Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Геометрические модели строения кристаллов 12
1.1. Модель жестких шаров 12
1.2. Размеры атомов и распределение электронной плотности в кристаллах по дифракционным измерениям 15
1.3. Современные представления о геометрическом строении кристаллов 19
1.4. Модернизированная геометрическая модель твердого тела 22
1.5. Сжимаемость ионных кристаллов 26
1.5.1 Внутрикристаллическое давление 31
1.5.2. Три механизма сжатия 32
1.5.2.1. Валентное сжатие 36
1.5.2.2. Остовное сжатие 37
Глава 2. Геометрические критерии образования и миграции собственных точечных дефектов в галогенидах одновалентных металлов 39
2.1. Кристаллическая структура ионных кристаллов 40
2.1.1. Кристаллическая структура щелочно-галоидных кристаллов 40
2.1.2. Кристаллическая структура галогенидов серебра 43
2.1.3. Геометрические характеристики структурных типов В1 (NaCl) nB2(CsCI) 46
2.1.4. Кристаллическая структура азида серебра 48
2.2. Точечные дефекты в щелочно-галоидных кристаллах и галогенидах серебра 50
2.2.1 Геометрические критерии образования и миграции интерстициалов и вакансий в ионных галогенидах 56
2.2.2. Образование интерстициалов в ЩГК 56
2.2.3. Миграция интерстициалов ЩГК 60
2.2.4. Миграция вакансий ЩГК 61
2.2.3. Точечные дефекты в AgCI и AgBr 66
Глава 3. Фундаментальная реакционная способность кристаллов ЩГК и AgHal 69
Глава 4. Геометрические аспекты радиационной и фоточувствительности галогенидов серебра 83
4.1. Фотохимическое разложение AgHal 83
4.2. Строение центра скрытого изображения 90
4.3. Химическое проявление галогенидов серебра 93
4.3.1. Механизмы химического проявления 94
4.3.2. Начальные стадии проявления 101
4.3.3. РостЦСИ 105
Главаё. 5. Геометрические аспекты радиационно-стимулированных процессов в атм 108
5.1. Основные закономерности радиационно-стимулированных процессов в ATM 108
5.2. Накоплению ГПР в объеме кристаллов 110
5.2.1. Топография распределения газообразных продуктов радиолиза 111
5.2.2. Основные закономерности образования ГПР 112
5.2.3. Строение и стабильность областей с ПГПР 115
5.2.4. Состояние удержанных газообразных продуктов 117
5.2.5. Особенности механизмов образования и накопления ПГПР 118
5.3. Сложные радиационные дефекты в ATM 126
5.3.1. Схема образования СРД в ATM 127
5.3.2. Упаковка простейших радиационных дефектов в азиде серебра 129
Заключение 133
Основные результаты и выводы 138
Литература
- Размеры атомов и распределение электронной плотности в кристаллах по дифракционным измерениям
- Кристаллическая структура щелочно-галоидных кристаллов
- Химическое проявление галогенидов серебра
- Основные закономерности образования ГПР
Введение к работе
Постановка задачи. В современной физико-химии твердого тела можно выделить два способа описания кристалла и дальнейшей интерпретации с помощью этого описания конкретных физико-химических процессов, протекающих в твердых телах — энергетический и геометрический. В основе энергетического подхода лежит разделение исследуемой системы на совокупность взаимодействующих электронов и ядер (либо ионов), представляющихся в виде материальных точек. При этом задаются потенциалы и законы их изменения в пространстве, а геометрические параметры (межатомные расстояния) находятся путем минимизации полной (либо потенциальной) энергии. В рамках геометрического подхода в том или ином варианте постулируются размеры и форма частиц, составляющих кристалл (атомов, ионов, молекул). Как правило, область применения геометрического подхода ограничивается описанием идеальной кристаллической решетки, в то время как при рассмотрении физических процессов (диффузия, образование точечных дефектов) и химических превращений (образование сложных дефектов и конечных продуктов) преобладает энергетический подход. Между тем протекание вышеперечисленных процессов и превращений в твердом теле часто ограничено стерическими затруднениями, для выявления которых целесообразно использовать геометрический подход. Этот подход практически не применялся, что и понятно -основная модель классической кристаллохимии - это модель жестких шаров, в рамках которой определяются различные системы атомных (ковалентных, вандерваальсовых, металлических) и ионных радиусов.
