20-3B203 по мере роста концентрации ионов натрия практически совпадает вплоть до введения 31 мол.% NaF. Однако ход изменения энергии активации электропроводности различается: в системе Ыа20-В20з падает с 1,65 до 1,57 эВ, а в системе NaF-Na2O3B203 имеет тенденцию к росту. Подобный ход концентрационных изменений электрических свойств, по-видимому, обусловлен тем, что введение первых порций NaF сопровождается образованием полярных с. х, е. Na+[F B03/2], которые изолированы друг от друга, однако они уже начинают создавать стерические препятствия мигрирующим в электрическом поле ионам натрия. Дальнейшее возрастание содержания NaF не приводит к росту электропроводности в пределах ошибки эксперимента значения lgcr практически постоянны, однако энергия активации, продолжает возрастать вплоть до введения «50 мол % NaF и стабилизируется на уровне 1,80+0,02 эВ. Степень блокирования yr«6, то есть введение 46-50 мол % NaF обеспечивают образование из с. х. е. Na+[F B03/2] тяжей, обеспечивающих сквозную миграцию ионов натрия в их среде. Нами были-изучены электрические свойства стекол системы NaF-ВгОз [166,174]. В табл. 2.11 и 2.12 приведены результаты химического анализа и электрические свойства этих стекол. С учетом данных химического анализа, структурно-химический состав стекол состава 0,3NaF-0,7B2O3 и: _ І я о 0,5№Р-0;5В2О3будет выглядеть как 0,13Na+[F BO3/2]-0,09Na+[BO4/23 .0,78[ВОї/2] и 0,17Na+[F"BO3/2]0,33Na+[BO4/2]" 0,50[ВО3/2] соответственно. Степень блокирования фторосодержащих полярных с. х. е. при этом равны YF«6,8 И YF 4,9, то есть сквозная миграция носителей тока в среде с. х. е. Na+[F B03/2] возможна только в стекле 0,5NaF 0,5B2O3. Энергия активации электропроводности составляет 2,70 и 1,90 эВ соответственно. Этот факт свидетельствует о том, что энергия активации электропроводности в среде фторосодержащих фрагментов; структуры выше, чем в с. х. е. Na+[BC 4/2] . Поэтому, невзирая на возрастание суммарной концентрации щелочных ионов с 16,8-10 до 27,4-10" моль/см , количество диссоциированных ионов уменьшается (вероятно, вследствие возрастания Её), с другой стороны можно ожидать, что энергия активационного смещения щелочных ионов (Еа) сохраняется неизменным из-за возможности их сквозной миграции в среде с. х. е. Na+[B04/2]". Как видно из данных химического анализа (табл.2.13) введение первых порций NaF сопровождается незначительными потерями фтора, которые растут по мере возрастания количества вводимого фторида натрия.
Сопоставление результатов химического анализа (табл. 2.12, 2.13) показывает, что минимальные потери фтора наблюдается при его введении в состав стекла с большим содержанием четырехкоординированного бора. По-видимому, замещение фтором мостикового кислорода в тетраэдре [В04/г] требует меньших затрат энергии, чем взаимодействие с трехкоординированным бором и его переводом в В . Таким образом, наблюдаемую зависимость электрических свойств от содержания фторида натрия можно объяснить тем, что перенос электрического тока осуществляется, главным образом, вереде полярных с. х. e. Na+[B04/2] . Степень диссоциации полярных с. х. е, Na+[F B03/2] ниже, чем у с. х. е. Ыа+[В04дГ из-за более высокой энергии диссоциации (Eg). Энергия активационного смещения (Еа) диссоциированных ионов вероятно остается практически неизменной, вследствие преимущественной миграции щелочных ионов в среде полярных с. х. е. Na+[B04/2] Степень блокирования этих с. х. е. во всем диапазоне концентраций практически не меняется (у»2,0), а ее численное значение свидетельствует о возможности сквозной миграции щелочных ионов в среде с.х.е. Ыа+[В04/г] Введение фторида натрия в буру сопровождается возрастанием электрической проводимости: (при 200С) более, чем в 200 раз. Энергия активации электропроводности при этом падает с: 1,43 до 1,34 эВ (табл.2.14, рис.2.8). Объемная концентрация щелочных ионов у стекла 0,35Ыа2О-0,65В2Оз составляет 24,9-10" моль/см , a lga2ooQc= -5,75 (Ом см").
