Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ современных представлений о свойствах индивидуальных компонентов гетерогенной системы "щелочногало идный кристалл - воздух" 10
1.1. Структура и объемные свойства щелочногалоидных кристаллов 10
1.2. Структура и энергетические характеристики поверхности щелочногалоидных кристаллов 18
1.3. Радиационные и фотохимические процессы на поверхности щелочногалоидных солей 28
1.4. Радиационно-химические процессы в воздухе 38
2. Объекты и методы эксперимента 42
2.1. Подготовка объектов исследования 42
2.2. Дозиметрия источников излучения. Методы анализа облученных щелочногалоидных солей 48
3. Радиационно-химическое окисление поверхности щелочных иодидов 60
3.1. Спектрально-химическое определение продуктов окисления щелочных иодидов 60
3.2. Природа оксиданта и стехиометрия гетерогенного окисления 65
3.3. Кинетические закономерности процесса 76
3.4 Исследование радиационного окисления иодида рубидия 84
3.5. Радиационное окисление иодидов натрия и цезия 95
4. Моделирование процесса радиолиза воды на поверхности щелочногалоидных кристаллов 99
4.1. Определение природы активных частиц 100
4.2. Оценка диффузионного смещения свободных электронов и дырок до рекомбинации 104
4.3. Экспериментальное определение глубины выхода ' электронно-дырочных пар 109
4.4. Взаимодействие воды с решеточными возбуждениями 118
4.5. Радиолиз воды на поверхности кристаллов хлорида и бромида калия 129
5. Термостимулированная люминесценция щелочногалоидных дисперсий 136
5.1. Влияние состояния поверхности на термостимулиро-ванную люминесценцию кристаллов 138
5.2. Зависимость светосуммы люминесценции от радиуса кристаллов 144
5.3. Экспериментальное исследование поверхностной локализации электронных центров 150
6. Механизм радиационно-стимулированного нитрования поверхности ионных кристаллов 168
7. Перспективы практического использования результатов исследования 180
Заключение 186
- Структура и энергетические характеристики поверхности щелочногалоидных кристаллов
- Радиационно-химические процессы в воздухе
- Природа оксиданта и стехиометрия гетерогенного окисления
- Исследование радиационного окисления иодида рубидия
Введение к работе
Актуальность проблемы. Ускоренный рост атомной энергетики /I, 2/, расширение сфер применения радиоактивных изотопов и ускорительной техники /3/, а также экспериментально доказанное положение о повышенной химической эффективности преобразования энергии ионизирующих излучений на границе раздела фаз поставили специфическую проблему - прогнозирование свойств и управление поведением гетерогенных систем (к которым по сути относятся практически любые мыслимые объекты в природе и технике) в условиях воздействия радиационных полей. Прикладные аспекты радиационной физикохимии гетерогенных систем (РФГС), которая только начинает формироваться, весьма многообразны: они включают в себя задачи материаловедческого характера (известно, например, что пределы прочности и текучести циркониевых сплавов под действием облучения изменяются в худшем случае на несколько процентов, в то время как коррозия может возрастать более чем на порядок /V); имеют непосредственное отношение к крупномасштабной химической технологии /5/ (в частности, получены веские доказательства перспективности использования высокоэнергетической радиации в качестве промотора в технологии промышленной адсорбции и гетерогенного катализа /б, 7/), к горнодобывающей промышленности и т.д. Самые общие положения РФГС оказывают влияние и на развитие естественно-научных представлений: на их ос-
нове, например, была высказана гипотеза об абиогенном происхождении жизни. Ярким показателем признания актуальности этого сравнительно нового направления в науке и технике явилась организация всесоюзных совещаний (Москва, 1976; Кемерово, 1979, 1982) и семинаров (Алма-Ата, 1983) по воздействию ионизирующих излучений и света на гетерогенные системы; включение вопросов влияния радиации на свойства поверхности твердых тел в программы всесоюзных конференций по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983), теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984), в план работы Научного совета АН СССР по химии высоких энергий и т.д.
Общность очень различных по конечному результаты радиационных гетерогенных процессов состоит в том, что энергия ионизирующих излучений поглощается в объеме всей гетерогенной системы, а сама зона непосредственного химического взаимодействия пространственно ограничена почти двумерным поверхностным слоем, собственные свойства которого к тому же зачастую неизвестны. Поэтому возможности создания универсальных методологических основ РФКІ во многом определяются степенью решенности по крайней мере двух вопросов: I) принципы и линейные масштабы переноса энергии (массы) из объема взаимодействующих фаз к поверхности их контакта, 2) общие закономерности и специфические особенности химических превращений на границе межфазного раздела.