Очевидно, что в плотноупакованной решетке, состоящей из жестких шаров, образование даже простейших дефектов проблема-
тично, а сложных — часто вообще невозможно. При энергетическом подходе вероятность образования дефекта задается преодолением какого-либо потенциального барьера. Процесс может быть вероятен, маловероятен или запрещен, но во всяком случае возможность его протекания можно рассматривать.
Однако, поскольку образование простых и сложных дефектов происходит, его целесообразно рассматривать не только с энергетической, но и с геометрической точки зрения, для чего необходимо как-либо модернизировать модель жестких шаров. В 1990 году Л.Т. Буга-енко и СМ. Рябых выдвинули модернизированную геометрическую модель кристаллов - МГМ [1], в которой была предпринята попытка ликвидировать принципиальные трудности при интерпретации физико-химических свойств твердых веществ, процессов образования и миграции собственных, примесных и радиационных дефектов с позиции модели жестких шаров или модернизированной модели «срезанных» шаров, предложенной Китайгородским [2]. Основной постулат модели - предложение представить составляющие кристалл атомы, ионы, молекулярные фрагменты в виде суперпозиции шарообразного жесткого остова и внешнего деформируемого слоя.
Для такого допущения были более чем достаточные обоснования. Сам факт сжимаемости твердых тел при всестороннем сжатии свидетельствует об эластичности атомов, изменении их формы и размера. Однако зависимость изменения сжимаемости от внешнего давления не описывается выражениями, основанными на каких-либо разумных физических предпосылках, и, начиная с основоположника физики высоких давлений П.В. Бриджмена, исследователи описывали эту зависимость различными эмпирическими выражениями. Очень важным было обнаружение порогового значения Рпор (-20-30 ГПа), при превышении которого твердые тела становились практически несжимаемыми. Это — объективное, необходимое, но не-
7 достаточное доказательство того, что произошло соприкосновение
жестких остовов.
Принцип разделения атома (иона) на «жесткий» остов и внешний деформируемый слой был предложен Бацановым [4], который полагал, что во внешнем слое размещены валентные электроны и потому среднюю электронную плотность в нем можно рассчитать по очевидной формуле
_ п п
где п - число валентных электронов, \/вал - объем внешнего слоя, VaT - объем атома, V0CT - объем жесткого остова. Бацанов использовал рассчитанную таким способом рш для
определения электроотрицательности элементов.
Прямые экспериментальные измерения распределения р по объему кристаллов - построение карт электронной плотности - показали, что изоэлектронные поверхности действительно сферичны дорй 0,3 е/А3, и лишь при меньших р приобретают форму, отвечающую сингонии конкретного кристалла. При этом максимальный радиус сферической изоэлектронной поверхности действительно близок к ожидаемому радиусу «жесткого» остова.
Таким образом, исходные предпосылки МГМ не являются принципиально новыми и декларировались в разных источниках. Принципиально новым положением было утверждение о том, что физико-химические свойства кристаллов, обусловленные изменением формы и размеров составляющих кристалл атомов (ионов), коррелируют с рлш. Ранее были попытки поиска таких корреляций,
но не с рвал, а со средней электронной плотностью всего атома р, и
8 действительно, внутри одного периода корреляция была, но при переходе к другому периоду наблюдался скачок [5]. В случае использования ртп удалось получить монотонные зависимости параметра,
характеризующего свойство, для большинства элементов.
Вторым новым положением МГМ была разработка геометрических критериев образования (упаковки) собственных, примесных, радиационных дефектов и иллюстрация справедливости этих критериев на простейших ионных кристаллах - ЩГК.
