Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Солнечный элемент 8
2.1.1. История и классификация 9
2.1.2. Принцип работы элемента диодного типа 12
2.1.3. Потери эффективности фотопреобразования 13
2.1.4. Межзеренные границы в полупроводниках 17
2.1.5. Преимущества кремниевой фотовольтаики 20
2.2. Тонкие пленки кремния 21
2.2.1. Сравнение методов осаждения пленок кремния 21
2.2.2. Химическое осаждение кремния из газовой фазы .25
2.2.3. Эпитаксиальный рост 31
2.2.4. Получение пленок полупроводников с текстурой на поликристаллических подложках 41
2.3. Заключение по обзору литературы 49
3. Экспериментальная часть 51
3.1. Установка для CVD пленок кремния 51
3.2. Характеристика подложек 54
3.3. Методы исследования пленок 55
3.3.1. Рентгеновские методы 55
3.3.2. Сканирующая электронная микроскопия 57
3.3.3. Рентгеноспектральный микроанализ 58
3.3.4. Дифракция обратноотраженных электронов 58
3.3.5. Использование EDX для определения толщин пленок 59
3.3.6. Атомно-силовая микроскопия 60
3.3.7. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 61
4. Результаты и обсуждение 62
4.1. Пленки кремния на сапфире. 62
4.1.1. Калибровка ПО STRATAGEM 62
4.1.2. Осаждение пленок 65
4.1.3. Микроморфология 66
4.1.4. Текстура 67
4.1.5. Исследование дефектов структуры на интерфейсе Si/Сапфир 71
4.1.6. Обсуждение микроморфологии и текстурных характеристик Si/R-Al203 72
4.2. Осаждение пленок кремния на другие оксидные монокристаллические подложки 73
4.3. Пленки кремния на металлических подложках с оксидными буферными слоями 78
4.3.1. Текстура пленок кремния 81
4.3.2. Эволюция текстуры кремния с ростом толщины пленки 83
4.3.3. Микроструктура поверхности пленок 85
4.3.4. Образование фаз силицида никеля 85
4.3.5. Микроструктура границ раздела слоев гетероструктуры 88
4.3.6. Кинетика осаждения и условия биаксиально-текстурированного роста Si 90
5. Выводы 94
6. Список сокращений 96
7. Литература 98
- Потери эффективности фотопреобразования
- Установка для CVD пленок кремния
- Текстура
- Осаждение пленок кремния на другие оксидные монокристаллические подложки
Введение к работе
Актуальность темы
Прямое преобразование солнечного излучения в электрическую энергию (фотовольтаика) является одним из наиболее динамично развивающихся направлений альтернативной энергетики. Однако действительно широкому распространению фотовольтаики препятствуют два взаимосвязанных фактора: недостаточная эффективность (КПД) и высокая стоимость солнечных элементов [1,2].
Эффективность фотопреобразования кремниевого солнечного элемента существенно зависит от кристаллического качества полупроводника - поглощающего слоя солнечного элемента [3]. Именно поэтому в аморфном и поликристаллическом кремнии -сильнодефектных материалах, не удается достичь высоких показателей эффективности, в первую очередь, из-за рассеяния носителей заряда на дефектах структуры (границах зерен, двойниках, отдельных дислокациях). В то же время аморфный и поликристаллический кремний имеют преимущества в стоимости. С другой стороны, в монокристаллическом кремнии, отличающемся низкой дефектностью, удается достичь большей эффективности преобразования, однако высокая стоимость монокристаллов нивелирует преимущество в эффективности. Именно поэтому существует необходимость в создании полупроводниковых материалов высокого кристаллического совершенства, отличающихся при этом меньшей, чем монокристалл, стоимостью.
В рамках диссертации рассматривается подход к созданию такого материала путем текстурирования (формирования преимущественной кристаллической ориентации) пленки кремния на металлической подложке с буферными слоями . Текстурированные пленки Si приближаются по совершенству структуры к монокристаллу, а возможность их нанесения на ставшие недавно доступными металлические подложки с буферными слоями может радикально снизить стоимость солнечного элемента. Помимо цены, металлические подложки не ограничены в размерах, механически прочны и пластичны, что делает рассматриваемые материалы исключительно интересными не только для солнечных элементов, но и для других отраслей электроники.
