Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы 7
2.1 Кабели ВТСП второго поколения 7
2.1.1 Структура кабелей 7
2.1.2 ВТСП слой 8
2.1.3 Металлические подложки 9
2.1.4 Буферный слой 11
2.1.4.1 Буферный слой - технологии IB AD/ISD и RABiTS 11
2.1.4.2 Материалы буферного слоя 14
2.2 Фториды ЩЗМ 17
2.2.1 Структура 17
2.2.2 Дефекты структуры флюорита 18
2.2.3 Оптические свойства 19
2.2.3.1 Пропускание/поглощение 19
2.2.3.2 Преломление 22
2.2.3.3 Люминесцентные свойства 22
2.2.4 Электронная/ионная проводимость 23
2.2.5 Химические свойства 26
2.2.6 Практическое применение фторидов ЩЗМ 28
2.2.6.1 Химические сенсоры 28
2.2.6.2 Буферные слои 31
2.3 Методы получения пленок 35
2.3.1 Физические методы получения пленок 35
2.3.1.1 Молекулярно-лучевая эпитаксия 35
2.3.1.2 Импульсное лазерное осаждение 37
2.3.1.3 Термическое испарение 38
2.3.1.4 Электронно-лучевое испарение 40
2.3.1.5 Распылительное осаждение 41
2.3.2 Химические методы получения пленок 43
2.3.2.1 Растворные методы 44
2.3.2.2 Спрей-пиролиз 45
2.3.2.3 Химическое осаждение из паровой фазы (Chemical Vapor Deposition, CVD) 46
3 Экспериментальная часть 49
3.1 РТспользованные подложки 49
3.2 Исходные вещества 49
3.3 Осаждение пленок 54
3.3.1 Установка MOCVD 54
3.3.2 Условия осаждения 56
3.3.3 Многослойные пленки 57
3.3.4 Пленки ВТСП 57
3.4 Отжиги пленок 58
3.5 Методы анализа пленок 59
3.5.1 Рентгеновская дифракция 59
3.5.2 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 60
3.5.3 Спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (POP) 60
3.5.4 Рентгеноспектральний микроанализ (РСМА) 61
3.5.5 Атомно-силовая микроскопия (АСМ) 61
3.5.6 Дифракция обратно отраженных электронов (ДОЭ) 62
3.5.7 Свойства ВТСП 63
3.5.8 Оптическая микроскопия 63
4 Результаты и их обсуждение 64
4.1 Кинетика осаждения 64
4.2 Состав и толщина пленок 65
4.3 Ориентация пленок 68
4.3.1 Пленки наг-сапфире 69
4.3.1.1 Пленки CaF2 на г-сапфире 69
4.3.1.2 Пленки SrF2 на г-сапфире 72
4.3.2 Пленки на MgO nNi-W 75
4.3.3 Эффект атмосферы отжига 78
4.3.4 Эффект толщины пленок 82
4.4 Поверхность пленок 84
4.4.1 Морфология поверхности пленок МРг 84
4.4.1.1 Пленки с (111) ориентацией 84
4.4.1.2 Пленки с (001) ориентацией 85
4.4.2 Текстура поверхности пленок 93
4.5 Проверка взаимодействия ВТСП с фторидами ЩЗМ в порошковых смесях 94
4.6 Сверхпроводящие свойства структур YBCO/MF2/Ni-W 97
4.7 Многослойные пленочные структуры 98
4.8 Сверхпроводящие свойства структур YBCO/Ce02/MF2/MgO/Ni-W 106
4.9 Заключение 108
Выводы 110
Список литературы 112
- Пропускание/поглощение
- Осаждение пленок
- Дифракция обратно отраженных электронов (ДОЭ)
- Морфология поверхности пленок МРг
Введение к работе
Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе сложных оксидов с критическими температурами выше температуры кипения жидкого азота (77 К) дало мощный толчок попыткам практических применений явления сверхпроводимости, поскольку переход к ВТСП позволяет резко снизить стоимость и упростить криогенное обеспечение работы сверхпроводниковых устройств.