До настоящего времени преобладающая доля работ была посвящена исследованию промышленных катализаторов, адсорбентов и реальных конструкционных материалов. Сложность, а зачастую и неопределенность их состава и строения (во всяком случае, в приповерхностном слое), как правило, позволяет только констатировать сам факт изменения свойств поверхности или состава контактирующей фазы, но не дает возможности раскрыть физико-хими-
ческую сущность гетерогенных процессов. Более того, многофакторность сложной системы затрудняет систематизацию и обобщение отдельных экспериментальных фактов в рамках универсальных моделей. Естественным и, возможно, единственным выходом из сложившейся ситуации является изучение закономерностей гетерогенного радиолиза на простых по структуре и составу системах, достаточно хорошо изученных с точки зрения "объемных" радиационных процессов.
Для щелочногалоидных кристаллов - типичных и наиболее хорошо изученных представителей класса ионных диэлектриков -объем имеющейся информации, по существу, ограничивается качественной констатацией возможности образования оксидов щелочных металлов, гидридов, оксигалогенидов и нитратов при облучении солей на воздухе. Влияние контактирующей среды на оптические и люминесцентные свойства, на процессы дефектообразования, запасания энергии и ряд других важных характеристик облученных кристаллов до последнего времени практически не учитывалось; при обсуждении количественных аспектов размена энергии ионизирующих излучений роль поверхности в подавляющем большинстве работ игнорировалась (парадоксально, но так называемые нитевидные кристаллы изучались не с точки зрения развитой удельной поверхности, а лишь как объекты с низким содержанием структурных дефектов). Между тем анализ общей ситуации в области РФГС не только со всей очевидностью указывает на подобие свойств поверхности щелочногалоидных кристаллов и диэлектрических оксидов, но дает весомое основание считать, что именно с помощью щелочногалоидных солей могут быть получены наиболее надежные, воспроизводимые данные о кинетике и механизмах межфазных процессов.
Именно поэтому в настоящей работе в качестве объектов исследования были выбраны кристаллы щелочных галогенидов.
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы является выяснение механизмов взаимодействия поверхности кристаллов щелочных галогенидов с компонентами воздуха при облучении, и изучение основных закономерностей этих процессов. В ходе работы решались следующие задачи:
определение стехиометрии и макромеханизмов реакций ради-ационно-стимулированного окисления и нитрования поверхности кристаллов;
исследование влияния различных факторов на кинетику этих процессов;
определение природы активных частиц, инициирующих реакции на поверхности, и линейных масштабов энергопереноса из объемов взаимодействующих фаз к поверхности контакта;
оценка влияния гетерогенных взаимодействий на процессы дефектообразования в щелочногалоидных кристаллах.
Научная новизна. В работе установлено, что окисление поверхности щелочных галогенидов осуществляется в результате ра-диолиза адсорбированной воды с выделением молекулярного водорода в газовую фазу облучаемой системы и образованием эквивалентного количества оксигалогенида щелочного металла. Показано, что разложение адсорбированной воды вызвано диссоциативным захватом термализованного электрона адсорбента.
В работе впервые экспериментально доказано, что длина диффузии свободных термализованных носителей заряда в щелочногалоидных кристаллах достигает 0,1 мм. Установлено, что в кристаллах радиусом до 0,1 мм основная часть электронов и дырок»генерированных излучением, диффузно выходит к поверхности и расходуется в межфазном процессе.
Обнаружено, что светосумма термостимулированной люминесценции облученных образцов хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов зависит от радиуса кристаллов, состояния их поверхности и может меняться в пределах двух порядков. Предложена модель анизотропного распределения дефектов, ответственных за термостимулированную люминесценцию, предполагающая преимущественную локализацию электронных центров на поверхности, а дырочных - в приповерхностном объеме кристалла глубиной до 0,1 мм. Обнаружено, что уменьшение светосуммы термостимулированной люминесценции кристаллов после облучения обусловлено адсорбцией молекул воды на поверхностном электронном центре и сопровождается выделением водорода.
Доказано, что радиационно-стимулированное нитрование поверхности щелочногалоидных кристаллов осуществляется в результате адсорбции и диспропорционирования радиолитической двуокиси азота с образованием галогенида нитрозила и нитрата щелочного металла.