Буферный слой необходим для предотвращения химической реакции между пленкой и подложкой в условиях синтеза.
В литературе существует лишь несколько примеров получения текстурированных пленок кремния [4] и германия [5] на металлических лентах, а также пленок Ge и CdTe на аморфных подложках (стекло) [6], [7]. Считается, что осаждение Si имеет наибольшую синтетическую сложность в сравнении с Ge и CdTe. Предлагаемые архитектуры буферных слоев отличаются высокой сложностью, а для осаждения слоев полупроводника и буфера используются физические методы, масштабирование которых для массового производства представляется трудновыполнимой задачей.
В то же время, для роста текстурированного Si представляется перспективным химическое осаждение из газовой фазы (CVD). В области получения эпитаксиальных пленок полупроводников для микроэлектроники этот метод получил мировое признание, сочетая высокое качество пленок и скорость их нанесения с экономичностью [8]. Можно полагать, что и в области материалов фотовольтаики метод CVD был бы эффективным. Однако метод CVD имеет свои недостатки - высокую температуру осаждения и агрессивную реакционную среду. Поэтому для успешной реализации СVD -осаждения текстурированного Si на металлическую подложку с буферным слоем, необходимо создание новых буферных слоев: инертных в реакционной атмосфере CVD-процесса, обеспечивающих текстурированный рост полупроводника и адгезионную стойкость. Имеющиеся литературные данные по буферным слоям во многом ориентированы на окислительную атмосферу синтеза, в то время как осаждение полупроводников протекает в восстановительной атмосфере.
Принимая во внимание указанные обстоятельства, цель настоящей работы,
заключающаяся в разработке химического метода осаждения
высокотекстурированных пленок кремния на протяженные металлические ленты с буферными слоями, представляется актуальной и важной.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Создание С VD-установки для осаждения пленок Si в динамических условиях (на движущуюся ленту-подложку);
-
Установление условий (температура, парциальные давления газов реакционной атмосферы, скорость и время) эпитаксии Si на модельных подложках -монокристаллах R-AI2O3',
-
Получение пленок кремния с текстурой на оксидных монокристаллических подложках, близких к существующим материалам буферных слоев на
металлических лентах (MgAl204 (100) и (111), LaA103 (100)), а также на монокристаллах с эпитаксиальным слоем оксида иттрия УгОз/ЬаАЮз (100); 4. Осаждение текстурированных пленок кремния на металлические подложки на основе текстурированного сплава Ni (RABITS) с оксидными буферными слоями, и на подложки нетекстурированного сплава Hastelloy, с оксидными слоями, текстура которых формируется методом IBAD . Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:
-
Впервые метод химического осаждения из силана успешно применен для получения биаксиально-текстурированных пленок кремния на металлических лентах-подложках, покрытых текстурированными оксидными буферными слоями.
-
Предложены новые архитектуры подложек для осаждения биаксиально-текстурированных пленок кремния: YzOs/YSZ/MgO/TeKcrypHpoBaHHbiii Ni-сплав, и Y203/YSZ/TeKCTypHpoBaHHbiii MgO/аморфный У203/сплав Hastelloy (без текстуры).
-
Методами рентгеновской дифракции показано усиление текстуры кремния при увеличении толщины осаждаемой пленки, как для пленок кремния на монокристаллических подложках, так и на металлических лентах.
-
Установлено, что скорость роста пленки Si на металлических подложках нелинейно зависит от парциального давления газа-прекурсора. Нелинейность процесса объяснена исходя из факта образования силицидов никеля в процессе осаждения.