При введении в буру фторида натрия удается повысить объемное содержание щелочных ионов до 33,9-10" моль/см , что способствует росту электрической проводимости. При этом, степень блокирования полярных с. х. е. Na [ВО4/2Г во всем диапазоне концентраций равна единице и можно ожидать, что миграция щелочных ионов, в основном, происходит в среде с. X. е. типа Na+[B04/2] . Как отмечалось выше, за счет введения NaF в систему ИагО-ВгОу удается синтезировать стекла с [Na]«33,9-10" моль/см .По мнению авторов [1 79; 180] это происходит за счет того, что фтор входит в координационную сферу В111 и образует тетраэдры B03F; B02F2 и BOF3. В [175] методом ЯМР было подтверждено наличие в структуре стекол системы NaF-Na20-B203 четырехкоординированного бора, образующего группировки ВО4; BO3F и B02F2. Исходя из этих данных, авторы пришли к выводу, что как и ионы натрия, фтор способствуют изменению координации бора с трех на четыре,
Электрическая проводимость и природа носителей тока в бесщелочных хлорсодержащих свинцовоборатных стеклах
Содержащие свинец стекла широко используются в оптической промышленности, электронике, электровакуумной технике, быту и т.п., а в последние годы привлекают к себе внимание как основа для создания анионпроводящих твердых электролитов [205,209 и др.]. Основное внимание уделено фторидным стеклам, в то время как хлорсодержащим: стеклам посвящено ограниченное число публикаций [92,191,210- -212,223]. В литературе подробно описаны электрические свойства кристаллических галогенидов свинца со структурой каттунита. Одним из наиболее удобных модельных соединений является хлорид свинца, который наряду с PbF2 обладает униполярной анионной проводимостью [120]. . Введение РЬС12 в оксидные свинцовосиликатные стекла сопровождается возрастанием электрической проводимости (при 200С) более чем в сто раз [213], в то время как электропроводность оксихлоридных свинцовоборатных стекол практически не изменяется (табл.2.30, рис.2 Л 5).. Поэтому можно предположить, что поведение хлора в структуре свинцовоборатных стекол будет отличаться от той роли, которую он играет в структуре свинцовосиликатных стекол. Как известно, двухвалентный свинец склонен к образованию многочисленных солей, так РЬС12 легко образует галогенплюмбаты (РЬРЬСЦ), присоединяет к себе избыточные ионы хлора, образуя комплексные соединения, взаимодействует с оксидом свинца образуя при этом основные соли типа пРЬС12тРЬО.
Это подтверждается наличием устойчивых химических соединений РЬС1гРЬО; РЬС12-2РЬО; ЗРЬС12-2РЬО и т.п., найденных на диаграмме состояния системы РЬС12-РЬО [211,217-220 и др.]. Исходя из структурных особенностей а- и р-РЬО и их стабильности при различных температурах, можно ожидать, что в объеме стекол системы РЬОВ2Оз, при [РЬО] [В2Оз] могут сохраняться мотивы, свойственные исходным а- и р-модификациям. Учитывая большое различие в величинах ионных радиусов кислорода и хлора (1,19 и 1,67 А, соответственно), а также стабильность кристаллической решетки оксида свинца, можно ожидать образования соединений, в которых структурные фрагменты материнских структур будут существовать в относительной изоляции при возможном преобладании одной из них. Поэтому можно ожидать, что при введении первых порций РЬС12 в РЬО В20з в объеме стекла будут сохраняться, в основном, структурные мотивы базового стекла. Структуру исходного стекла можно представить как сочетание с.х.е Vb 2[BOA/2y и РЬ +2[0"В02/2], так как по данным [143] доля четырехкоординированного бора в нем N4=0,5. Вероятно, в процессе синтеза стекол хлорид свинца будет реагировать с. этими структурно-химическими фрагментами. В [221] было показано, что вероятность образования связи В-С1 очень мала, а сам свинец (П) в структуре стекла реализует тетраэдрическую координацию. Хлор, по сравнению со фтором, обладает более высокой поляризуемостью электронной оболочки, вследствие чего, по мнению [30,222], способен образовывать мостиковые связи в многоядерных структурах. 