Введение к работе
Актуальность темы: Своеобразие современных представлений о структуре высокомолекулярных соединений заключается во все большем отходе позиций исследователей от двухфазной модели, согласно которой возможно существование лишь двух физических состояний - кристаллического (ЗБ-даль-ний трансляционный порядок) и аморфного (ЗБ-ближняя упорядоченность).
Представляется удивительным, насколько стала привычной давно общепринятая точка зрения об одноступенчатом плавлении кристалла, как о типичном для конденсированного состояния вещества случае.
Между тем, известно, что даже простейшие кристаллы, построенные из элементов сферической формы (например, металлы), характеризуются дальним позиционным порядком в трех независимых измерениях. Если элементы, из которых построена кристаллическая решетка, имеют анизотропию формы (стержни или диски) к трем позиционным степеням свободы добавляются еще и ориентационные элементы порядка. Если же у таких стержней или дисков имеются боковые заместители, то следует принимать во внимание и ротационные формы упорядочения. Таким образом, структурная иерархия даже низкомолекулярного кристалла может выглядеть достаточно сложной и обладать богатейшей комбинаторикой различных «степеней свободы» или элементов порядка. Что же касается полимеров, макромолекулы которых сами по себе имеют сложное строение, обладают хорошо выраженной анизотропией формы и которым, зачастую, не свойственна цилиндрическая симметрия, то здесь следует ожидать особенно ярких термодинамических событий «на пути от кристалла к жидкости».
Собственно говоря, откуда следует, что при нагревании вся богатая иерархия порядка должна разрушиться вдруг, одновременно, в единой температурной точке (и, разумеется, при некотором фиксированном значении давления) с образованием полностью «бесструктурного» расплава или, точнее, состояния, характеризующегося лишь ближним порядком во всех трех измерениях? Гораздо естественнее ожидать поступенчатого «выплавления» тех или иных степеней свободы при нагревании системы, что означает многостадийый процесс разупорядочения, каждый этап которого отделен от другого фазовым переходом первого рода. В свою очередь это означает возможность наблюдения последовательности полиморфных превращений промежуточных, но в то же время равновесных структур в температурном ряду (или по шкале давления) с постепенной, но дискретной, потерей твердотельных свойств истинно кристаллического вещества и приближением к истинно жидкообразному состоянию.
И, действительно, так оно и оказалось на самом деле. Каждую из таких структур сначала рассматривали, как «исключение из правила», как своего рода частично «испорченный» кристалл или как жидкость, с «излишне» повышенным уровнем организации. В современной терминологии такие равновесные фазы с промежуточным уровнем организации структуры между истинно кристаллическим и аморфным, называют, в соответствии с определением
Ш.Фриделя, мезоморфными состояниями или мезофазами (как известно, «мезо» по-гречески означает «промежуточный»).
На сегодня обнаружены десятки разновидностей равновесных мезоморфных состояний, как в низко-, так и высокомолекулярных соединениях, причем процесс накопления информации в данной области интенсивно продолжается. Согласно классификации конца прошлого века, известные мезофазы подразделялись - в порядке убывания жидкостных и нарастания твердотельных свойств — на три класса:
Жидкие кристаллы (ЖК) - наиболее хорошо изучены, обнаружены десятки разновидностей, известны сотни и даже тысячи примеров, в том числе и для полимеров;
Пластические кристаллы (ПК), характерны для молекул с относительно небольшой анизотропией формы - в полимерах не встречаются;
3. Конформационно-разупорядоченные (condis) кристаллы (КК), или,
согласно современной терминологии, впервые введенной Г.Унгаром,
колончатые мезофазы, находятся сегодня в стадии интенсивного изучения,
особенно в области физико-химии полимеров.
Заметим, что в каждом из названий этих трех классов мезоморфных состояний использован термин «кристалл», что, разумеется, не соответствует строго вкладываемому в название смыслу, но так уж сложилось хронологически. Несмотря на очевидную неудачность подобной терминологии, все к этому привыкли и используют ее и поныне. Все это многообразие частично разупорядоченных кристаллов в основном было открыто на низкомолекулярных веществах. Однако, как оказалось, полимерный мир способен внести в него дополнительную красоту и еще большее богатство форм.
Для высокомолекулярных соединений возможны два класса мезофаз. Макромолекулы, содержащие жесткие мезогенные фрагменты в основной или боковых цепях, способны находиться в ЖК состоянии (нематическом, холестерическом и смектическом), характеризующемся наличием дальнего ориентационного порядка и, в основном, отсутствием позиционной упорядоченности. Многочисленные работы в этой области отечественной школы во главе с Н.Платэ и В.Шибаевым получили заслуженное признание научной общественности, не только в России, но и за рубежом.