Практическая значимость работы заключается в создании технологических основ осаждения текстурированных пленок кремния на протяженные металлические ленты с целью создания новых кремниевых материалов для солнечных элементов с высоким соотношением эффективность-стоимость. Личный вклад автора:
1. Разработка конструкции и создание установки для осаждения покрытий Si в условиях лентопротяжки;
IBAD - Ion Beam Assisted Deposition, осаждение во вспомогательном ионном пучке - способ получения текстурированных оксидных покрытий.
-
Синтез образцов пленок Si на всех типах использованных подложек, а также получение эпитаксиальных слоев Y2O3 на подложке ЬаАЮз', получение других новых буферных слоев на металлические лентах проводилось согласно рекомендациям (химический состав, последовательность и толщины слоев), сформулированным автором диссертации;
-
Автор самостоятельно проводил анализ образцов методами сканирующей электронной микроскопии (SEM), рентгеноспектрального микроанализа (EDX), дифракции обратноотраженных электронов (EBSD).
-
Автор осуществлял постановку задач по анализу образцов методами рентгеновской дифракции (XRD), атомно-силовой микроскопии (AFM) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM), самостоятельно обрабатывал и интерпретировал полученные результаты.
Публикация и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 14 работах, в том числе 3 статьях (в российских и зарубежных научных журналах и сборниках) и 11 тезисах российских и международных конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 107 страницах машинописного текста, иллюстрирована 65 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 131 наименование. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка сокращений и списка цитируемой литературы.
Потери эффективности фотопреобразования
Предельную эффективность солнечного элемента можно рассчитать из термодинамических предпосылок (цикла Карно и др.). Такая оценка дает максимальную эффективность в 93-95% [6], [18]. Тем не менее, существующие элементы лишь в редких случаях приближаются к 50% эффективности. Потери эффективности возможны на всех стадиях работы солнечного элемента (поглощение, разделение зарядов, транспорт зарядов в полупроводнике, передача зарядов на контакты), и неэффективная работа на любой стадии приводит к снижению эффективности элемента в целом. Потери при фотопреобразовании принято делить на две основные группы: электрические потери и оптические (рис. 7).
Оптические потери - это потери, возникающие вследствие того, что не все фотоны, падающие на фотоэлемент, вызывают образование электрон-дырочных пар. Часть света отражается поверхностью полупроводника (потери на отражение), еще часть фотоэлемента покрыта сеткой контактов (затемнена). Для образования электрон-дырочной пары фотон, проникнувший в полупроводник, должен иметь энергию, большую, чем ширина запрещенной зоны полупроводника (Eg, 1.1 эВ для кремния). Фотоны с меньшей энергией не поглощаются полупроводником, и их энергия теряется. Фотон с энергией, большей ширины запрещенной зоны, затратит 1.1 эВ на образование электрон-дырочной пары, а оставшаяся энергия передастся фононам кристаллической решетки, вызвав нагрев фотоэлемента, и не будет преобразована в фототок (т.н. термализационные потери). Невозможность использования для генерации тока фотонов с энергией, меньшей Egi а также термализационные потери устанавливают предел максимальной эффективности для солнечных элементов с одним рп-переходом, рассчитанный в работе Шокли и Куэйсера [19]. Для кремниевого фотоэлемента предел Шокли составляет примерно 34%. Поднять эффективность выше предела Шокли можно, используя каскадные структуры полупроводников с различной шириной запрещенной зоны. Именно такая структура имеет на настоящий момент рекордную эффективность в 44% (по данным NREL и Solar Junction6).
Кроме того, непрямозонные полупроводники, к которым относится кремний, имеют малую вероятность поглощения фотона: фотон может преодолеть весь слой полупроводника Solar Junction — коммерческий производитель солнечных элементов на основе полупроводников АщВу. и не поглотиться, тем самым не совершив полезную работу (потери на неполное поглощение). Для снижения этих потерь стараются максимально удлинить путь фотона в полупроводнике7, протравливая верхнюю поверхность кремниевой пластины (поверхность со стороны падающего излучения) с целью придания ей пирамидального рельефа, и металлизируют заднюю поверхность солнечного элемента (фотон отражается от металлизированной поверхности, вдвое увеличивая оптический путь). Слабое поглощение света кремнием усложняет достижение высокой эффективности в тонкопленочных кремниевых фотоэлементах, поэтому в тонкопленочной технологии большое внимание уделяется прямозонным полупроводникам - CdTe и CIGS8.