К настоящему времени разработано несколько концепций технологии длинномерных ВТСП-материалов, в которых сверхпроводник представляет собой тонкослойное эпитаксиальное покрытие на гибкой металлической подложке (т.н. ВТСП материалы 2-го поколения). Эти материалы доказали свою применимость и высокую эффективность для передачи электроэнергии, создания моторов, генераторов и другого сверхпроводящего электротехнического оборудования. Все концепции создания таких материалов предусматривают последовательное нанесение на металлическую ленту эпитаксиальных буферного и ВТСП-слоев. При этом буферный слой должен выполнять сразу несколько важных функций, как-то: защиту поверхности ленты от окисления, предотвращение взаимодиффузии компонентов ВТСП-слоя и подложки, создание текстуры нужного типа в слое ВТСП (или передача отой текстуры от подложки) и др. Очевидно, что обеспечить выполнение всех отих требований невозможно при использовании буферного слоя, состоящего из пленки одного материала. Поэтому общепринятой на сегодня практикой является использование многослойных буферных структур, в которых каждый из слоев выполняет определенные функции. Несмотря на значительные усилия, направленные ведущими исследовательскими группами на развитие технологии ВТСП материалов 2-го поколения, открытыми остаются вопросы как об оптимальной и максимально простой архитектуре буферного слоя, так и о наиболее целесообразных методах его получения.
Эпитаксиальные пленки фторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) практически с самого момента открытия ВТСП рассматривались как возможная основа для их ориентированного роста. Помимо создания гетероструктур с ВТСП, такие пленки необходимы и для решения ряда других практических задач, например, при росте оксидных покрытий на полупроводниках. Однако рост гетероэпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ- высокого качества и с высокой скоростью (а последнее является необходимым условием при создании промышленного производства ВТСП-лент) представляет собой сложную материаловедческую задачу.
В подавляющем большинстве сообщений о получении эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ, имеющихся в литературе, осаждение пленок проводится на ограниченный ряд монокристаллических полупроводниковых подложек, имеющих параметры элементарной ячейки, близкие к материалу пленки. Осаждение выполняется физическими методами, которые позволяют получать пленки высокого качества, однако с малой скоростью и высокой стоимостью, поскольку требуют сложного и дорогостоящего оборудования. Альтернативой мог бы стать метод химического осаждения пленок из газовой фазы (CVD), однако он крайне слабо развит в применении к фторидам ЩЗМ, а сведения о получении эпитаксиальных пленок фторидов методом CVD в литературе отсутствуют.
С учетом указанных обстоятельств, чрезвычайно актуальной представляется цель настоящей работы, заключающаяся в разработке CVD-метода получения эпитаксиальных пленок фторидов ЩЗМ на различных подложках и изучении возможности применения этих пленок в качестве буферного слоя при создании ВТСП-лент 2-го поколения.
Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Частично работа была также поддержана фондом INTAS (грант YSF Nr. 06-1000014-6499).