Цель работы. Изучение возможности применения геометрических моделей строения кристаллов для интерпретации ряда процессов, протекающих в твердых телах и сопровождающихся образованием, миграцией и коагуляцией точечных дефектов в ионных и ионно-молекулярных кристаллах, способных претерпевать фото- и радиа-ционно-химическое разложение с образованием конечных стабильных и метастабильных продуктов.
Задачи работы. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
Проанализировать возможность применения геометрических моделей строения кристаллов для описания процессов, протекающих в твердых телах.
Объяснить процессы образования и миграции простейших собственных точечных дефектов - интерстициалов и вакансий - в ионных кристаллах с позиции геометрической модели.
Проанализировать процессы образования точечных дефектов при фотолизе и радиолизе ионных кристаллов в рамках геометрического подхода.
Построить модель сложного радиационного дефекта в азиде серебра и провести ее геометрическую интерпретацию.
Исходя их поставленной цели, была определена следующая структура работы.
Первая глава представляет собой литературный обзор по истории развития геометрических подходов в теории твердого тела и изложение принципов МГМ и их теоретические и экспериментальные обоснования.
Вторая глава посвящена рассмотрению с позиций МГМ процессов образования и миграции точечных дефектов в ионных кристаллах.
В третьей главе рассмотрена проблема фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения.
В четвертой главе обобщаются результаты использования геометрического подхода к фотографическим процессам в AgHal:
Пятая глава посвящена проблеме образования и накопления в радиационно-нестабильных веществах газообразных продуктов разложения, удерживаемых кристаллической решеткой, строению сложных радиационных дефектов - областей в этих кристаллах, где в результате разложения анионной подрешетки образуются газообразные продукты или их предшественники.
В «Заключении» констатируется возможность применения МГМ для интерпретации процессов радиационного дефектообразо-вания и обобщаются принципы выдвижения геометрических критериев для этих процессов.
Завершается работа выводами.
Научная новизна. Применение модернизированной геометрической модели твердого тела для интерпретации процессов образования и миграции точечных дефектов, образования и упаковки сложных дефектов (в том числе радиационных). Анализ фундаментальной реакционной способности галогенидов серебра и щелочных металлов в поле излучения. Геометрическая интерпретация фотолиза галогенидов серебра. Геометрическая модель химического проявле-
10 ния. Геометрическая модель сложных радиационных дефектов в
ионных и ионно-молекулярных кристаллах.
Защищаемые положения.
Применение модернизированной геометрической модели к процессам образования и миграции собственных точечных дефектов в ЩГК и Ag Hal.
Анализ фундаментальной реакционной способности галоге-нидов серебра и щелочных металлов в поле излучения.
Геометрическая интерпретация процессов фотолиза и химического проявления галогенидов серебра.
Модель сложного радиационного дефекта в AgN3, содержащего газообразные продукты радиолиза и их предшественники.
Апробация результатов. По материалам диссертации сделаны 26 докладов на следующих конференциях: IV международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» 11-16.09.1995. Новокузнецк, СМА; IX международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-9), Томск, 1996; XIII international symposium on reactivity of solids. Hamburg. Germany. 8-12 September 1996; Международном научном конгрессе студнтов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие» Москва, 1996; III международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-3-97)», 13-15.10.1997, Красноярск; IV международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-4-98)», 21-23.09.1998, Барнаул; 7 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-7)», 6-9.10.1998, Кемерово; V Russian-Chinese international symposium «Advanced materials and
processes», 27.07-1.08.1999, Baikalsk, Russia; X международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-10), 21-26.09.1999, Томск; 8 международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-8)», 9-12.10.2001, Кемерово; II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», 26-28.11.2002, Томск; XII международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (РФХ-12), 21-26.09.1999, Томск.
По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральной печати и 28 тезисов докладов.
Размеры атомов и распределение электронной плотности в кристаллах по дифракционным измерениям
Учет специфики химической связи при определении атомных радиусов привело к тому, что в дальнейшем стали строить отдельные системы ковалентных и металлических радиусов. Было предложено много различных систем атомных радиусов, из которых наиболее известны системы Гольдшмидта, Полинга, Белова и Бокия, Титума, Слейтера [8-11].