Электрические потери можно также разделить на две группы - омические и рекомбинационные. Омические потери вызваны наличием сопротивления материала полупроводника и контактов, а также сопротивлением перехода полупроводник-металл. Для обеспечения минимального сопротивления энергетика зонной структуры металла должна соответствовать энергетике полупроводника (по этой причине, как правило, в качестве контакта с р-слоем используется алюминий, а с и-слоем - титан), а рисунок контактной сетки - оптимизирован с целью охвата максимальной площади полупроводника вместе с минимальным затемнением поверхности фотоэлемента.
Рекомбинационные потери, как следует из названия, возникают вследствие рекомбинации электрон-дырочной пары до того, как неосновной заряд попадет в электрическое поле обедненного слоя и произойдет разделение зарядов. Существуют три основных механизма рекомбинации:
1. Излучательная рекомбинация
2. Оже-рекомбинация
3. Рекомбинация на дефектах
Первый механизм является обратным процессу образования электрон-дырочной пары: электрон переходит из зоны проводимости в валентную зону, аннигилируя с дыркой. При этом происходит испускание фотона с энергией, соответствующей ширине запрещенной зоны полупроводника. В непрямых полупроводниках вероятность излучательной рекомбинации так же мала, как и вероятность поглощения фотона, поскольку этих процессах участвует фонон кристаллической решетки. Таким образом, в кремнии излучательная рекомбинация играет незначительную роль.
Оже-рекомбинация происходит путем передачи энергии рекомбинации электрона и дырки третьему носителю заряда. Этот носитель переходит в более высокоэнергетическое состояние. Избыточная энергия рассеивается из-за столкновений носителя заряда с решеткой полупроводника. В процессе оже-рекомбинации задействованы 3 частицы, и поэтому этот механизм рассеяния становится вероятным только для высоких уровней легирования, начиная с 1018 см"3, и не вносит значительный вклад в работу полупроводникового устройства (типичный уровень легирования/J-СЛОЯ солнечного элемента - 10 см" ).
В отличие от предыдущих двух типов, рассеяние носителей заряда на дефектах структуры полупроводника (примесных атомах, дислокациях, границах зерен и др.) оказывает решающее влияние на величину рекомбинационных потерь. Дефекты (как примесные атомы, так и нарушения регулярности кристаллической решетки) создают дополнительные энергетические уровни в зонной структуре полупроводника, которые могут лежать вдали от границ зон, располагаясь ближе к середине запрещенной зоны (т.н. глубокие уровни, рис. 8). Носители заряда локализуются на дефектных уровнях, оказываясь в «ловушке»: расстояние от уровня дефекта до зоны проводимости или валентной зоны оказывается слишком велико в сравнении с энергией теплового движения кТ (к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура), и, таким образом, исключаются из электрических потоков полупроводника. Кроме того, локализованный на дефекте носитель заряда имеет больше количество возможностей для рекомбинации (из-за меньшей энергии перехода на разрешенные уровни энергии). Физика процессов рекомбинации на уровнях дефектов очень подробно описана в работе [20].
Для снижения рассеяния носителей зарядов на атомах примесей высокоэффективные солнечные элементы производят из кремния высокой чистоты (т.н. электронный кремний, с концентрацией примесей менее 1012 см"3), очищенного методом зонной плавки, либо методом CVD восстановлением тетрахлорида кремния БіСЦ. Другим фактором являются дефекты кристаллической структуры полупроводника. В первую очередь, это поверхность полупроводника, на которой находятся атомы с оборванными связями. Чтобы минимизировать потери, связанные с рекомбинацией на поверхности, пластины кремния для солнечных элементов контролируемо окисляют, создавая на поверхности кремния слой изолятора - SiC 2, пассивирующий поверхность полупроводника [22]. Дефекты кристаллической структуры в объеме полупроводника также сильно влияют на итоговую эффективность - именно разница в кристаллической структуре и количестве дефектов определяет различие в эффективности монокристаллических и поликристаллических (а также аморфных) солнечных элементов.
