Введение к работе
Актуальность проблемы. Нековалентные взаимодействия в последние годы находятся в фокусе внимания исследователей, работающих в области химии, физики, биологаи, материаловедения. Оформилась новая междисциплинарная область знания, супрамолекулярная химия, образно называемая "химией за пределами молекулы". Она рассматривает нековалентные взаимодействия и их влияние на свойства и химические превращения гетеродесмических систем, т. е. систем, в которых сосуществуют несколько типов химических связей (ковалентные, водородные, ван-дер-ваальсовы). В таких гетеродесмических системах, как молекулярные кристаллы, рассматриваются межмолекулярные взаимодействия. Для ионно-молекулярных систем, например, для кристаллов координационных соединений, где невозможно выделить отдельные молекулы, использование термина "межмолекулярный" для характеристики нековалентных взаимодействий (например, водородных связей) между различными комплексными катионами или же между катионами и анионами, строго говоря, некорректно. Тем не менее, для упрощения терминологии, это, как правило, делается, и при изложении работы мы также будем использовать термин "межмолекулярный" в значении "нековалентный" применительно не только к молекулярным, но и к иошго-молекулярным системам.
Несмотря на то, что межмолекулярные взаимодействия, как правило, относительно слабы по сравнению с ковалентными связями внутри молекул, их множественность в растворах, кристаллах и супрамолекулярных ансамблях способна существенно влиять на свойства системы. Нередко именно межмолекулярные взаимодействия определяют структуру, физические свойства и поведение в химических реакциях супрамолекулярных систем (рис. 1). Слабо изученным остается влияние межмолекулярных взаимодействий на внутримолекулярные химические реакции в супрамолекулярных ансамблях, в том числе в кристаллах.
Влияние межмолекулярных взаимодействий-
' практические приложения > м/м потенциалы
иа структуру ансамблей
»супрамолекулярный синтез »инженерия кристаллов > статистический анализ данных »предсказание кристаллических структур
на свойства ансамблей
/ \
физические химические
}
структура продукта
молекулярная
крист-я
кинетика
« селективность реакции
отклик на
внешние
воздействия
влияние
J температуры длины волны давления
тип реакции (гомогенная/гетерогенная, сохранение монокристалла) « кооперативные эффекты
Ркс. !. Круг проблем супрамолекулярной химии.
Разработанность проблем супрамолекулярной химии и число публикаций по ней резко выросли в последние годы, по сравнению с моментом начала работы автора в этой области (1980 г.). В свое время, некоторые результаты, представленные в диссертационной работе, оказали заметное влияние на работы других исследователей и послужили толчком для развития тех же подходов в других научных коллективах. В особенности это относится к экспериментальному исследованию роли межмолекулярных взаимодействий во внутримолекулярных химических реакциях в кристаллах, к применению для исследований варьируемого повышенного гидростатического давления, а также сравнения результатов воздействия на кристалл температуры, давления и протекания в кем реакции.