Практическая значимость. На основании результатов исследования механизма и закономерностей радиолиза адсорбированной воды могут быть разработаны практические рекомендации для выбора адсорбентов,перспективных в плане радиационно-каталитическо-го получения водорода, оптимизирована технология гетерогенного катализа по параметрам дисперсность катализатора - мощность дозы ионизирующего излучения. Определение механизма радиационного нитрования поверхности диэлектриков может являться основой для разработки эффективных методов борьбы с радиационной эрозией остеклованных радиоактивных отходов, радиационной коррозией оксидированных металлов и сплавов. Результаты исследования термостимулированной люминесценции кристаллов позволяют оптимизиро-
вать размеры термолюминесцентных дозиметров и радиолюминесцентных источников, условия их эксплуатации и хранения с целью повышения чувствительности, воспроизводимости результатов и снижения фединга. Доказательство макроскопического характера перераспределения поглощенной энергии излучения в твердых диэлектриках открывает новые возможности для целенаправленного поиска методов регулирования радиационных характеристик материалов, трансформации и использования энергии ионизирующих излучений.
Защищаемые положения:
Модель радиационного окисления поверхности щелочногало-идных кристаллов и разложения адсорбированной воды, включающая движущие силы процессы и линейные масштабы переноса энергии из объема твердого тела к поверхности, кинетические и стехиометри-ческие закономерности процесса.
Механизм радиационно-стимулированного нитрования поверхности щелочногалоидных кристаллов.
Интерпретацию обнаруженного явления контактной деграда-ции центров термостимулированной люминесценции и модель пространственного разделения локализованных дефектов электронного и дырочного типов в облученных щелочногалоидных кристаллах.
Структура и энергетические характеристики поверхности щелочногалоидных кристаллов
Исследования атомарной и электронной структуры поверхности щелочногалоидных кристаллов представляют несомненную важность для понимания механизмов хемосорбции и катализа, кинетики взаимодействия дефектов и решеточных возбуждений на поверхности как между собой, так и с адсорбатом. Экспериментальные данные об атомарной структуре поверхности ионных кристаллов /72, 73/ подтверждают теоретические расчеты, проведенные для поверхности (100) гранецентрированных кубических ЩГК /73, 74/: эти кристаллы обладают нереконструкти-рующей поверхностью, искажение которой по сравнению с идеальной сводится лишь к релаксации, т.е. смещению ионов из положения, равновесного для идеальной поверхности по направлению I00 . Наименьшей поверхностной энергией для ЩГК со структурой NoX6 обладает грань (100) /74/і которая является и наиболее вероятной гранью, возникающей при росте или раскалывании кристалла. На регулярной (в среднем) поверхности всегда присутствуют собственные нарушения, в которых координация ионов ниже, чем на идеальной поверхности (вакансии, нейтральные атомы, ребра и т.п.)» Так например, для микрокристаллов с удельной поверхностью 0,1-1 м2/г число ионов на ребрах достигает 10 -10 м-2. Поверхность многих кристаллов, прогретых в вакууме при 500-бООК, содержит ступени, образующие спирали, аналогичные полигонизаци-онным спиралям роста /75/, и плотность ионов на ребрах таких спиралей достигает 1(г м. Экспериментальных исследований электронной структуры реальной поверхности ЩГК и ее влияния на электронную структуру прилежащего к поверхности объема решетки явно недостаточно. По-видимому, единственным на настоящий момент соединением, для которого это влияние установлено однозначно, является иодид рубидия. Показано, что спектры поглощения кристалла в экситонной области зависят от толщины образца.