В случае сильно полярных веществ межатомные расстояния более точно передаются системой ионных радиусов. Поскольку чисто ионных соединений в природе практически не существует, понятие ионного радиуса довольно условно. И даже если абстрагироваться от этого обстоятельства, то все равно нужно принимать какие-либо допущения, чтобы вычислить ионный радиус элемента. Ведь эксперимент всегда дает длину связи и не указывает, как разделить межатомное расстояние на парциальные доли. Однако концепция аддитивных ионных радиусов дает возможность по ограниченному набору констант получать неограниченное число всевозможных межатомных расстояний, в связи с чем было предпринято множество попыток разработать и универсальные, и частные системы атомных радиусов. Развитие работ пошло по двум направлениям [8,12]:
Эмпирическое улучшение систем ионных радиусов. Подобные попытки включали в себя варьирование опорных радиусов и всевозможные поправки на валентность, КЧ и т.д. Среди них чаще всего используются системы Гольдшмидта [13], Захариа зена [14], Белова и Бокия [15], Шеннона и Прюитта [16,17]. Расхождение расчетов с экспериментальными значениями для лучших из них составляет ±0.04 А Основным недостатком эмпирических систем ионных радиусов является неясность физического смысла ионного радиуса и его зависимость от принятых опорных точек. 2. Расчет ионных радиусов из других характеристик атомов. Системы ионных радиусов на основе рефрактометрических данных были предложены Вазашерной [18] и Кордесом [19,20], Арене [21] обнаружил корреляцию между ионными радиусами и потенциалами ионизации, а Сандерсон [22] - с электроотрицательностью. Полинг [23] предложил систему ионных радиусов на основе простейших квантово-механических представлений. Главное достижение модели жестких шаров - появление систем атомных и ионных радиусов, позволяющих в определенных пределах прогнозировать межатомные расстояния. Однако ей присущи и крупные недостатки - произвольность выбора атомных и ионных радиусов (известно несколько десятков систем различной степени общности и точности), условность понятия многозарядного иона, невозможность описания процессов и явлений, связанных с изменением формы и размеров составляющих кристалл структурных элементов - сжимаемости, теплового расширения, поляризуемости, дефектообразования и др.
1.2. Размеры атоллов и распределение электронной плотности в кристаллах по дифракционным измерениям
В настоящее время получены экспериментальные карты электронной плотности для элементов и соединений с различным типом химической связи: Al, Fe, Si, Ge, Ni, W, NaCI, LiF, GaAs и других. На рис. 1.1 и 1.2 приведены карты РЭП для NaCI и AI. Как видим, до р«0,3 эл/ А3 изоэлектронные поверхности действительно представляют собой сферы. Отклонения начинаются при р 0,3 эл/ А3, когда форма изоэлектронных областей начинает соответствовать синго-нии кристалла, в частности, для ЩГК - приближаться к кубической. Чаще всего отклонения от сферичности происходят, когда радиус изоэлектронной поверхности превышает радиус соответствующего катиона.
Начиная с 50-х годов, появились работы по экспериментальному определению эффективных ионных радиусов, как областей атома, ограниченных минимальной электронной плотностью на линии связи. На рис. 1.3 приведено сечение электронной плотности вдоль линии связи в кристалле NaCI.
Распределение электронной плотности в кристаллах изучалось на многих объектах, и было установлено, что катионы в обычных координационных кристаллах обладают симметричной электронной структурой и достаточно стабильными значениями радиусов в различных соединениях, тогда как радиусы анионов в значительно большей степени зависят от катионов, с которыми они связаны. В табл. 1 приведены радиусы наилучшего разделения в некоторых бинарных ионных кристаллах.
Кристаллическая структура щелочно-галоидных кристаллов
В структуре типа NaCI отсутствуют несобственные трансляции, в примитивной ячейке - два атома, группа кристаллического класса Oh является подгруппой пространственной группы Oh5. Векторы основных трансляций ГЦК-решетки: а-=а/2(0,1,1), а2=а/2(1,0,1), а3=а/2(1,1,0); кристаллографическая ячейка имеет объем, вчетверо больший объема примитивной ячейки, и векторы трансляций: а1 =-а1+а2+аЗ, а2 =а1-а2+аЗ, аЗ =а1+а2-аЗ.