Диссертационная работа выполнялась в 1982-1999 годах в рамках следующих программ: Программа СО РАН № 8 "Изучение химического строения, реакционной способности соединений, кинетики и механизмов химических реакций"; МНТП "Университеты России как центры развития фундаментальных исследований", темы ЗН-307-93, ЗН-375-92 и 30-301-94; Российская НТП Госкомвуза "Наукоёмкие химические технологии", раздел 4, тема ЗН-39-94; Программа Госкомвуза РФ "Приоритетные направления развития химической науки и технологии", Тема "Количественное исследование анизотропии деформации кристаллов в ходе твердофазных реакций и влияния данной деформации на химические превращения"; Единый заказ-наряд Госкомвуза РФ "Изучение механизма химических реакций в твердой фазе с целью создания новых технологических процессов и материалов", Тема ЗН-34-94; ГНТП "Новые принципы и методы получения химических веществ и материалов", проект "Исследование структуры нитро-аммиакатов кобальта при повышенных гидростатических давлениях методом монокристального рентгепоструктурного анализа"; Грант РФФИ 96-03-32981; Тема "Исследования в области супрамолекулярной химии" (№ гос. регистрации 01.9.80005900), этап 1998-2000 гг.: Изучение и моделирование специфических взаимодействий в кристаллах и их роли в твердофазных превращениях с использованием рентгенографических, рентгеноструктурных и спектроскопических методов, в том числе при высоких давлениях и низких температурах; Федеральная целевая НТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития пауки и техники гражданского назначения", Приоритетное направление: "Новые материалы и химические продукты", проект: "Механохимическии синтез и модифицирование супрамолекулярных наноразмерных систем", 1999 г.; грант Госкомвуза РФ в области фундаментального естествознания, проект "Природа обратной связи в топохимических процессах в молекулярных кристаллах" (шифр -95-0-9.3-131), 1995-1997 гг.; совместные проекты с Марбургским Университетом (ФРГ), с Дарэмским Университетом (Великобритания), с Миланским Университетом (Италия). Проводившиеся исследования были поддержаны грантами Президиума СО РАН, Министерств Науки РФ и ФРГ, Национального Совета по Научным Исследованиям (Италия), Немецкого Исследовательского Общества, Королевского Общества (Великобритания), Стипендией А. Гумбольдта (Германия). Результаты работы неоднократно включались в Сводные отчеты СО РАН.
Целью диссертационной работы было исследовать в нескольких аспектах нековалентные взаимодействия в гетеродесмических кристаллах, их роль в протекании твердофазных реакций, а также в формировании анизотропного отклика
кристаллической структуры на такие внешние воздействия, как понижение температуры или повышение давления, а именно:
-
Провести компьютерное моделирование внутримолекулярного превращения типа "перегруппировка в узле" и исследовать влияние положительной и отрицательной обратной связи, возникающей вследствие существования в кристалле межмолекулярных взаимодействий, на кинетику и пространственное развитие процесса.
-
Исследовать влияние кристаллического окружения на внутримолекулярные гомогенные химические реакции в кристаллах.
-
Исследовать отклик кристаллического окружения на внутримолекулярные гомогенные химические реакции. Использовать данные об отклике окружения на реакцию для интерпретации данных о влиянии окружения на реакцию.
-
Исследовать анизотропию деформации кристаллических структур при двух различных скалярных воздействиях: понижении температуры и повышении давления; сопоставить результаты с данными об анизотропии деформации тех же структур в ходе внутримолекулярного превращения. Использовать эту информацию для интерпретации влияния давлеігая на превращение.
Для изучения проявлений как отклика, так и влияния кристаллического окружения на реакцию в настоящей работе были выбраны гомогенные бездиффузионные реакции в кристаллах типа "перегруппировка в узле" (к этому классу относятся внутримолекулярные превращения в молекулярных кристаллах и внутри-сферные перегруппировки в комплексных соединениях). Ранее этот класс твердофазных превращений был очень мало изучен, сама возможность влияния межмолекулярных взаимодействий на протекание таких процессов ставилась под сомнение. Для целей диссертационной работы гомогенные реакции были привлекательны возможностью использовать экспериментальные методы, характеризующие весь объем образца, а не область, непосредственно прилегающую к границе раздела фаз, как в случае гетерогенных превращений. При исследовании отклика кристаллических структур на изменение температуры или давления мы также стремились ограничиться гомогенными процессами, т. е. оставаться в пределах области существования одной и той же фазы, а при моиокристальных исследованиях проводить эксперименты без разрушения исходных монокристаллов.
В качестве основных объектов исследования были выбраны иопно-моле-кулярные кристаллы нитро- (координация NOr-гругты через атом азота) и нитрита- (координация той же группы через атом кислорода) связевых изомеров пен-тааммиакатов кобальта(Ш). Для них был проведен комплекс исследований спектроскопическими, дифракционными и оптико-микроскопическими методами, в том числе в условиях переменных температур и давления. Общность предлагаемых подходов к изучению межмолекулярных взаимодействий и их роли в твердофазных процессах была проиллюстрирована затем на примере других систем, в частности, молекулярных кристаллов парацетамола и фенацетина.