При толщине менее 800 А максимум спектра оказывается несколько сдвинутым в сторону меньших энергий, а при толщине порядка 200 А в результате проявления уровней поверхностных состояний величина сдвига достигает 0,1 эВ /76/. Существуют также оценочные данные, основанные на результатах исследования оптического поглощения F -центров в микрокристаллах фторида и хлорида натрия, показывающие, что энергия поглощения F -полосы вблизи поверхности, по-видимому, несколько меньше, чем в объеме, сдвиг максимума поглощения приповерхностных F -центров в хлориде калия не превышает 0,04 эВ /77/. Специфическое поверхностное свечение с максимумом 2,3 эВ в йодиде калия приписывается излучательной аннигиляции триплетних экситонов на поверхности /78/, что в случае корректности этого предположения может свидетельствовать о "сжатии" запрещенной зоны на поверхности в результате появления зон поверхностных состояний (максимумы излучения полос объемных автоло-кализованных экситонов приходятся на энергии 3,31 и 4-,15 эВ /79/). Примеси на поверхности ЩГК также создают локальные поверхностные состояния внутри запрещенной зоны (объемных состояний). Так например, методами контактной разности потенциалов и спектроскопии фотозаряжания показано наличие заполненных поверхностных состояний для хлоридов натрия и калия на глубине около 4- эВ от дна зоны проводимости, связанных с поверхностными примесями /80/. Сложность и, вследствие этого, ограниченность числа экспериментальных исследований влияния поверхности на структуру ЩГК, на свойства расположенных вблизи поверхности радиационных дефектов, с одной стороны, фундаментальное и прикладное значение исследований в этой области, с другой стороны, предполагают необходимость привлечения и теоретических моделей. Расчеты электронной структуры поверхности, как правило, проводятся в рамках адиабатического и одноэлектронного приближений. Поверхность ЩГК обычно моделируется гладкой плоскостью, пространственная структура которой не отличается от аналогичной плоскости в объеме решетки. Как показано Таммом /81/, на плоской границе идеальной решетки, кроме объемных электронных состояний, могут существовать также локализованные состояния, на которых электрон движется вблизи поверхности, а вероятность их обнаружения внутри кристалла экспоненциально спадает с расстоянием от поверхности. Соответствующие этим состояниям уровни энергии могут находиться в запрещенной зоне спектра энергий объемных состояний.
В соответствии с экспериментальными результатами, изложенными выше, поверхностные состояния (ПС) по своему происхождению можно подразделить на два вида: I) собственные ПС, обусловленные обрывом решетки идеального кристалла, 2) несобственные ПС, обусловленные наличием на поверхности структурных дефектов и примесей. В свою очередь, собственные ПС обычно подразделяют на ПС Тамма и ПС Шокли /82/. ПС Тамма возникают при нарушении периодичности потенциала в приповерхностном слое кристалла, т.е. когда поверхностный атом имеет иное, нежели атом в объеме, сродство к электрону. Электроны таких атомов находятся на уровнях, по энергии смещенных в область запрещенной зоны объемных состояний. Состояния Шокли возникают, в основном, на поверхности ковалентних веществ, в объеме которых реализуется значительное перекрывание орбиталей валентных электронов. У поверхностных атомов некоторые орбитали могут быть ориентированы перпендикулярно поверхности ("оборванные связи") и не перекрываются с соседними. Таким орбиталям отвечают уровни энергии, отличающиеся от уровней валентных электронов в объеме. Примеси на поверхности, адсорбированные молекулы или ионы раствора, расположенные достаточно близко к поверхности, чтобы обмениваться электронами с зонами твердого тела, также приводят к образованию поверхностных энергетических уровней, удовлетворяющих определению локализованных поверхностных состояний в модели жестких зон /83/. Возникновение и свойства этих состояний легко исследовать, используя простую электростатическую модель (для ПС Тамма), учитывающую различие потенциала Маделунга в объеме и на поверхности ионного кристалла. В работе /84/ получено соотношение величин ширины запрещенной зоны на поверхности ( Egs ) и в объеме ( Eq.v, ):
Радиационно-химические процессы в воздухе
В основе физико-химических процессов, протекающих в воздушной среде под действием различных видов ионизирующего излучения, лежат элементарные физические процессы возбуждения, ионизации и диссоциативной ионизации молекул, в основном, азота и кислорода. В качестве основных стадий могут быть выделены возбуждение молекул при взаимодействии с горячей частицей, происходящее за время порядка 10 с; диссоциация возбужденных молекул на атомарные или молекулярные фрагменты, или на ион и электрон, за время порядка периода внутримолекулярных колебаний; и химическая стадия. Продолжительность последней зависит от состава газовой фазы и ее термодинамического состояния. Энергия, затрачиваемая на образование пары электрон - ион азота или кислорода, превышает энергию потенциала ионизации и в среднем составляет ЗО эВ /152/. Избыток энергии идет на возбуждение атомов, ионов и молекул. Образующиеся при электронном ударе молекулярные ионы могут находиться как в электронном, так и в колебательно возбужденном состояниях вследствие того, что межатомные расстояния в ионе не соответствуют аналогичным параметрам в исходной молекуле. Кроме положительных ионов и атомов при облучении газа образуется, хотя и в меньшей равновесной концентрации /153/, определенное количество отрицательных ионов. Ионы 02 возникают при радиационном захвате медленных электронов молекулами 02 или при тройных соударениях: Эффективное сечение этого процесса составляет порядка 10 смс /154/- Тримолекулярный процесс, в котором избыточная энергия передается третьей частице имеет большую вероятность /155/. Вероятность образования отрицательных ионов в результате захвата электрона определяется энергией сродства к электрону взаимодействующего атома или молекулы. Молекулярный азот, обладающий отрицательным сродством к электрону, отрицательного молекулярного иона не образует. Образование атомарных ионов О" происходит в процессе диссоциативного присоединения электрона с энергией, превышающую тепловую /153/ Вероятность этого процесса зависит от энергии электрона и максимальна при 7 и 14 эВ, что соответствует энергии диссоциации Молекула азота является одним из наиболее устойчивых соединений.