2. Обзор литературы
Пропускание/поглощение
Фториды кальция и стронция оптически изотропны и прозрачны в интервале длин волн от УФ до середины ИК-диапазона (рис. 13). Это свойство, в сочетании с высокой влагостойкостью, обуславливает широчайшее применение данных материалов для изготовления оптических элементов, таких как компоненты УФ лазеров, оптических линз, призм и окон. Традиционным оптическим материалом для УФ-диапазона является плавленый кварц, однако в ряде случаев его использование затруднено. Так. в последнее время все больше внимания уделяется развитию технологий для микроэлектроники и микролитографии с использованием лазеров с длинами волн 193 и 157 нм. Такие лазеры позволят с помощью относительно простых и дешевых литографических методов получать структуры с характерным размером до 65 нм [49]. Однако применение кварцевой оптики для таких устройств оказывается затруднительным вследствие значительного поглощения ею волн этого диапазона [50]. В качестве перспективных конструкционных материалов для данных целей рассматриваются фториды ЩЗМ, в Оптическая прозрачность фторидов в значительной степени зависит от состояния их поверхности. Так, в работе [49] показано, что уменьшение на порядок (с 3.7 до 0.34 нм) шероховатости поверхности кристалла CaF2 приводит к уменьшению коэффициента линейного поглощения с 1.24% до 0.56%. Последовательная полировка с помощью алмазной пасты кристалла флюорита, проведенная в той же работе, показывает практически экспоненциальную зависимость коэффициента поглощения от шероховатости поверхности (рис. 14). Такой эффект авторы объясняют тем, что на поверхности с большей шероховатостью адсорбируется большее количество поглощающих примесей (например, воды и углеводородов). Действительно, адсорбция стабильного монослоя воды наблюдалась в работе [51] даже на поверхности хорошо отполированных кристаллов CaF2 Рис. 14. Поглощение лазерного излучения (193 нм) кристаллом CaF2, подвергнутым последовательному полированию. Указанное время соответствует продолжительности полирования алмазной пастой Помимо шероховатости поверхности и наличия на ней адсорбированных примесей, сильное влияние на оптическую прозрачность фторидов оказывает их предыстория и степень кристаллического совершенства. Так, облучение кристаллов высокими (от единиц до нескольких десятков кГр) дозами рентгеновского излучения или нейтронов приводит к появлению в их оптических спектрах достаточно интенсивных полос поглощения (рис. 15а), расположенных в различных областях спектра [52].
Их появление связано с 2.0 і —і 2.0 образованием в структуре флюорита упоминавшихся выше зарядовых дефектов - F, М, R и Vk центров. Вместе с гем, термическая обработка подвергшихся облучению фторидов позволяет существенно снизить интенсивность наблюдаемых в их спектрах линий поглощения (рис 156); это явление широко известно и носит название термического высвечивания [53]. Помимо оптической прозрачности, CaF2 и S1F2 имеют малые показатели преломления (п 1.4) в широком диапазоне длин волн - от 300 нм до 12 мкм (рис. 16, [54]), поэтому они крайне перспективны для создания оптических многослойных структур и фильтров. Оптический фильтр состоит из чередующихся слоев материалов с высоким и низким показателями преломления, и большая разница этих показателей обеспечивает возможность использования меньшего числа слоев при сохранении показателей эффективности фильтра. BaF2 также используется для таких целей, но в существенно меньшей степени, поскольку его коэффициент преломления несколько выше и он менее устойчив к воздействию влаги. Люминесценция фторидов ЩЗМ впервые наблюдалась в кристаллах CaF2 в середине 19-го века [55] и дала название флуоресценции. В настоящее время для фторидов ЩЗМ известна, помимо люминесценции в оптическом диапазоне, УФ-люминесценция.
Во всех оптических материалах поглощение излучения происходит, в основном, поверхностью или примесными уровнями, расположенными в пределах запрещенной зоны Кроме того, важную роль могут играть процессы многофотонного поглощения, когда суммарная энергия нескольких фотонов равняется или превышает ширину запрещенной зоны. Так, например, при облучении 193-нм лазером (6.42 эВ) фгоридов кальция и стронция с шириной запрещенной зоны около 11-12 эВ такой сценарий реализуется при поглощении двух фотонов. Вследствие сильного электрон-фононного взаимодействия во фторидах ЩЗМ большинство электронов, возбужденных при поглощении двух фотонов из валентной зоны в зону проводимости, образуют так называемые автолокализованные экситоны (АЛЭ). Они представляют собой локализованную пару из F- и //-центров (электрон занимает свободную анионную вакансию, и вместе с находящимся в междоузлии F" и свободным атомом F образует частицу F2 , направленную вдоль оси (111) флюорита). АЛЭ частично рекомбинируют излучательным образом, т.е. люминесцирую г. Кроме того, возможна безызлучательная рекомбинация АЛЭ, когда релаксация решетки либо поглощение фотонов дефектами или примесными уровнями приводит к возбуждению фононов и нагреву кристалла (рис. 17).