Расстояние между ближайшими соседями d. Параметр решетки - a=2d. Объем элементарной ячейки - V=a3=8d3. Число формульных единиц - 1. Подрешетка А - простая кубическая. Подрешетка В - простая кубическая.
Позиции замещения. Позициям в одной подрешетке отвечают координаты (X,Y,Z)aV3, где X,Y,Z - целые четные числа. Позициям другой подрешетки отвечают координаты (X,Y,Z)/aV3, где X,Y,Z -нечетные. Координационные сферы в подрешетке А находятся на раССТОЯНИИ ал/4Л73 , Э В ПОДрешеТКе В - На раССТОЯНИЯХ a J(SN-5)/3, , где N - номер координационной сферы. Первые координационные сферы: зиции внедрения.
A. Междоузлие в центре элементарного куба. Обладает тетра эдрической симметрией, его окружают четыре катиона и четыре аниона. Существуют две различные позиции, связанные инверсией.
B. Позиции двух наиболее важных типов лежат в центрах гра ней и в середине ребра решетки. Их симметрия тетрагональная, так что имеется по три эквивалентные позиции для каждого типа, тетра гональные оси которых направлены вдоль различных кубических осей. Позиции одного типа окружены двумя катионами, находящи мися в точках (±1Д0)ал/з и четырьмя анионами, расположенными в точках (0,±1,±1)ЛЛ/З. Позиции второго типа окружены соседями с противоположными знаками зарядов, т.е. двумя анионами и че тырьмя катионами.
В обычных условиях азид серебра имеет орторомбическую объемно-центрированную решетку с несколько искаженной структурой типа азида калия. Она имеет слоистую структуру, которая составлена чередующимися плоскостями ионов металла и азида (рис. 2.1). Основные векторы решетки [54]:
Пространственная группа симметрии 2h с 8 элементами включает три оси второго порядка, направленные по х, у, z, инверсию и три плоскости отражения, перпендикулярные осям х, у, z. Инверсия и отражения сопровождаются нецелочисленными трансляциями на Уг с вдоль ОСИ Z.
Кристаллографическая элементарная ячейка содержит 4 молекулы [55], но в минимальной элементарной ячейке можно выбрать две. Координаты атомов в соответствии с этим замечанием приведены в табл. 9. Расстояния от атома серебра до ближайших атомов азота составляют 2,56 и 2,79 А соответственно.
Известна также высокотемпературная р-фаза AgN3, имеющая моноклиную кристаллическую решетку с параметрами а=6,4908 А, Ь=6,1458 А, с=6,0658 А и (3=114,26. Число формульных единиц в ячейке - 4. Фазовый переход происходит при температуре 160-200 С. Температура перехода и степень превращения зависят от условий эксперимента (способ синтеза, возраст препарата). Переход а-»р при охлаждении не наблюдается [56].
В работе [57] в результате облучения ионами азота с энергией 80 кэВ и дозой 2x1018 см-2 серебряной пленки при комнатной температуре получена еще одна орторомбическая модификация AgN3 с параметрами решетки а=6,148 А, Ь=6,094 А, с=6,889 А.
Химическое проявление галогенидов серебра
В отличие от высокочистых монокристаллов, микрокристаллы AgHal эффективно разлагаются при экспозиции светом с энергией фотона больше ширины запрещенной зоны на серебро и галоген, причем в некоторых случаях квантовый выход фотолиза достигает 1. Этот процесс составляет основу классической фотографии и, в силу практической важности, хорошо изучен и подробно описан в ряде монографий [78,82,87,116,135]. Тем не менее, существует ряд нерешенных проблем, которые мы и рассмотрим с позиции МГМ.