Подводя итог этой главы, следует отметить, что величина оптических потерь во многом определяется химическим составом полупроводника (Si, Ge, CdTe и др.), либо конструкцией фотоэлемента (толщины поглощающих слоев, наличие антиотражающих покрытий). Снижение омических потерь - преимущественно инженерная задача, опять-таки, связанная с конструкцией солнечного элемента. В то же время в управлении рекомбинационными потерями скрыт значительный потенциал как повышения эффективности фотопреобразования, так и снижения стоимости фотоэлемента. Рекомбинационные потери тесно связаны с реальной структурой полупроводникового материала - объекта анализа химии твердого тела и материаловедения.
Установка для CVD пленок кремния
Осаждение пленок кремния проводилось в специально созданной установке, способной проводить осаждение пленок на движущуюся ленту - подложку. Общий вид установки приведен на рис. 33. Установка представляет собой две вакуумные камеры цилиндрического сечения, соединенные трубчатым реактором (материал стенок реактора - кварц). В камерах располагаются приемная и подающая катушки, на которые намотана металлическая транспортная лента (сплав 90% Ni, 8% Сг, 2% W), к которой, в свою очередь, крепятся подложки - монокристаллы или металлические ленты с буферным слоем (см. разд. 3.2). Таким образом, в процессе синтеза лента с образцами непрерывно протягивается через реактор, а скорость протяжки ленты определяет длительность осаждения.
Схема устройства реактора приведена на рис. 34. Тип реактора - горячестеночный, нагрев осуществляется резистивной печью. Длина реактора - 210 мм, длина зоны осаждения - 70 мм. Длительность нахождения образца в зоне осаждения, в зависимости от скорости протяжки ленты, составляла 1-60 мин.
Температура в зоне осаждения (обозначение - 7) составляет 800-950 С. В зоне осаждения разброс температуры не превышал 10 (рис. 35). Контроль температуры осуществляется при помощи термопары, расположенной в зоне осаждения, управление печью - регулятором Термодат-1ЗКТ5 (ООО «Системы контроля», Россия). Использование горячестеночной конфигурации реактора позволяет выровнять температуры стенок реактора, реакционных газов и подложки, тем самым обеспечивая точность контроля температуры.
В качестве прекурсора кремния использовалась газовая смесь силан SiHi (5 %)-аргон производства Horst Technologies (Россия, Зеленоград). Показатели качества прекурсорной смеси приведены в табл. 5. Выбор силана в качестве прекурсора обусловлен тем, что для CVD из силана и его хлорпроизводных, для силана характерна наименьшая температура процесса (см. обзор литературы, разд. 2.2.2), а также тем, что в процессе разложения силана не образуется коррозионно-активных продуктов (например, НС1 при осаждении из хлорсиланов), способных разрушить материал подложки.
Для того, чтобы осаждение кремния на подложку проводилось в зоне с одинаковой температурой, газ-прекурсор вводился по трубке непосредственно в зону осаждения. Также, чтобы исключить осаждение в холодных зонах реактора, транспортная лента протягивалась внутри трубы, коаксиально установленной в реакторе, по которой подавался водород (Рис. 34, справа). Водород производился «на месте» электролитическим генератором водорода ГВЧ-12А производства НПП «Химэлектроника» (Россия), чистота водорода 99.9999%, содержание паров воды - 5 ррт.
Потоки газов прекурсорной смеси (Ar-SitU) и водорода регулировались регуляторами расхода газа РРГ-10 (ООО «Элточприбор», Россия). Поток водорода составлял 7 л/ч - при таком потоке осаждение кремния на подложку внутри подающей трубки (т.е. вне зоны осаждения) не происходило. Поток прекурсора варьировался в пределах 1.5-11.0 л/ч. Варьированием потока смеси прекурсоров обеспечивалась регулировка скорости осаждения пленки кремния.