Энергия, необходимая для ее диссоциации на атомы, составляет 9,76 эВ /157/. Однако под действием излучений азот легко реагирует с кислородом, водородом и другими веществами, что связано с образованием химически активных частиц: ионов N2» возбужденных молекул N2 и атомов N . Исследование процессов в азот-кислородных смесях при электронном облучении доказывает реализацию окисления в результате ионизации и диссоциации молекул N2 /158, 159/. Образование оксидов азота начинается при энергии электронов около 16 эВ, которая практически равна энергии ионизации N2 (15,6 эВ) /157/, и ускоряется при 24 эВ, что связывается с диссоциативной ионизацией /158, 159/. Основные элементарные реакции образования окиси азота согласно данным /160, 161/: Образование ионов окиси азота происходит также при взаимодействии молекулярного азота с атомарным кислородом. Последующее до-окисление N0 приводит к образованию более стабильного соединения - двуокиси азота. Скорость генерации NO2 возрастает с повышением температуры, достигая максимальных значений при 450-470 К,, дальнейшее ее уменьшение связано с реакциями термического разложения. Равновесная концентрация оксидов азота при облучении возрастает с мощностью дозы излучений вплоть до 1-2.% по объему. При облучении воздуха быстрыми электронами при плотности возбуждения I020 эВ/см5,с стационарная концентрация N02 составляет 6-10% /162, 163/, при облучении воздуха осколками деления достигает 5-15% /164/« Радиационно-химический выход образования двуокиси азота в воздухе составляет 1,4-0-1,45 молекул N02 при поглощении 100 эВ энергии излучения /153/. Образование озона, одного из возможных активных окислителей поверхности ЩГК, в основном, осуществляется при трехчастич-ных соударениях а также в бимолекулярном процессе с участием возбужденных молекул кислорода: При облучении воздуха в процессе образования озона могут участвовать молекулы азота, как в качестве третьей частицы, так и при непосредственной передаче в собственной энергии возбуждения /153/: Выход образования озона (молекул/100 эВ) в кислороде под действием d -частиц составляет 1,5-5 /165/, при облучении быстрыми электронами 3-6,5 /166/, при -облучении - около 7 /153/.
В азот-кислородных смесях выход озона уменьшается с парциальным давлением кислорода и при воздухоэквивалентноы соотношении концентраций и в -облучении равен 4 /167/. В настоящей работе с помощью химического анализа, абсорбционных, газохроматографических и люминесцентных методов изучались свойства номинально чистых и активированных NQS -ионами солей КС , КБг , КU , RU и CsJ , подвергнутых воздействию ионизирующей радиации в контролируемой газовой атмосфере. Некоторые методические приемы исследования разработаны заново, уточнены или модифицированы в соответствии с требованиями сформулированных во введении задач /124, 168-170/. 2.1. Подготовка объектов исследования Исходные щелочногалоидные соли квалификации "ХЧП перед монокристаллизацией подвергались специальной очистке /I7I-I73/ от ионов тяжелых металлов, катионов-гомологов и гидроксил ионов, остаточное содержание которых после рафинирования не превышало 10 f 10 и 10" ат.%, соответственно. Очищенные соли переплавлялись в вакууме для удаления сорбированных газов и разложения органических веществ до углерода. Поликристаллические слитки растворялись в деионизированной воде, растворы фильтровались, упаривались; высушенная соль вновь переплавлялась в вакууме I Па. Полученные плавы служили исходным сырьем для выращивания массивных монокристаллов по методу Стокбаргера. Для получения дисперсных порошков монокристаллы измельчались в фарфоровой ступке непосредственно перед облучением. Нужная фракция выделялась рассеиванием соли на калиброванных ситах с диаметром отверстий 2000, 1000, 500, 250, 150, 100, 75 и 45 мкм ж. Высокая пластичность объемноцентрированных кристаллов иодида цезия не позволяла получать необходимые дисперсии дроблением, в связи с чем измельчению подвергались гранецентрирован-ные модификации CsJ непосредственно после кристаллизации из расплава. Система напуска контролируемой атмосферы (рис.2.2) позво-ляла вакуумировать образцы до 10 Па путем вымораживания остаточных газов и паров вакуумного масла в азотной ловушке и поддерживать постоянным давление газа после однократного напуска за счет большого соотношения объемов ампулы с образцом из фор-баллона (1:2000). Измерение давления газа в диапазоне КМ-КгПа осуществлялось при помощи масляного манометра ( РМ =0,855г/см ). Контроль вакуума в системе проводился по показаниям вакуумметра ВйТ-2 с термопарным датчиком ЛТ-2. Откачка системы до давления 2 Па производилась форвакуумным насосом.