В настоящее время общепринято считать, что под действием света генерируются некоторые дефекты, называемые центрами скрытого изображения (ЦСИ), на которых в дальнейшем образуются частицы серебра. В [ ] надежно показано, что ЦСИ состоят из малых кластеров серебра. Рост этих частиц при дальнейшем фотолизе или при проявлении происходит путем последовательного захвата электрона и присоединения межузельных катионов серебра.
Невыясненными остаются следующие вопросы: - природа биографического центра светочувствительности; - роль примесей в процессах образования Agn (S2", двухвалентных катионов); - причины высокого квантового выхода фотолиза микрокристаллов AgHal; - отсутствие в ЭПР-спектрах AgHal после экспонирования не обнаружены ни Ад0, ни Ад2+, хотя в пассивных матрицах они уверенно идентифицируются; - фотолиз AgHal при низких и сверхнизких температурах ( 77 К), когда ионная стадия заморожена. Важной проблемой является установление локализации процесса образования скрытого изображения. Как было показано в предыдущей главе образование атома серебра в идеальной кристаллической решетке маловероятно с геометрической точки зрения. Не упаковывается без смещения жестких остовов соседних ионов не только межузельный атом серебра Agi0, но и молекулы Ag2i,Ag2iA/a [76] (рис. 4.1). Такие молекулы, согласно некоторым авторам, являются начальными квазистабильными центрами образования частицы серебра, поскольку стабилизируются достаточно большой энергией связи - 116 кДж/моль (1.07 эВ) [39].
Таким образом, для образования Ад0 и Ад2 требуется свободный объем, который имеется на поверхности. На рис. 4.2 приводится построение для Ад0 и Ад2 на идеальной поверхности AgBr. Важно, чтобы эти частицы не теряли связь с кристаллом АдВг, так как их дальнейший рост требует доставки к ним Ад,+ либо из объема, либо по поверхности. Объемная диффузия Ад имеется как в темноте, так и при экспозиции. Образование поверхностных интерстициалов Agj+S возможно в ходе экспозиции из-за взаимодействия фотодырки с поверхностным нормальным катионом, так называемая самокомпенсация по Винецкому [77]. В химических символах: с образованием Vf-центра и Agi+S. Vf-центр представляет собой молекулу Вг2 локализованную на двух катионных и одной анионной вакансиях. В дальнейшем, после локализации, Вг2 трансформируется в Вг2 и выделяется в атмосферу, а в реальных фотографических системах утилизируется желатиной. Рис. 4.1. Упаковака молекулы Ад в кристалле АдВг
Упаковка на идеальной поверхности кристалла АдВг атома Ад и молекулы Ад0 Другим возможным вариантом локализации процесса образования кластера Ад - центра скрытого изображения - является наличие дефектных областей с увеличенными межатомными расстояниями. В работе [78], было выдвинуто предположение, что высокий квантовый выход фотолиза связан с наличием в кристалле областей, обогащенных межу-зельными катионами (R-областей), обладающих повышенной реакционной способностью относительно образования Agn и в которых барьер миграции Agi+ меньше, чем в идеальном объеме. Понижение барьера миграции Agi+ происходит из-за увеличения минимального сечения в кристаллической решетке, через которое надлежит пройти Ад в акте элементарного перескока в соседнее междоузлие. Это, в свою очередь, обусловлено увеличением межионного расстояния (постоянной кристаллической решетки) в области по сравнению с идеальным объемом. Появляются две причины повышения реакционной способности области: более высокая концентрация реагента - Ад и значительный положительный заряд, что делает область наиболее эффективной ловушкой фотоэлектронов. В [79] рассмотрены условия образования R-областей разной формы.
Для образования R-области можно выделить три реальные возможности: 1) дислокации (рис. 4.3); 2) макродефект, деформирующий свои окрестности с растягивающими напряжениями (рис 4.4); 3) эпитакс су-перионника или вещества в котором барьер миграции Ад гораздо ниже, чем в AgBr (рис. 4.5 ).
Основные закономерности образования ГПР
В настоящее время существует несколько подходов к пониманию механизмов химического проявления. Рассмотрим основные.