Эвакуация газов из реактора осуществлялась форвакуумным насосом 2НВР-5ДМ (ОАО «Вакууммаш», Казань). Давление в реакторе измерялось емкостным манометром Baratron 122АА (MKS Instruments, США). Остаточное разрежение в установке - 0.1 мбар. При осаждении давление (обозначение - р) варьировалось в зависимости от потока прекурсора и составляло от 1.0 до 2.0 мбар. Таким образом, CVD-процесс, используемый в данной работе, можно классифицировать как CVD при низком давлении (Low Pressure CVD, LPCVD) [57].
Для удаления остаточных примесей из установки перед осаждением применялась процедура предотжига: реактор, нагретый до 900 С, продувался потоком Нг (7 л/ч) в течение 40 мин и потоками Ar-SiH4 (2.7 л/ч) и Нг (7 л/ч) в течение 20 мин. Длительность продувки газами при предотжиге была установлена путем ряда экспериментов на модельных подложках (R-сапфир): при недостаточно длительном предотжиге эпитаксиального роста кремния не наблюдалось. Указанные величины в 40 и 20 мин соответствуют минимальным временам продувки реактора, при которых эпитаксиальный рост кремния происходил воспроизводимо и с постоянной скоростью осаждения (при неизменном потоке газа-прекурсора). Существенным моментом являлось использование именно силановой смеси для предотжига: при использовании лишь продувки водородом добиться воспроизводимого эпитаксиального роста пленок не удавалось. По-видимому, силан обеспечивал более эффективное удаление примесей по причине большой реакционной способности радикалов, образующихся при разложении силана.
Отметим, что использование лентопротяжки позволило осуществлять серии осаждений в воспроизводимых условиях: таким образом, предотжиг был необходим лишь перед осаждением первого образца серии, что сильно повышало производительность эксперимента и упрощало требования к глубине вакуума в установке.
Текстура
Типичные результаты 20/со-сканирования пленок Si/R-АЬОз приведены на рис. 43. На рентгенограммах наблюдаются рефлексы трех ориентации Si: (004), (111) и (220). Интенсивность рефлекса (004) оказывается намного выше интенсивности рефлекса (004) порошковой дифракции, что указывает на ориентацию пленки (001) Si II (1-102) АЬОз.
Для характеристики остроты текстуры кремния вне плоскости подложки были получены кривые качания рефлекса (004) Si, снятые вдоль перпендикулярных направлений [1-101] и [11-20] сапфира. Кривая качания вдоль направления [1-101] была на 10-40%о уже снятой вдоль [11-20], что может быть объяснено меньшим рассогласованием параметров кремния и псевдоячейки R-сапфира (6% вдоль [1-101] и 13% вдоль [11-20]). Для рассмотрения текстуры вне плоскости подложки пленок использовались усредненные значения ПШПВ кривых качания.
Как видно из рис. 45, кривая качания 800-нм пленки существенно уже в сравнении с 300-нм, подтверждая усиление (001)-текстуры пленки с ростом толщины.
Пленки Si/R-AbCh обладали острой текстурой в плоскости подложки, демонстрируя 4 рефлекса на 360-градусном ф-скане рефлекса Si(lll) (рис. 46, на вставке). Профиль пика ф-сканирования также сужался при повышении толщины пленки (рис. 46).
ПШПВ кривых качания и ф-сканирования пленок Si/R-АЬОз имеет стойкую тенденцию к снижению с ростом толщины пленки. Как видно из рис. 47, ПШПВ кривой качания рефлекса Si(004) снижается от 1.9 до 0.5, а ПШПВ ф-скана Si(lll) - с 1.6 до 0.4 при увеличении толщины пленки в 10 раз (80-800 нм). При этом вариация скорости осаждения в пределах 10-30 нм/мин не оказывала существенного влияния на величину ПШПВ. Кроме того, отжиг пленок в реакторе после осаждения при температуре 900 С (температуре осаждения) в течение 30 минут в атмосфере На не приводил к изменению величин ПШПВ. Таким образом, единственным фактором, влиявшим на остроту текстуры, оказалась толщина пленки, то есть усиление текстуры с ростом толщины является фундаментальным свойством пленок кремния на сапфире.