В качестве основных методов исследования были выбраны ИК-спектро-скопия и рентгеновская дифракция, в т. ч. при переменных пониженных температурах и повышенных давлениях in situ. Кроме того, применялись некоторые дополнительные методы, например, оптическая микроскопия, калориметрия, а так-
же проводился анализ информации, содержащейся в базах структурных данных. Компьютерное моделирование выполнено методом Монте Карло.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
-
Методом Монте Карло показано, что отрицательная обратная связь ведет к аномальному торможению реакций типа "перегруппировка в узле", способствует гомогенному характеру их развития. Положительная обратная связь способствует гетерогенному характеру превращения и проявляется в сигмоидной форме кинетических кривых. Обратная связь порождает появление в системе постоянно изменяющегося распределения еще не прореагировавших узлов по реакционной способности. Пространственное упорядочение продукта при наличии в системе обратной связи дает дополнительный вклад в отклонения кинетики от уравнения первого порядка, обусловленное самим существованием обратной связи.
-
На примере связевой изомеризации в ряду [Co(NHj)5N02/ONO]XY (XY = 2СГ, 2Вг\ CT(N03)", 2(N03)\ 21") методами оптической микроскопии, ИК-спсктроскопии и рентгеновской дифракции установлено, что гомогенные бездиффузионные внутримолекулярные реакции в твердом состоянии могут вызывать заметный анизотропный отклик кристаллического окружения. Отклик проявляется в деформации и разрушении монокристаллов, а также в непрерывном изменении по ходу превращения параметров элементарных ячеек и в значительном (до 15 см"1) красном сдвиге полос поглощения Vj(ONO) еще не произомеризовавшихся комплексных катионов в ШС-спектрах.
-
На защиту выносятся результаты исследования методом рентгеновской дифракции кристаллических структур [Co(NH3)5N02JXY (XY=2C1", 2Br", C1"(N03)', 2Г (моноклинная и ромбическая модификации), (SiF6)2") при понижении температуры от комнатной до 150 К, а также рентгенографического исследования в алмазных наковальнях in situ [Co(NH3)5N02]XY (XY - 2СГ, 2ВҐ, C1"(N03)\ 2Г (моноклинная и ромбическая модификации), (С204)2", (SiF6)2") и [Co(NH3)5ONG]XY (XY = 2С1", 2Вг"), а именно: измеренные значения параметров элементарных ячеек как функции температуры и давления, рассчитанные на их основе тензоры деформации, значения координат атомов в структурах как функции температуры и, для хлорида и хлорид-нитрата, давления. На защиту выносятся также экспериментально измеренные in situ в алмазных наковальнях значения смещения колебательных частот в ИК-спектрах при повышении давления.
-
Методами монокристальной и порошковой рентгеновской дифракции установлено, что анизотропия деформации кристаллических структур для исследованных систем качественно различна при двух скалярных воздействиях: понижении температуры и повышении гидростатического давления. В анизотропии деформации структуры проявляются специфические межмолекулярные взаимодействия в кристаллах, прежде всего - сетки водородных связей.
-
Варьирование кристаллического окружения комплексного катиона одним из способов - заменой внешнесферного аниона, приготовлением разных полиморфных модификаций, приложением гидростатического
давления - оказывает заметное влияние на скорость, а в ряде случаев -также на саму возможность внутрисферной связевой изомеризации. 5а. Скорости связевой изомеризации близки для хлорида, бромида, хлорид-нитрата и нитрата и значительно сильнее отличаются для иодида, гекса-фторосиликата, оксалата и бихромата. Скорости нитрито-нитро изомеризации отличаются, в зависимости от того, получен ли нитро-изомер фотохимически в твердой фазе из соответствующего нигро-изомера или же кристаллизацией из водного раствора. 56. На примере [Co(NH3)50NO]Br2 методом ШС-спектроскопии в алмазных наковальнях in situ показано, что повышение гидростатического давления ускоряет твердофазную нитрито -> нитро изомеризацию, хотя в ходе реакции мольный объем немного (+0.84 %) возрастает. 5в. На примере [^(NHjJsNOjjCICNCb), используя методику, основанную на измерении упругого изгиба монокристаллов, вызываемого их односторонним освещением, было показано, что связевая нитро -> нитрито изомеризация в упруго сжатых областях кристалла затрудняется, несмотря на то, что реакция сопровождается уменьшением мольного объема. 6. На примере исследования кристаллов парацетамола и фенацетина показана возможность перенесения разработанных подходов к изучению межмолекулярных взаимодействий на другие системы, в частности на молекулярные кристаллы. Для парацетамола (моноклинная модификация) и фенацетина при повышении гидростатического давления до 5.0 ГПа наблюдалась качественно различная анизотропия деформации кристаллической структуры, которая может быть объяснена с учетом различий строения сеток водородных связей в двух кристаллических структурах. На защиту выносятся измеренные значения параметров элементарных ячеек как функции температуры и давления, рассчитанные на их основе тензоры деформации, а также, для моноклинной модификации парацетамола, значения межатомных расстояний и углов в структуре как функции температуры и давления. Научная новизна работы.