107 Исходя из соотношения объемных концентраций хлора и свинца (табл.2.30) можно полагать, что хлор будет реагировать с матрицей базового свинцовоборатного стекла, образуя мостиковые связи РЬ2+- сг- РЬ2+. Учитывая, что структура базового стекла обусловлена сочетанием с.х.е. РЬ 2[В04/2] и РЬ +3[О"В0г/2], наиболее вероятно образование фрагментов типа [В04,2]"РЬ2+- -СГ- РЬ2+[В04/2] и [ОддВО! РЬ2+- -СГ- РЬ2+[В04/2]. При этом энергия связи между ионами хлора и свинца в с.х.е. СГ- РЬ2+[ВС 4л] больше, чем со свинцом в с.х.е. СГ- РЬ ЕО ВОгд], о чем свидетельствуют результаты исследования чисел переноса хлора (рис.2Л5), а также электрические свойства стекол системы.РЬС12- РЬОВ2Оз (табл.2.29). образование свободных ионов хлора и препятствует их участию в процессах переноса электрического тока. Область стеклообразования в этой системе ограничена введением -12,5 мол.% РЬС12 (что согласуется с данными [212,213]).
При этой концентрации РЬС12 степень блокирования становится возможной. Невзирая на увеличение молярного объема стекол (табл.2.30) энергия активации электропроводности остается практически постоянной (Е5 =2,71+0,04 эВ) также как и сама электропроводность (табл.2.29). Необходимо обратить внимание на увеличение в объеме стекла содержания примесной воды (с 0,021 до 0,04 мас.%), в результате чего можно было бы ожидать участия протонов в переносе электрического тока и, следовательно, возрастания электропроводности. Проводимость кристаллического РЬСІ2 обусловлена миграцией ионов хлора по вакансиям [120], образованным по механизму Шоттки как в анионной, так и в катионной подрешетках [224]. По данным [211,217] В: интервале от 50 до 310С для РЬС12 зависимость lgc = f(l/T) имеет линейный характер, a lgc при 200 и 300С соответственно равен -4,55 и -3,75. Как уже отмечалось выше физико-химические (особенно электрические) свойства стекла зависят от свойств и количества фрагментов, которые
Электрические свойства и структура устойчивых химических соединенийв системе РЬСІ2-РЬО
В литературе описаны электрические-свойства ряда кристаллических галогенидов свинца (РЬС12, PbBr2 и др.) со структурой коттунита. Одним из наиболее удобных модельных соединений является хлорид свинца, обладающий, наряду с PbF2 и РЬВг2 униполярной анионной проводимостью в интервале 100 -400С [120,248]. Как известно, двухвалентный свинец склонен к образованию многочисленных солей. Хлорид свинца легко образует галогенплюмбаты (PbPbCU), легко присоединяет к себе избыточные ионы хлора, образуя комплексы, взаимодействует с оксидом свинца с образованием основных солей типа nPbC]2 mPbO и других продуктов присоединения. Это подтверждается существованием ряда устойчивых химических соединений, найденных на диаграмме состояния: РЬО-РЪСЬ, РЬС12-2РЪ0; РЬС12-РЬ0; З РЬС1Г2РЬ0 и др.. В ряде публикаций (например, [162,214-216,242 и др.] предполагается, что с.х.е., образующиеся в объеме стекла, по своим свойствам и строению близки к химическим соединениям, которые могут образоваться: при взаимодействии исходных компонентов. Физико-химические свойства стекла в этом случае будут пропорциональны концентрации и свойствам этих с.х.е. Однако физико-химические свойства большинства подобных химических соединений, которые могут образоваться в системе РЬО-РЬСЬ, в литературе не описаны. С целью проверки были синтезированы устойчивые химические соединения, найденные на диаграмме состояния РЬО-РЬС12 и изучены их электрические свойства. Оксид свинца (II) имеет две полиморфные модификации: а-РЬО (красный оксид свинца) может быть получен нагреванием РЬ02 на воздухе до 550 С (d=9.53 г/см ), при этом он образует тетрагональные кристаллы.