Между тем, Б.Вундерлихом было предложено выделить другой тип мезоморфного состояния - конформационно разупорядоченный кристалл или сокращенно "кондис-кристалл (КК)" (согласно английской аббревиатуре conformationally disordered - "condis"). КК - это мезофаза, в которой сохраняется дальний ориентационный и дальний позиционный порядок упаковки центров параллельно расположенных макромолекул, конформационная упорядоченность которых в определенной степени утрачена. Мезоморфные структуры второго типа под названием "ротационно кристаллическое состояние" обсуждались и ранее, например, в монофафии А.Китайгородского, но снова привлекли внимание сравнительно недавно, когда было обнаружено, что высокий уровень выпрямленности макромолекул и их параллельная ориентация легко дости-
гаются в этой мезофазе, что приводит к высоким модулю и прочности на разрыв полимерного материала.
Совершенно неожиданно оказалось, что такие гибкопепные элементоорганические полимеры, как полиорганосилоксаны и полиорганофосфазены, не содержащие мезогенных групп, способны к образованию структур подобного рода в широком температурном интервале. В фундаментальные работах Российской школы исследователей, таких как Ю.Годовский, В.Папков, Е.Матухина, С.Чвалун, Е.Антипов и другие, показано, что кондис-кристаллические мезофазы могут обладать довольно широким спектром структурных особенностей, а также «необычными» механическими и термодинамическими свойствами.
В ряду "истинные кристаллы - кондис кристаллы - жидкие кристаллы -расплавы" увеличение энтропии системы при фазовом переходе уменьшается. При этом твердость полимерного материала снижается и вещество становится более жидкоподобным. Естественно предположить, что в самом общем случае, плавление высокомолекулярного соединения может проходить через все стадии. Для гибкоцепных полимеров, не содержащих мезогенных фрагментов, гипотеза о двуступенчатом характере перехода "кристалл-расплав", сначала конформационное, затем позиционное плавление, высказана еще в 1967 г. и к настоящему времени обоснована теоретически. Согласно утверждению Э.Келлера, трудность экспериментального обнаружения двух стадий процесса для большинства известных полимеров связана с близостью точек конформационного и позиционного плавления по температурной шкале. Если с помощью термодинамических «приемов» удается «раздвинуть» температурный интервал существования мезофазы до экспериментально регистрируемого диапазона, картина фазовых превращений принципиально меняется.
Работа над поиском неизвестных мезофазных полимеров, идентификацией их мезоморфной структуры и созданием новой классификации равновесных мезофаз активно продолжается, о чем, в частности, свидетельствует настоящая диссертационная работа, посвященная анализу склонности к мезоморфизму именно таких полимерных систем, к которым относятся полиорганосилоксаны, поликарбогерманы, борсодержащие сополиэфиры и их аналоги.
Целью настоящей работы являлся систематический поиск конформационно-разупорядоченных (колончатых) мезофаз в новых гибко-, полугибко- и жесткоцепных высокомолекулярных соединениях элементоорганической природы, не содержащих мезогенных групп, в широком интервале температур, с последующим идентификацией каждой из обнаруженных фазовых компонент.
Для реализации этой цели на основании анализа данных научной литературы, сформулированы следующие задачи:
1. Охарактеризовать структуру мезоморфных состояний и кристаллических модификаций впервые синтезированных сополимеров - полигексилфенил-силоксанов (автор синтеза Н.Н. Макарова, ИНЭОС РАН), представителей класса гибкоцепных элементоорганических полимеров. Исследовать характер фазовых переходов, как в изотропных, так и ориентированных образцах, полученных методом одноосной деформации при повышенных температурах. Проследить
путь формирования мезофазы при охлаждении данной полимерной системы и идентифицировать ее структуру.
2. Провести сравнительное исследование с поливинилсиланами фазовых
переходов и структуры впервые синтезированного поливинилтриметилгермана
(ПВТМГ) и некоторых других аналогов, представителей класса полигерманов,
полужесткоцепных полимеров германий-органической природы (автор синтеза
B.C. Хотимский, ИНХС РАН). Изучить строение изотропных и одноосно-
ориентированных образцов ПВТМГ, проследить характер структурных
изменений в процессе отжига выше точки стеклования с целью обнаружения
мезофазных состояний с последующим охарактеризованием их структуры.
3. Провести экспериментальный поиск КК мезофаз в нескольких семействах
впервые синтезированных карборансодержащих сополиэфиров (автор синтеза
В.А. Васнев, ИНЭОС РАН) и их полностью ароматических жесткоцепных
аналогах, не содержащих мезогенных групп. Проследить характер преобразова
ний структуры в зависимости от химического строения в температурном ряду.