Природа оксиданта и стехиометрия гетерогенного окисления
Окисление и, тем более, радиационно-стимулированное окисление - процесс многофакторный. В качестве первого шага на пути исследования этого процесса была предпринята попытка установить источник связанного в UO3 кислорода. В рассматриваемой системе это может быть атмосферный кислород, кислородсодержащие компоненты воздуха ( Н20 , С02 ) или продукты его радиолиза. убедительно демонстрируют независимость эффективности процесса от состава газовой среды. Поскольку выход иодата падает более чем в 40 раз при уменьшении давления газа,логично предположить, что источником кислорода служит сравнительно легко десорбирую-щееся вещество (но не кислород!), которое в обычных условиях всегда присутствует на поверхности кристаллов. Таким веществом может являться вода (по данным /100/ количество адсорбированной воды на поверхности щелочногалоидных кристаллов достигает при атмосферном давлении 80-100 монослоев). Действительно, после облучения солей, предварительно подвергнутых термовакуумной обработке, в атмосфере сухого воздуха или кислорода дозами до 0,5 МГр иодат калия в системе не был обнаружен. Сам факт влияния воды на радиационно-химические свойства поверхности ионных кристаллов в той или иной форме уже отмечался в ряде работ /112, 182/; количественные данные, которые могли бы послужить ключом к механизму явления, в научной периодике не обсуждались. Для достижения поставленной в работе цели все дальнейшие эксперименты проводились только при контролируемом содержании адсорбированной воды (глава 2). Строго говоря, распределение И20 между твердым телом и газовой фазой экспериментально не определялось. Однако, зная давление паров воды ( Рн Q )t свободный объем ампулы (V ), массу соли ( щ ) и изотермы адсорбции воды (см., например, /100, 183/), нетрудно показать, что: где Ns и N - количество адсорбированной воды и полное вла-госодержание системы соответственно; Vcm - объем одного моля газа при стандартном давлении Рст Таким образом, в условиях эксперимента 75% воды было адсорбировано на поверхности соли, а поскольку скорость адсорбции на много порядков превышает скорость радиолиза адсорбата, система при облучении практически все время находилась в состоянии равновесия.
Средняя дисперсность облучаемых порошков КЗ составляла 100-250 мкм, доза варьировалась в диапазоне 10-10 кГр, Как видно (рис.3.4), количество иодата увеличивается с дозой до некоторой предельной величины С , пропорциональной исходному давлению паров воды в системе. Изменение концентрации иодата С с дозой для любых значений С 0 0,1 ммоль«кг_І удовлетворительно аппроксимируется уравнением вида (рис.3.5) что позволяет в приближении реакции первого порядка получить оценочное значение константы скорости радиационного окисления иодида: к1 » 18 МГр"1. При значениях Сэд 0,1 ммоль/кг кинетический закон окисления усложняется: величина к является функцией дозы облучения и убывает с увеличением давления паров воды. Наблюдаемая зависимость скорости и глубины окисления от исходного влагосодержания системы Cj Q , а также отсутствие в облучаемой системе иных кислородсодержащих веществ подтверждают, что окислителем является именно адсорбированная вода, а выход процесса на насыщение при дозах более 0,2 МГр обусловлен ее полным разложением. В этом случае величина описывает не что иное, как изменение влагосодержания системы при облучении. Очевидно, что образование 103 может являться не единственным каналом расходования воды и, таким образом, для стехи-ометрического описания макромеханизма реакции необходимо экспериментальное определение величины коэффициента об . Для определения стехиометрии реакции исследовались образцы с известным исходным влагосодержанием. Напуск в систему заданного количества воды осуществлялся по вариантам I и П (см. раздел 2.1). Предварительное исследование образцов, подвергнутых термовакуумной обработке без последующего напуска воды, показало отсутствие сколь-нибудь заметного окисления до иодата при облучении дозами до I МГр. Облучение образцов дозами, соответствующими выходу концентрации иодата на насыщение (более 0,1 МГр), приводит к его образованию в количестве,строго пропорциональном количеству введенной в систему воды (рис.3.б), причем соотношение концентраций Сщ: С о =1:3 равно при обоих вариантах напуска воды. Таким образом, основным(!) на- правлением радиолиза воды на поверхности щелочных иодидов является реакция с фиксацией иона кислорода в решетке в составе аниона оксига-логенида и выделением эквивалентного количества молекул водо-рода(?). Для проверки справедливости утверждения об осуществлении процесса по макросхеме (ЗЛ) на контрольных образцах анализом газовой и кристаллической фаз облученной системы на радиолити-ческий водород установлено, что практически все количество водорода ( 99%) сосредоточено в газе. Проведенные измерения показали, что скорость выделения водорода в точности соответствует кинетике образования 10 -ионов (рис.3.7), а соотношение концентраций компонентов подчиняется стехиометрии реакции (3.4) и, таким образом, кинетика окисления иодидов полностью определяется кинетикой радиолиза адсорбированной на их поверхности воды. где к4 в общем случае не является константой. Итак, источником связанного в 703 кислорода является адсорбированная вода, и именно процесс ее радиолиза приводит, в конечном счете, к окислению поверхности иодидов.