Осаждение пленок
Осаждение пленок проводили в оригинальной установке MOCVD (рис. 33), сделанной из нержавеющей стали. Установка включала в себя реактор с горячими стенками и два испарителя для прекурсоров. Температуры реактора и испарителей контролировались независимо с помощью многоканального термоконтроллера Метакон-533 (производство КонтрАвт) и хромель-алюмелевых термопар, находившихся в непосредственном контакте с внешней поверхностью узлов установки. Давление в системе контролировалось при помощи вакуумного насоса, снабженного краном тонкой регулировки, который был подключен к установке через ловушку с жидким азотом. Измерение давления проводилось при помощи ртутного манометра или измерителя давления PIZA 111 (IlmvacGmbH, Германия), включающего два датчика давления для работы в различных диапазонах давления: емкостный и датчик Пирани. В качестве газа-носителя использовался аргон чистоты 99.993%, подаваемый в систему с помощью газовых контроллеров Technocom AS. В установке была реализована встречная геометрия потоков прекурсоров. Поток фтороводорода вводился в реактор посредством длинной тонкой стальной трубки и смешивался с потоком прекурсора 1ДЗМ в непосредственной близости от подложки. Длина зоны осаждения пленки составляла около 30 мм. Подобная схема установки была преднамеренно выбрана с целью облегчить исследование зависимости свойств пленок от скорости их роста. В ходе нанесения микропорции твердых комплексов ЩЗМ подавались с помощью питателя вибрационного типа в испаритель, в котором поддерживалась температура 220/240С (для соединений Ca/Sr, соответственно). Порошковый питатель (рис. 34) представлял собой емкость с порошком прекурсора, в днище которой были проделаны отверстия, а в центре закреплен небольшой магнит. Скорость осаждения пленок варьировалась изменением длительности t импульса переменного тока, подаваемого на обмотку электромагнита, создававшего вибрации емкости с прекурсором, подвешенной внутри трубки питателя.
Типичное значение параметра ti составляло несколько десятых долей секунды, значение параметра І2 во всех экспериментах было постоянным и равным 3 сек. На начальном этапе работы использовалась более простая система подачи прекурсора, которая представляла собой никелевую лодочку с порошком прекурсора, помещенную в горячую зону испарителя. Поток M(tmhd)2 при осаждении варьировали в пределах 6x10" - 2x10"8 моль/сек. Разложение при 60С бифторида аммония в испарителе обеспечивало примерно постоянный поток фтороводорода на уровне 6Х10 7 моль/сек. При осаждении осуществлялась следующая последовательность действий. Сначала нагревали оба испарителя до рабочей температуры. Затем подложку длиной 10-25 мм и шириной 3-10 мм фиксировали в зажимах на держателе, изготовленном из металлической ленты, и вводили в трубку реактора, так что она оказывалась точно в центре горячей зоны печи. После этого в установку загружали лодочку с навеской бифторида аммония ( 1.5 г) и контейнер с навеской прекурсора ЩЗМ (100-200 мг), после чего производили плавную откачку воздуха из установки. Затем устанавливали значения величин газовых потоков и включали нагрев реактора. По достижении им постоянной температуры включали подачу прекурсора. По окончании осаждения подачу прекурсора отключали и засекали еще 5 минут для того, чтобы поступивший в систему прекурсор мог полностью испариться и прореагировать с HF. После этого отключали нагрев испарителя с прекурсором ЩЗМ и реактора. После их остывания до 60-80С перекрывали вентиль насоса и медленно напускали в систему воздух, после чего держатель с образцом извлекали из установки. В ходе работы нами были проведены осаждения пленок фторидов ЩЗМ при различных температурах, варьируемых в интервале 250-450С. Общее давление в системе составляло 16-17 мбар. Время осаждения варьировалось от 1 до 60 минут с целью получения пленок различной толщины. Величины потоков газа-носителя через испарители подбирались таким образом, чтобы обеспечить ровный профиль содержания ЩЗМ по длине образца (соответствует равномерной толщине пленки) либо, напротив, создать значительный градиент содержания ЩЗМ вдоль длины образца. Такой подход позволяет наблюдать зависимость свойств пленки