Полюсная фигура рефлекса Si (111) в 300-нм пленке Si/R-АЬОз приведена на рис. 48, слева. Четыре наиболее интенсивных пика соответствуют основной ориентации (001) 100 Si І (1-102) 11-20 А12Оз, в то время как менее интенсивные пики (112)Si II (1-102)А1гОз соответствуют двойникам (см. раздел 4.1.5) или ориентации (111) Si I (1-102) AI2O3 (поликристалл). В то же время, EBSD-картирование поверхности с построением полюсной фигуры ориентации кристаллитов той же пленки приводит к идеальной текстуре (001) 100 Si І (1-102) 11-20 А12Оз (рис.48, справа). Эти наблюдения показывают, что, несмотря на двойникование и наличие поликристаллических включений в пленке Si, эпитаксиальный рост происходит по всей толщине пленки.
Возможной причиной, из-за которой двойники не наблюдаются в методе EBSD, является малый размер двойников (порядка 10 нм), что намного меньше пространственного разрешения EBSD (1 мкм). Кроме того, рентгеновское излучение проникает в образец на глубину около 10 мкм, что позволяет наблюдать дифракцию на всех ориентациях кристаллитов образца, в то время как формирование сигнала EBSD происходит лишь на первых 5-10 нм вглубь поверхности образца. В то же время, согласно результатам XRD, дефектность тонких пленок существенно выше, чем у более толстых, а значит, что наибольшая плотность дефектов наблюдается на интерфейсе пленка/подложка, не затрагивая поверхность, и не влияя на результаты EBSD. Это предположение соответствует ранее сделанным наблюдениям, в которых отмечалось, что дефекты кристаллической структуры расположены вблизи интерфейса пленка/подложка [97].
Осаждение пленок кремния на другие оксидные монокристаллические подложки
После установления режимов осаждения эпитаксиальных слоев кремния на R-сапфир, была проведена серия экспериментов по осаждению на другие оксидные подложки - более близкие по кристаллической структуре к буферным слоям, используемым в комбинации с металлическими подложками:
Магний-алюминиевая шпинель MgAbCU (001)и(111),
Алюминат лантана ЬаАЮз (001),
Оксид магния MgO (001),
Оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия YSZ (001),
Титанат стронция вгТЮз (001).
EBSD подложек SrTi03 показало потерю текстуры поверхности при термообработке подложки в токе водорода при 900 С более 5 мин. Цвет подложки после термообработки менялся с прозрачного на черный, a SEM поверхности подложки показал, что поверхность подложки покрыта чередующимися темными и светлыми извилинами. По всей видимости, в атмосфере отжига происходило восстановление поверхности БгТіОз - на это указывает появление темной окраски. В результате, от использования титаната стронция в качестве подложки отказались, очевидно, по причине потери текстуры поверхности при помещении подложки в реакционную атмосферу.
Осаждение кремния на подложки MgO (001) и YSZ (001) в интересующем автора диапазоне температур осаждения (800-900 С) не приводило к формированию эпитаксиальных пленок: дифракции обратноотраженных электронов на этих образцах не наблюдалось, а на XRD 20/ а-рентгенограммах отсутствовали рефлексы Si. Таким образом, фазовое состояние кремния в пленках установить затруднительно. По всей видимости, кремний осаждался в поликристаллическом состоянии, но из-за малой толщины пленок (порядка 200 нм) рассеяние рентгеновских лучей на пленке оказывалось очень слабым.