Особо отметим, что концентрация 1- -центров также возрастает пропорционально поглощенной дозе и влагосодержанию системы (рис.3.8). Доказательство реализации окисления по реакции (ЗЛ) не исключает существования сколь угодно сложных промежуточных стадий процесса. Более того, повышение изобарного потенциала системы в наблюдаемом процессе, рассчитанное по значениям стандартных величин & СЦ.298 , составляет порядка б эВ на реакцию, что указывает на возможность его осуществления только при непрерывном подведении энергии к границе межфазного раздела, и позволяет доказать необходимость участия в межфазном процессе энергетических возбуждений, генерированных излучением во всей гетерогенной системе, а не только в слое адсорбированной воды. Однозначным доказательством этого предположения является сопоставление скоростей поглощения энергии излучения непосредственно слоем адсорбата в соответствии с его электронной долей ( tjT ) и РасхДвания энергии на осуществление процесса (ЗЛ) ( dIl ): Таким образом, скорость расходования энергии на осуществление процесса (ЗЛ) по крайней мере на 2 порядка превышает скорость поглощения энергии первичного излучения непосредственно слоем адсорбата и, тем более, разреженной атмосферой газовой фазы системы. Поэтому единственным возможным источником энергии являются возбуждения, генерированные излучением именно в твердой фазе, а затем переданные к поверхности раздела. В общем случае механизмом такой передачи энергии к адсорбату равновероятно может являться и "выоокоэнергетический" и "низкоэнергетический" (см. раздел 1.3). Реализация в адсорбированном слое энергии только лишь быстрых комптоновских и S -электронов, обладающих сравнительно высокой проникающей способностью, предполагает прямую пропорциональность скорости радиолиза количеству адсорбата, т.е. независимость константы скорости 1 от Си о . Наблюдаемое в эксперименте уменьшение величины кц при увеличении степени заполнения поверхности (рис.3.9) невозможно объяснить ускорением обратных процессов, так как концентрация активных промежуточных продуктов радиолиза воды в объеме адслоя с его увеличением остается постоянной. Предположение об уменьшении kj в результате экранирования части поверхности кристалла продуктами его окисления противоречит результатам исследования кинетики окисления иодидов при постоянной концентрации воды (рис.3.3). Постоянство скорости окисления (и величины к\ ) свидетельствует об отсутствии какого-либо экранирования в самом широком интервале концентрации образующегося иодата. Более того, доказанный уравнением (3.7) энергетический дисбаланс на межфазной границе, по-видимому, в принципе не может обеспечиваться "высокоэнергетическим" механизмом. В силу равновероятности поглощения быстрых частиц в любой точке примерно изотропной по электронной плотности системы "адсорбат - адсорбент" перераспределение энергии трудно объяснимо. Более естественным является предположение передачи энергии к адсорбату низкоэнергетическими электронными возбуждениями.