Выявить возможность реализации всего спектра полимерных физических состо
яний "кристалл (или «стекло») - мезофаза - ЖК состояние - расплав" в подоб
ных системах с последующим охарактеризованием структуры каждой из фаз.
Научная новизна:
Проведено систематическое исследование структуры и фазового состава нескольких рядов впервые синтезированных полиорганосилоксанов, поликарбогерманов, борсодержащих полиэфиров и их аналогов, выявлены основные структурные особенности и оценена их склонность к мезоморфизму, идентифицирована структура фазовых составляющих в температурном ряду.
Охарактеризована кристаллическая структура и прослежена температурная цепь фазовых переходов всех без исключения представителей рядов исследуемых полимеров.
3. Впервые обнаружены конформацнонно-разупорядоченные (колончатые)
мезофазы различных типов в таких высокомолекулярных соединениях, как
сополигексилфенилсилоксаны (высоко- и низко-температурные формы
динамической разновидности колончатой мезофазы), поливинилтриметил-
герман (статическая разновидность колончатой мезофазы), некоторые аналоги
борсодержащих сополиэфиров.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Наличие конформационно-разупорядоченной (колончатой) мезофазы в ряду
гибкоцепных сополимеров на основе полидифенилсилоксана - полигексилфе-
нилсилоксанов различного состава, для которых впервые обнаружены высоко- и
низко-температурная формы динамической разновидности колончатой
мезофазы.
2. Наличие конформационно-разупорядоченной (колончатой) мезофазы в
поливинилтриметилгермане, для которого впервые обнаружена статическая
разновидность колончатой мезофазы, ранее наблюдавшаяся лишь для его
силанового аналога.
3. Наличие фазового перехода «псевдокристалл - колончатая мезофаза», предшествующего переходу в ЖК состояние в температурном ряду, для одного из аналогов карборансодержащих сополиэфиров.
Практическая значимость работы: Результаты фундаментальных исследований в области мезофазных полимеров имеют не только академический интерес, но и практическое значение. Именно из полимерных материалов с подобным строением изготавливают высокоэффективные газоразделительные мембраны, полимерные сенсоры и многие другие практически полезные изделия. В частности, поликарбогерманы - новый класс полимеров, интерес к которым стал нарастать в связи с появлением исследований, указывающих на возможность их уникального применения в промышленности. Связано это с особенностями спектрального пропускания этих соединений, с возможностью применения в фотокопировальной технике, светоэлектронике, использованием в качестве производных для получения германий-углеродных волокон, а также для производства газоразделительных мембран. В свою очередь, борсодержа-щие сополиэфиры обнаруживают уникальные свойства, пригодные для создания негорючих композиционных материалов, включая и нанокомпозиты.
Видимо, это далеко не полный перечень возможных применений мезофазных высокомолекулярных соединений, но даже из приведенного перечисления видна практическая значимость данной исследовательской работы, поскольку, только решив задачу установления связи между химическим строением макромолекул и формирующейся в определенных условиях надмолекулярной структурой, можно надеяться получить полимерные материалы с заданным комплексом практически полезных свойств.
Личный вклад автора: На всех этапах выполнения диссертационной работы автор принимал прямое участие в постановке задач данного исследования, в планировании и методическом обеспечении эксперимента, в проведении большинства экспериментальных измерений, в обсуждении полученных результатов и формулировании выводов. Вся экспериментальная работа и соответствующие расчеты проводились соискателем лично или при его непосредственном участии.
Апробация работы: Результаты исследования были доложены, обсуждены и получили одобрение на: научных семинарах лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН (Москва, 2000-2009 гг.) и кафедры физики твердого тела физического факультета МПГУ (Москва, 2005-2009 гг.); на конгрессе "Europolymer-2001", Эйндховен, Голландия, 2001 г.); международном симпозиуме "Rolduc Polymer Meeting" (Керкраде, Голландия, 2003 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.); III и IV Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 и 2007 гг.); 15-х региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2008 г.); 22 и 24 Симпозиумах по реологии, (Валдай и Карачарово, 2004 и 2008 гг.); Международной конференции "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (С.Петербург, 2008 г.); Ill Российской конференции с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных трудов, а именно, 3 научных статьи в отечественном рецензируемом журнале
«Высокомолекулярные соединения» и 9 тезисов докладов на Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и содержит 7 таблиц, 28 рисунков, 297 наименований ссылок на литературные источники.
Работа была выполнена при финансовой поддержке ФЦП «ИНТЕГРАЦИЯ» (контракт № ИО 440/922), INTAS (гранты №№ 1999-1418 и 2000-0525), NWO (фант № 047.009.023), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 99-03-04003-ННИО, 00-03-33094,03-03-32576 05-03-32088) и др.
Похожие диссертации на Особенности структуры мезофазных полимеров элементоорганического строения