Невозможность получения эпитаксиальных пленок кремния на YSZ связана, по мнению автора, с недостаточно высокой температурой осаждения, поскольку в работах по получению эпитаксиальных пленок Si/YSZ(001) использовалось оборудование с температурой осаждения свыше 1000 С [91], [107]. Кроме того, в цитируемых работах непосредственно перед осаждением подложка подвергалась отжигу при еще больших температурах (1175 С) в восстановительной атмосфере.
В случае с MgO, большое различие параметров кристаллических решеток с кремнием (є = 25%) оказывается, возможно, непреодолимым препятствием к получению эпитаксиальных пленок.
Осаждение на подложки MgAl204 (001) и (111) при температуре 900 С и скорости осаждения в 20 нм/мин привело к формированию пленок с текстурой как в, так и вне плоскости подложки, что подтверждалось результатами EBSD и XRD (рис. 50). Оценка уширения рефлексов кривых качания и ф-сканирования затруднялась высокой блочностью подложки, что приводило к завышенным и трудновоспроизводимым значениям ПШПВ (рис.51). Тем не менее, возможность получения текстурированных пленок на подложках магний-алюминиевой шпинели при низкой температуре ( 900 С) открывает возможности применения буферных слоев аналогичного состава для осаждения текстурированного кремния на металлическую ленту.
Будучи исключительно инертным материалом, алюминат лантана оказался достаточно удобной подложкой для осаждения кремниевых пленок. При температуре 900 С осаждаются эпитаксиальные пленки (рис. 52, а, б), направление роста кремния можно описать как «куб-на-куб с разворотом на 45» (рис. 52, в). В такой ориентации рассогласование параметров кубической решетки кремния и псевдокубической решетки алюмината лантана составляет менее 1%. Оказалось, что при получении пленок кремния на подложках алюмината лантана ЬаАЮз (001), скорость эпитаксиального роста пленки можно поднять до 40 нм/мин и более, то есть вдвое больше, чем при осаждении на R-сапфир. Причиной этого следует считать именно малое рассогласование параметров ячеек, вследствие чего образование эпитаксиальной пленки происходит без существенных затруднений (в сравнении с R-сапфиром), что позволяет увеличить скорость осаждения.
Результаты исследования остроты текстуры пленки Si в зависимости от ее толщины приведены на рис. 52, г. Как и в случае с пленками на R-сапфире, при росте толщины пленки снижается ее разориентация, однако в случае пленок на ЬаАЮз снижение ПШПВ кривых качания и ф-сканирования при том же изменении толщины пленки (200-800 нм) не столь существенно: ПШПВ снижается на величину в 0.4 для кривой качания и всего на 0.1 - для ф-скана. Минимум ПШПВ, достигаемый на алюминате лантана - сопоставим с минимумом для R-сапфира (порядка 0.4). Очевидно, что из-за хорошего соответствия решеток Si и ЬаАЮз, даже тонкие пленки имеют высокую остроту текстуры, и эффект усиления текстуры с толщиной для них незначителен.
В случае с использованием подложек У20з/ЬаА10з (001) таких затруднений не наблюдалось, и были получены гетероструктуры Si/YiCh/LaAlCb (001). На рис. 53, а приведены 20/со - сканы гетероструктур, отличающихся толщиной слоя кремния - 450 и 650 нм. На обоих сканах различим рефлекс (004) Si, других отражений кремния не наблюдается, что говорит о текстуре типа (001) вне плоскости подложки. Подслой Y2O3 также ориентирован в направлении (001) вне плоскости. Кривая качания рефлекса Si (004) приведена на рис. 53, б. Взаимная ориентация кремния и подслоя Y2O3 установлена из результатов ф-сканирования (рис. 53, в): максимумы (р-сканов Si (111) и Y2O3 (222) совпадают. Таким образом, кремний растет на подложке с подслоем оксида иттрия эпитаксиально, по типу «куб на куб». Дифракция обратноотраженных электронов также подтверждает ориентированный рост пленки Si (рис. 53, г): во всех точках образца наблюдается яркая дифракция Кикучи, область образца площадью в 100x100 мкм полностью индицируется в предположении кубической решетки.