от скорости ее роста на различных участках одного и того же образца. В ходе предварительных экспериментов было показано, что длительная (до 3 часов) выдержка подложек в потоке HF при температуре осаждения пленок не приводит к их фторированию (включая пленки Се02 на металлических лентах) или окислению никелевых лент (вплоть до температуры 400С). В ходе осаждения в системе протекает два типа химических превращений: частичное или полное разложение прекурсоров, а также газофазное взаимодействие получающихся при этом продуктов с образованием твердой пленки фторида на поверхности подложки: Осаждение слоев Се02 (чистого или легированного Ьа2Оз) на пленки фторидов ЩЗМ проводилось к.х.н. В.А. Амеличевым в лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ. Пленки осаждались методом MOCVD с использованием дипивалоилметанатов церия и лантана в качестве прекурсоров.
Температура осаждения составляла 550С, давление в системе 15 мбар. В качестве окислителя использовались пары воды, подаваемой в систему с помощью инжектора. Схему соответствующей реакции можно представить в виде Осаждение пленок ВТСП (УВа2СизО?) на пленки фторидов ЩЗМ и многослойные структуры на их основе проводилось О.В. Бойцовой и А.В. Маркеловым в лаборатории химии координационных соединений химического факультета МГУ. Пленки осаждались методом MOCVD; в качестве прекурсоров использовались дипивалоилметанаты иттрия и меди, а также аддукт дипивалоилметаната бария с о-фенантролином. Температуры осаждения составляли 800-830С, давление в системе около 5 мбар. После осаждения пленки подвергались оксидированию в атмосфере чистого кислорода при температуре 480С и давлении 1 атм. в течение 1 часа. Для проверки химической совместимости ВТСП и фторидов были проведены модельные опыты на порошковых образцах. Для этого готовили смеси порошков УВа2Сиз07 и фторидов ЩЗМ (Са, Sr, Ва) в мольном соотношении 1:2, для которых измеряли температурную зависимость магнитной восприимчивости и определяли температуру перехода в сверхпроводящее состояние. Затем порошковые смеси спрессовывались в таблетки и отжигались на воздухе при температуре 1000С в течение 1 часа. Отожженные таблетки размалывались в порошок, для которого определяли фазовый состав методом РФА и снова измеряли температурную зависимость магнитной восприимчивости. Полученные данные позволяли сделать выводы о наличии либо отсутствии химического взаимодействия между ВТСП и фюридами, а также о том, как оно влияет на сверхпроводящие свойства ВТСП.
Дифракция обратно отраженных электронов (ДОЭ)
Метод дифракции обратно отраженных электронов широко использовался в настоящей работе для определения ориентации кристаллитов в тонком (10-15 нм) поверхностном слое пленок. Анализ проводился на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM-840A, оборудованном приставкой HKL Channel 5 (Oxford Instruments). Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ. Область формирования дифракционной картины составляла около 50 нм. В ходе анализа снимали карты распределения ориентации с растром от 30x30 мкм" до 100х 100 мкм" с шагом от 1 до 10 мкм. Полученные данные были также использованы для построения полюсных фигур и гистограмм разориентации зерен в исследуемых пленках. Определение температуры перехода ВТСП-пленок в сверхпроводящее состояние проводили независимо двумя методами - прямыми измерениями температурных зависимостей сопротивления образцов и их магнитной восприимчивости. Измерения температурной зависимости электрического сопротивления проводили четырехконтактным методом. Образец охлаждали от комнатной температуры до 20-30 К в гелиевом криостате ARS 8200 (Advanced Research Systems, Inc.). Температуру образца измеряли термопарой, расположенной непосредственно под столиком с образцом, подключенной к термоконтроллеру Lakeshore 331. Значения сопротивления фиксировались прецизионным мультиметром Keithley 2700. Ход кривой сопротивления записывали как при охлаждении образца, так и при его обратном нагреве до комнатной температуры. Температурную зависимость магнитной восприимчивости х определяли в температурном интервале 18-100 К на установке измерения комплексной магнитной восприимчивости SCC APD Cryogenics.