Работа является новой, прежде всего, по своей постановке. На момент начала работы (1980 г.) сама возможность влияния кристаллического окружения, межмолекулярных взаимодействий на внутримолекулярные процессы в кристаллах ко-ординационых соединений в большинстве работ либо не предполагалась, либо отрицалась. Тем более, не ставилась задача систематических исследований отклика кристаллического окружения на вігутримолекулярньте процессы. Новыми явились работы автора в этом направлении, в которых влияние возможного отклика окружения на внутримолекулярное превращение моделировалось методом Монте-Карло и анализировались возможные его последствия для кинетики и пространственного протекания реакции. Новым по постановке является использование для исследования влияния кристаллического окружения на внутримолекулярные процессы высокого гидростатического давления, вызывающего анизотропное искажение (по, в отличие от случая использования различных полиморфных модификаций, - не кардинальную перестройку) кристаллической структуры, в том числе - искажение непосредственного окружения претерпевающего превращение фрагмента. Новым является использование дифракционных экс-
периментов при высоких давлениях in situ для изучения межмолекулярных взаимодействий в кристаллах координационных соединений. Новым является сравнение анизотропии деформации одной и той же кристаллической структуры при двух скалярных воздействиях (понижении температуры и повышении давления), а также в ходе внутримолекулярной гомогенной реакции в кристалле. Новым является переход от приближения "эффективного внутреннего давления" к детальному анализу анизотропии структурной деформации, являющейся откликом на реакцию в кристалле. В работе использован ряд методических приемов, позволивших впервые при монокристальных дифракционных исследованиях структур молекулярных и ионно-молекулярных кристаллов с большим числом уточняемых параметров в условиях высоких давлений в алмазных наковальнях in situ получить структурные данные, по качеству не уступающие тем, что обычно получают лишь для "свободных" кристаллов. В работе впервые для изучения влияния упругой деформации кристаллов на фотоизомеризацию была применена методика, основанная на измерении деформации кристаллов в ходе изомеризации. Все конкретные защищаемые результаты были получены автором впервые. Научная и практическая ценность результатов работы.
Автором внесен существенный вклад в изучение закономерностей протекания реакций в гетеродесмических кристаллах, статических и динамических аспектов влияния и отклика кристаллического окружения на внутримолекулярные превращения. Показана перспективность применения спектроскопических и дифракционных экспериментов при высоких гидростатических давлениях для исследования нековалентных взаимодействий в гетеродесмических кристаллах, а также роли этих взаимодействий в формировании отклика кристаллической структуры на протекание химических реакций. Полученные в работе результаты позволили существенно дополнить и углубить представления о путях возникновения обратной связи при реакциях в кристаллах и о ее влиянии на кинетику и пространственное развитие реакций. Внесен вклад в понимание роли межмолекулярных взаимодействий в том, гомогенно или гетерогенно, с разрушением монокристаллов или без него протекает внутримолекулярная реакция в кристалле. Это имеет не только теоретическое, но и практическое значение, в частности для создания и оптимизации различных устройств на основе обратимых реакций в кристаллах, например, используемых для записи и считывания информации. Полученные данные о структурной деформации молекулярных и ионно-молекулярных кристаллов в условиях высоких давлений важны, в частности для предсказания поведения материалов в условиях высоких давлений, а также для оптимизации атом-атомных потенциалов межмолекулярных взаимодействий, используемых при расчетах с целью предсказания существования различных полиморфных модификаций и их свойств, что особенно актуально, например, в фармацевтической промышленности или в области молекулярной электроники.