Желтый оксид свинца ((З-РЬО) образуется при нагревании РЬ02 до 650 С или быстрым: охлаждением расплава РЬО (W= 884 С) и характеризуется несколько большей плотностью (d = 9.60 г/см3). Желтый оксид свинца образует ромбическую решетку, построенную из сдвоенных молекул РЬО. При 489 С одна форма оксида свинца переходит в другую ( а-РЬО - - р1- РЬО). Красный оксид свинца, устойчивый при низких температурах, имеет сложную слоистую структуру, в которой каждый атом металла окружен четырьмя атомами кислорода, которые расположены в углах квадрата по одну сторону от атома свинца, причем неподеленная (6s2) электронная пара, по-видимому, занимает вершину тетрагональной пирамиды. Структура р-РЬО построена из слоев, которые являются сильно искаженными вариантами слоев а-РЬО, однако в отличие от четырех одинаковых расстояний РЬ-О (2.30 А) в красной модификации, в координационном полиэдре р-РЬО два расстояния РЬ-0 равны 2.20 А, а два- 2.49 А. Из-за более коротких связей образуются зигзагообразные цепочки (угол -О-РЬ-О- составляет 148), которые объединяются в слои более длинными связями РЬ-О [170, с.528-533]. Исходя из структурных особенностей а- и р- модификаций РЬО и их относительной стабильности при различных температурах, можно предположить, что в объеме стекол системы PbO-SI02 будут находиться структурно-химические фрагменты, сохраняющие мотивы как а-, так и J3-модификаций РЬО. Можно ожидать, что физико-химические (особенно электрические) свойства этой системы будут сильно зависеть от их термической истории. Хлорид свинца (II) кристаллизуется в орторомбической системе, параметры элементарной ячейки, содержащей 4 формульных единицы, отвечают: а=7.62 А, Ь=4.53 А, с=9.05 А. Ионы свинца полностью эквивалентны с кристаллохимической точки зрения.. Координационный полиэдр свинца может быть описан как существенно искаженная тригональная призма с дополнительными тремя ионами хлора над вершинами каждой грани (рис.38).
Хлор в положении 1 находится в искаженном тетраэдрическом окружении ионами свинца, причем С1(1) слегка смещен из центра к одной из треугольных граней тетраэдра. В общем виде координационный полиэдр С1(2) может быть описан как сильно искаженный октаэдр, однако, смещение С1(2) из центра этого октаэдра к одной из треугольных граней настолько велико, что правильнее описать его окружение как плоский треугольник. Кристаллохимический анализ строения решетки кристаллов РЬСЬ? показывает отсутствие достаточного "свободного" пространства, необходимого для размещения междуузельных ионов хлора.. Электрическая проводимость кристаллического РЬС12 осуществляется миграцией анионов хлора [120] по вакансиям, образующимся по механизму Шоттки как в катионной, так и в анионной подрешетках [250]. Исследование температурной зависимости электрической проводимости синтезированных монокристаллов РЬСЬ показало удовлетворительное согласие с литературными данными [218].
В интервале от -50 до 310С зависимость lgo= f(l/T) носит линейный характер, энергия активации электропроводности Есг=0.88 эВ, lga0=O.l, a Igo при 100, 200 и 300 С составляет соответственно -5.8,-4.55 и-3.75. В литературе имеется ограниченное число публикаций о системе РЬО-РЬС12 [217-220,249]. Исходя из относительной: стабильности слоистого строения оксида свинца (II) можно ожидать, что его введение в хлорид свинца не будет сопровождаться образованием-широких областей твердых растворов со структурой РЬС12. Действительно, из-за большого отличия величин ионных радиусов кислорода и хлора (1.19 и 1.67А соответственно) и стабильности, кристаллической решетки оксида свинца можно ожидать образования соединений, в которых структурные фрагменты материнских структур будут существовать в относительной изоляции при возможном преобладании одной из них. Возможно также необычное, не связанное с исходными структурами, строение кристаллических соединений при обязательной дифференциации их структуры по типу аниона.