Плотность критического тока в полученных образцах измеряли индуктивным методом на установке CryoScan производства компании THEVA (Германия). Изучение поверхности пленок на больших масштабах проводили методом оптической микроскопии. Фотографии поверхности образцов с увеличением до х1280 получали при помощи оптического микроскопа Альтами МЕТ ЗМ, оборудованного цифровой фотокамерой Canon PowerShot А640. При исследовании кинетики осаждения прекурсор ЩЗМ - M(tmhd)2 испаряли при постоянной температуре из никелевой лодочки с прекурсором. При такой схеме питания наблюдался некоторый разброс величин потери массы прекурсора в различных экспериментах, несмотря на то. что все параметры процесса поддерживались постоянными, за исключением температуры реактора, которая была варьируемым параметром в различных экспериментах. Этот разброс не превышал 20% (так, средняя потеря массы Са — прекурсора в серии кинетических экспериментов составила 92 мг при стандартном отклонении 18 мг) и был связан с неполной воспроизводимостью поверхности испарения при использовании описанного выше испарителя, однако для точности расчетов этот фактор следовало учитывать. Подобный эффект лодочкового испарителя, обусловленный понижением высоты слоя прекурсора в лодочке (т.е., фактически, возрастанием диффузионного пути в пограничном слое), известен из литературы и достаточно подробно описан в [172]. С учетом этого фактора кинетические кривые строились в координатах v(MF2)/v(M(tmhd)2) — Т, где v(MFa), v(M(tmhd)2) -количество фторида ЩЗМ в пленке и количество испаренного прекурсора, соответственно, Т - температура осаждения. Значения v(MF2) рассчитывались исходя.из площади пленки, ее толщины и плотности материала (принималась равной объемной плотности соответствующего материала), значения v(M(tmhd)2) — по изменению массы емкости с прекурсором. Отношение этих двух величин фактически характеризует эффективность использования прекурсора при осаждении и, следовательно, может служить прямой и надежной характеристикой скорости роста пленки. Абсолютную скорость роста пленок варьировали в интервале 1-4 А/сек.
На рис. 38 приведены зависимости величины v(MF2)/v(M(tmhd)2) от температуры при осаждении пленок фторидов Са и Sr. Как видно, нормированная скорость роста пленок не зависит от температуры осаждения в интервале 250-400С, что является очевидным свидетельством диффузионного режима осаждения в этих условиях. Для объяснения этого факта следует учесть, что реакция (9), описывающая образование пленки фторида, является, по сути, реакцией замещения аниона слабой кислоты на анион более сильной. Известно, что подобные реакции в растворах достигают равновесия чрезвычайно быстро. В то же время, уменьшение вязкости среды и повышение температуры при переходе от раствора к газовой фазе должно способствовать
Морфология поверхности пленок МРг
Свойства поверхности пленок часто играют ключевую роль при их практическом применении, особенно в случае создания многослойных структур. К наиболее важным из таких свойств относятся морфология поверхности и ее текстура. Текстура поверхностного слоя зачастую определяет принципиальную возможность получения последующего слоя с заданной ориентацией, в то время как морфология поверхностных кристаллитов определяет шероховатость слоя, которая также часто является параметром, определяющим возможность ориентированного роста последующих слоев. Тип наблюдаемой в полученных в работе пленках МРг морфологии поверхности сильно зависел от их кристаллографической ориентации, скорости роста и толщины. Приведенные в данной главе экспериментальные данные получены, как правило, на образцах пленок, осажденных на сапфировые подложки, ввиду того, что образцы на прочной монокристаллической подложке наиболее удобны для исследования. Тем не менее, полученные результаты справедливы для всех использованных подложек. Поверхность пленок с чистой (111) ориентацией (которые на подложках из /-сапфира были получены только для SrFi при скорости роста 1.5 А/сек) представлена, по данным СЭМ и АСМ, характерными