Методические приемы проведения экспериментов и анализа подученных данных, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовании самого широкого крута других объектов и систем. В ходе выполнения работы был предложен новый метод измерения давления в ячейке с алмазными наковальнями при ИК-спектроскогагческих исследованиях.
Компьютерные программы для моделирования методом Монте Карло в свое время были использованы в ряде других научных коллективов для проведения аналогичных исследований.
Часть экспериментальных результатов легла в основу изобретения, на которое было получено Авторское свидетельство СССР. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались (в том числе, неоднократно, в виде пленарных докладов) на следующих конференциях:
а) Международные и зарубежные национальные конференции: 8"1 Intern. Conference Thermal Analysis (Bratislava, Slovakia, 1985); 1" & 2"d Soviet-Indian Symposium on Reactitivity of Solids and Materials Science (Novosibirsk, Russia, 1986 & Bangalore, India, 1989); I", 2nd, 4th Soviet-Japanese Symposium on Mechanochemistry (Novosibirsk, Russia, 1986; Tokyo, Japan, 1988; Nagoia, Japan, 1992); 4th & 5,h European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (Jena, Germany, 1987; Nice, France, 1991); f International Symposium on Contemporary Problems of Reactivity of Solids (Novosibirsk, Russia, 1988); IIth National Conference on Thermal Analysis (Vysoke Tatry, Slovakia, 1988); 2nd European Symposium on Solid State Chemistry (Pardubice, Chekhia, 1989); Bunsentagung (Tubingen, Germany, 1990); International School of Crystallography; 18lh Course: Static, Kinematic and Dynamic Aspects of Crystal and Molecular Structure (Erice, Italy, 1991); 19th Course: Modern Perspectives in Inorganic Crystal Chemistry (Erice, Italy, 1992); 22nd Course; Crystallography of Supramolecular Compounds (Erice, Italy, 1995); IIth International Conference on Organic Solid State (Jerusalem, Israel, 1993); British Crystallographic Association Annual Spring Meeting (Newcastle, Great Britain, 1994); 22nd European Congress on Molecular Spectroscopy (Essen, Germany, 1994); 16th & 17th European Crystallographic Meeting (Lund, Sweden, 1995 & Lisboa, Portugal, 1997); 4. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft fur Kristallography (Marburg, Germany, 1996); 5th International Summer School on Supramolecular Chemistry (Ustron, Poland, 1996); 17th & 18* International Union of Crystallography Congress (Seattle, USA, 1996 & Glasgow, Great Britain, 1999); 13th International Symposium on Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996); German National Seminar on the Methodical Problems of the High-Pressure Diffraction Studies in the Diamond Anvil Cell (Marburg, Germany, 1996); International Conference on Mechanochemistry (INCOME) (Novosibirsk, 1997); NATO Advanced Study Institute on Implications of Molecular and Materials Structure for New Technologies (Erice, Italy, 1998); International Seminar on Structural Modeling as a Tool in Assistance to Experimental Studies of Organic Solid State (Lille, France, 1999). б) Всесоюзные и Всероссийские конференции: 5 Всес. Конфер. по Фотохимии (Суздаль, 1985); Всесоюзная Школа по Квант. Химии и Стат. Физике (Владивосток, 1985); 9, 10, 11 Всес. Совещ. по Кинет, и Механизму Хіт. Реакций в Те. Телах (Алма-Ата, 1986; Черноголовка, 1989; Минск, 1992); 16 Всес. Чугаевское Совещ. по Хим. Коорд. Соед. (Красноярск, 1987); Всес. Симп. по Межмояек. Взаимодействиям и Конформацияч Молекул (Новосибирск, 1990; Тверь, 1997; Казань, 1999); Научн. Семинар по Теор. Опт. Спектров Сложных Систем (Москва, 1992); Нацгюн. Конфер. по Применению Рентгеновского и
Синхротронного Излучений, Нейтронов и Электронов к Исследованию Материалов. (Дубна, 1997; Москва, 1999). Материалы выступлений опубликованы в тезисах и трудах вышеперечисленных конференций.