Теория тройной поверхности раздела. Джеймс [85] высказал предположение, что проявление является каталитической реакцией, протекающей на тройной поверхности раздела между серебряным зародышем, кристаллом AgHal и раствором. При этом ионы или молекулы проявляющего вещества (ПВ) адсорбируются на поверхности галогенида серебра, образуя комплексы, которые далее адсорбируются на серебряных зародышах и распадаются на атомы Ад и продукты окисления ПВ. Согласно этой точке зрения избирательное проявление экспонированных микрокристаллов обусловлено каталитической реакцией, протекающей на поверхности раздела между зародышем серебра и AgHal. Исследования кинетики проявления, проведенные Джеймсом, показали, что скорость проявления часто изменяется пропорционально концентрации ПВ в дробной степени. Такой результат легче всего объяснить адсорбцией ПВ, предшествующей собственно проявлению.
Продолжительность индукционного периода проявления скрытого изображения больше для трехзарядных анионов ПВ, чем для однозарядных, а для нейтральных молекул ПВ она равна нулю. Согласно Джеймсу индукционный период обусловлен тем фактом, что восстанавливающие анионы должны преодолевать потенциальный барьер на поверхности кристалла, возникающей в результате адсорбции ионов галоида и гидроксила и образования эквивалентного диффузного объемного заряда из катионов в растворе вблизи поверхности раздела. Введение некоторых катионных красителей и катионных ускорителей проявления уменьшает индукционный период. Адсорбция этих веществ на поверхности кристалла разрушает диффузионный объемный заряд, в результате чего анионы ПВ могут приблизиться к поверхности и адсорбироваться на ней в согласии с требованиями механизма тройной поверхности раздела.
Теория проявления Герни-Мотга [86]. При рассмотрении электродной теории проявления авторы придерживались основных идей теории фотолиза и образования скрытого изображения Герни-Мотта и принимали, что центр скрытого изображения сначала заряжается отрицательно в результате перехода электронов с анионов или нейтральных молекул ПВ, а затем притягивают ионы серебра из кристалла. В результате на поверхности раздела между зародышами серебра и галогени-дом серебра образуются атомы серебра.
Теория пересыщения. Согласно Абеггу и Хилсону [87] процесс проявления AgHal базируется на следующих превращениях: при диффузии проявляющего раствора в эмульсионный слой происходит некоторое растворение бромида серебра Ад+ - ионы восстанавливаются анионами ПВ и образуют раствор серебра, который вследствие малой его растворимости быстро становится пересыщенным. Вследствие пересыщения раствора на центрах кристаллизации (Ад-зародышах) быстро начинается осаждение серебра. Этот процесс продолжается, пока не проявится все скрытое изображение, т.е. все экспонированные микрокристаллы (МК). Эта теория объединяет единым механизмом и физическое, и химическое проявление. Элевсгрохимическая теория проявления. Наиболее раннее представление о физико-химических превращениях в процессе проявления основано на электрохимических законах. Большой вклад в развитие теории электрохимического проявления внесен ГЛ. Фаерманом [88,89] Проявляющий раствор, как всякая окислительно-восстановительная система, характеризуется восстановительным потенциалом, который для обратимой реакции определяется выражением: где Е - окислительно-восстановительный потенциал; Е0 - нормальный потенциал; [Ох] и [Red] - молярные концентрации окислительной и восстановительной форм реагирующего вещества соответственно.
Обратимость в процессе проявления строго установлена для щавелевожелезного проявителя; здесь можно принимать обратимость только в начальной стадии процесса, т.е. в отношении образования первичных продуктов окисления. Поэтому в реакции: Ag+ + Red = Ад + Ох под Ох нужно понимать продукты окисления, не выходящие за пределы обратимости. Таким образом, при наличии обратимости начальной реакции проявления существует возможность термодинамической трактовки процесса проявления. Отсюда следует, что максимальная полезная работа в приведенной выше реакции может быть экспериментально определена путем измерения электродвижущей силы гальванического элемента, на электродах которого протекают следующие обратимые окислительно-восстановительные превращения