плоскими треугольниками (часто усеченными) высотой 8-15 нм (рис. 62). Они представляют собой гексагональные плоскости в структуре флюорита. Рост треугольников наблюдается в двух ориентациях, повернутых на 27 и 33 друг относительно друга. Для каждой из этих ориентации наблюдаются также зеркально отраженные двойники, что полностью соответствует данным -сканирования, показавшего наличие четырех типов ориентации пленок в плоскости (рис. 50). Такая морфология пленок достаточно типична для (11 -ориентированного роста фторидов ЩЗМ. Она наблюдалась также при росте пленок на других, не оксидных монокристаллических подложках [177,178]. Как видно из рис. 62, полученные пленки не имеют пор, являются плотными и достаточно. гладкими.
Так, среднеквадратичная шероховатость поверхности пленок (Rs), по данным АСМ, не превышает 6 нм (на скане 1x1 мкм2), при том, что кристаллиты имеют конечную высоту и образуют «слоистую» структуру. Поверхность же отдельно взятого треугольника оказывается значительно более гладкой: для нее Rs = 2 нм (скан 0.3x0.3 мкм2). Образование в (111) ориентированных пленках SrF2 треугольных кристаллитов с плоской поверхностью объясняется тем, что плоскость (111) в структуре флюорита имеет наименьшую поверхностную энергию среди всех кристаллографических плоскостей (и является плоскостью спайности кристаллов флюорита) [179]. Поэтому наблюдаемая форма кристаллитов соответствует глобальному минимуму поверхностной энергии, который достижим в данной системе. Пленки фторидов ЩЗМ, в которых наблюдалась (001) ориентация, имели совершенно отличную морфологию, которая определялась, в первую очередь, скоростью их роста. Как сказано выше, осажденные с низкой скоростью пленки S /r-AfeCh имели чистую (111) ориентацию, в то время как увеличение скорости роста приводило к появлению в них ориентации (001). Поверхность таких пленок со смешанной ориентацией, осажденных со скоростью 1.5-2 А/сек, была представлена растущими поверх слоя плоских треугольников пирамидами с квадратным или прямоугольным основанием, чьи боковые грани была фасетированы плоскостями (111) (рис. 63а). Схожие результаты наблюдались авторами работ [136,137] в пленках фторидов на кремниевых подложках. Причиной роста кристаллитов такой формы являются, опять, соотношения между значениями поверхностной энергии различных кристаллографических плоскостей в кристалле флюорита. Как расчетные [180,181], так и экспериментальные [182] методы определения этих энергий приводят к схожим результатам: порядка 5 10" Дж/см для (111) и около 4x10"5 - 7x10"5 Дж/см2 для (110). Поверхностные энергии этих плоскостей значительно меньше таковой для плоскости (001) (в литературе имеются только расчетные оценки [183,184], согласно которым Е(0оі) 1х 10"4 Дж/см2). Высокое значение энергии этой плоскости связано с тем, что в ней имеется нескомпенсированный дипольный момент, перпендикулярный ее поверхности (рис. 64). Поверхностная энергия этой плоскости оказывается слишком высокой для того, чтобы сформировать гладкую и протяженную (001) поверхность. Теоретически такую поверхность можно получить в виде эпитаксиальной пленки либо в результате реконструкции поверхности кристалла. Однако в первом случае эта поверхность будет не свободной, а расположенной на интерфейсе двух фаз [135], в то время как вторая ситуация, очевидно, нереализуема на практике [185], за исключением некоторых специальных режимов роста пленок (например, в присутствии воды, которая может образовывать двойной электрический слой на поверхности кристалла и тем самым компенсировать дипольный момент (001) поверхности) [186]. Рис. 64. Типы поверхности ионных кристаллов. Кристалл рассматривается как последовательность чередующихся заряженных плоскостей. В случае а) единица повтора представляет собой электронейтральную плоскость, нормальный к ее поверхности дипольный момент отсутствует. В б) единица повтора также электронейтральна, а дипольные моменты от каждой пары составляющих ее заряженных плоскостей компенсируют друг друга, т.е. суммарный дипольный момент равен нулю.