Результаты работы докладывались на семинарах и конференциях Ин-та химии твердого тела и механохимии СО РАН, Ин-та неорг. химии СО РАН, Ин-та хим. физики РАН (Москва), Росс, хим.-технол. унив. им. Менделеева (Москва), Томск, политехи, университета, Tohoku Univ. (Sendai, Japan), Kyoto Univ. (Japan), Univ. of Florence (Italy), Hamburg Univ. (Germany), Hannover Techn. Univ. (Germany), Mining Institute (Kocise, Slovakia), Univ. of Bologna (Italy), Univ. of Milano (Italy), ETH-Zentrum (Zurich, Switzerland), Royal Institution (London, Great Britain), Durham Univ. (Great Britain), Inst, fur Theor. Chemie, Univ. Dusseldorf (Germany), Mineralog. Inst. Univ. Kiel (Germany), Marburg Univ. (Germany), ESRF (Grenoble, France), Louis-Pasteur Univ. (Strasbourg, France), Inst, fur Organ. Chem. Techn. Univ. Braunschweig (Germany).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 1 монографии, 48 статьях и 1 изобретении, на которое получено авторское свидетельство.
Личный вклад автора в проведенное исследование. Во всех работах автору принадлежат замысел, формулировка задач исследования, обоснование выбора объектов, экспериментальных и теоретических методов решения поставленных задач, анализ полученных результатов и их интерпретация. Все опубликованные работы написаны лично автором. Автор разрабатывала направление научного поиска, руководила постановкой экспериментов, а также принимала непосредственное участие в получении и обработке значительной части экспериментальных данных. Большая часть спектроскопических и дифракционных экспериментов в условиях высоких давлений выполнена автором лично при участии Г. Ахсбахса. Обработка данных проводилась в большинстве работ лично автором. В ряде работ совместно с автором на стадии сбора экспериментальных данных и/или их обработки принимали участие к.х.н. В. Дулепов и к.х.н. Д. Наумов, Н. Кащеева, С.Кузьмина и П.Новиков (выполнявшие под руководством автора диссертационные и/или дипломные и магистерские работы), к.х.н. А. Сидельников, к.х.н. Т. Шахтшнейдер, к.х.н. А. Чупахин, М. Васильченко, А. Колышев. В отдельных рентгеноструктурных и рештенодифращионных экспериментах принимали участие также к.ф-м.н. Н. Подберезская, к.х.н. А. Вировец, к.х.н. С. Гро-милов, К.Х.Н. Д. Юфит, д-р. Ю. Кивикоски, д-р. Н. Машиоки. Расчеты ИК-спект-ров поглощения выполнены к.ф.-м.н. Е. Бургиной и к.ф.-м.н. В. Балтахиновым по инициативе автора, котрая принимала участие в обсуждении результатов и в сопоставлении с экспериментальными данными. Моделирование влияния давления на кристаллические структуры методом атом-атомных потенциалов выполнено к. х. н. А. Дзябченко, автор участвовала в постановке этой работы и в обсуждении ее результатов. Компьютерные программы, использовавшиеся при обработке дифракционных данных, полученных в условиях высоких давлений, а также для кристаллохимического анализа структур, написаны к.х.н. Д. Наумовым и Н. Ка-щеевой под руководством автора. Компьютерные программы для моделирования методом Монте Карло написаны лично автором. Автор же проводила все расчеты по этим программам.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения. Все главы имеют вводігую часть и заключение, в котором сформулированы основные результаты по данной главе. Общие выводы сформулированы отдельно в конце диссертации. Там же приведен список основных публикаций автора по теме диссертации из 50 наименований и список цитируемой литературы из 773 наименований. Объем диссертации составляет 530 страниц, в том числе 176 рисунков и 91 таблица.