В случае в) дипольный момент, нормальный к поверхности кристалла, ненулевой, таким образом, в энергию кристалла вносит вклад каждый ионный слой Необходимо отметить, что кристаллиты пирамидальной формы, растущие поверх слоя с (111) ориентацией, появлялись преимущественно на стыках (111) ориентированных кристаллитов SrFo, т.е. в промежутках между плоскими и гладкими треугольниками (рис. 636). Вероятно, это происходит потому, что на границах зерен имеется гораздо большее по сравнению с исходным гладким монокристаллом число потенциальных центров кристаллизации. Высокая скорость поступления прекурсоров, наряду с наличием большого числа центров кристаллизации, приводят к образованию (00 -ориентированных кристаллитов вместо (11 -ориентированных. Причиной этого является, по-видимому, выигрыш в общей поверхностной энергии таких кристаллитов. Известно, что равновесная форма кристалла определяется условием где у, и А, - удельная энергия и общая площадь /-ой поверхности, соответственно. Проведенный нами несложный геометрический расчет показывает, что внутренний объем (т.е. количество материала пленки) пирамиды с прямоугольным основанием, фасетированной (111) плоскостями, практически в 2 раза превосходит таковой для плоской треугольной призмы, имеющей ту же площадь поверхности (расчеты приведены для характерных размеров оснований пирамиды и призмы 300 и 500 нм). Кроме того, боковые грани пирамиды представлены только низкоэнергетическими плоскостями (111), в то время как в случае треугольной призмы часть поверхности представлена плоскостями (ПО), имеющими в 1.5-2 раза большую энергию. Этот факт дополнительно увеличивает предпочтительность роста (001 ориентированных кристаллитов, фасетированных гранями (111), при высокой скорости роста пленки. Иными словами, морфология поверхности пленок, наблюдаемая при повышении скорости их роста, соответствует локальному минимуму поверхностной энергии для данной системы. При более низкой скорости подачи прекурсоров поверхностная диффузия компонентов пленки при данной температуре роста (400С) оказывается достаточной для того, чтобы распределить поступающее вещество по большей поверхности и сформировать плотную и ровную пленку. В (111) ориентированных пленках имеется сравнительно небольшое число межкристаллитных границ и, более того, высота образующих их кристаллитов в виде треугольных призм чрезвычайно мала (8-15 нм). Оба эти факта способствуют минимизации поверхностной энергии «невыгодных» боковых граней призм, представленных плоскостями (ПО), и общая энергия такой структуры, по-видимому, достигает абсолютного минимума, достижимого в данной конкретной системе.
Сходная морфология поверхности наблюдалась и для пленок CaF2, осажденных со скоростью менее 2 А/сек. Приведенные рассуждения и расчеты могут, по-видимому, применяться и для объяснения рекристаллизации пленок со смешанной ориентацией при их отжиге (см. раздел «Ориентация пленок»). В заключение отметим, что в плотном (1 Неориентированном слое пленок наблюдалось наличие микротрещин (рис. 63а). Их образование, очевидно, вызвано сильным различием коэффициентов термического расширения (КТР) материалов подложки и пленки: при комнатной температуре КТР AI2O3, CaF2