Исследование радиационного окисления иодида рубидия
Близкие значения кристаллографических параметров решеток, почти полное тождество электрофизических и химических свойств солей иодидов рубидия и калия допускают существование определенных нналогий в реакциях и кинетике радиационно-стимулировэнного взаимодействия с адсорбированной водой. Исследование зависимостей накопления окисленных форм от дозы облучения и вла-госодержания системы показывает, что характер процесса в общем подчиняется тем де закономерностям, что и для иодида калия. Дозированное количество воды в системе ооеспечивалось напуском ее паров при известном давлении по варианту I (разд.2.1). Максимальное количество образовавшегося иодата С10 определялось линейной экстраполяцией кривых накопления и разрушения иодата с дозой облучения до точки их пересечения (рис.3.II). Сопоставление определенной таким способом величины максимальной концентрации иодата с количеством введенной в систему воды показывает хорошее соответствие соотношений концентраций продукта ]03 и реагента Нг0 теоретической стехиометрии реакции (ЗЛ) (рис.3.12). Совпадение количеств и кинетики образования иодата и радиолитического водорода при облучении соли КИ в присутствии адсорбированной воды (рис.3.13) подтверждает, что макромеханизм реакции окисления 1"+ЗН20 — J0; + 3H2 (3.19) установленный выше для К] , является, по-видимому, общим для всех щелочных иодидов. Отличительной особенностью процесса окисления иодида руби- дия является сравнительно низкая устойчивость аниона 103 к воздействию излучения. После полного разложения адсорбированной воды и достижения максимального количества иодата (близкого к значению CJJ ) его концентрация убывает пропорционально дозе дальнейшего облучения со скоростью в 25-35 раз меньшей скорости образования (рис.3.II). Существенные отличия наблюдаются в значениях параметров кинетики окисления. Доза облучения, необходимая для полного разложения адсорбата, составляет 20-70 кГр в зависимости от CjJ0 . Константа скорости (в приближении мономолекулярности реакции) kf уравнения (3.5) во всем исследованном диапазоне концентраций воды превышает величину к, процесса на йодиде калия (при одинаковых значениях СНг0 ) в 5-7 раз.
Несмотря на значительное различие в скорости процесса, зависимости констан- ты L и скорости радиолиза -г— от концентрации воды для обоих иодидов имеют аналогичный характер (рис.3.9 и 3.10). Величина kf для RO убывает в том же интервале концентраций СНго , что и для КЗ , что, согласно равенству (3.14), объясняется уменьшением поверхностной концентрации низкоэнергетических возбуждений. Закон изменения к{ также свидетельствует о том, что уменьшение концентрации Сех= {/ г происходит не только в результате взаимодействия с водой, но в результате конкуренции по крайней мере двух процессов. При осуществлении только лишь процессов генерации, выхода частиц на поверхность и их взаимодействия с водой зависимость к или Сех от концентрации воды согласно (3.17) имеет вид: То есть концентрация воды, адсорбированной на йодиде калия, при которой достигается значение скорости окисления, близкое к максимальному три раза превышает аналогичную величину для иодида рубидия, что и соответствует экспериментальным результатам. В приведенном расчете предполагалось равенство констант скоростей дезактивации кр возбуждения в йодидах рубидия и калия, что в общем случае не является обязательным. Однако совпадение расчетного соотношения (3.35) с экспериментальным результатом показывает справедливость принятого допущения и примерное равенство величин кр . В свою очередь, совпадение констант скоростей дезактивации свидетельствует об одинаковой природе ЄХ в КЗ и RH и, возможно, об одинаковой подвижности и скорости генерации ex , а следовательно, и примерном равенстве потоков І в йодидах рубидия и калия. С другой стороны, если частица ЄХ - некоторое фундаментальное возбуждение решетки, то тождественность зонной структуры и энергий образования дефектов в Ш и КЗ также предполагают су- ществование равенства потоков энергетических возбуждений на поверхность. В таком случае различие максимальных скоростей окисления в рассмотренных системах обусловлено не различием величин потоков, а меньшей, в случае иодида калия, вероятностью разложения молекулы воды при взаимодействии с возбуждением ех , т.е., несмотря на общность закономерностей процесса, существует и определенная специфика относительных скоростей отдельных стадий, связанная, по-видимому, со специфичностью свойств самого адсорбционного комплекса на различных поверхностях, что требует расширения круга объектов исследования, для установления закономерностей изменения специфических свойств хотя бы по ряду щелочных иодидов. Кинетика накопления 33 -центров в йодиде рубидия отличается меньшей, чем в йодиде калия, зависимостью скорости их образования от исходной концентрации воды Cj 0 при дозах более 20-30 кГр и наличием быстрой стадии их генерации при дозах облучения,соответствующих малому или только частичному разложению воды (рис.3.15). Несмотря на примерно эквивалентное уменьшение концентраций 305 -иона и увеличение С3" после полного разложения адсорбата, образование 33 -центров, по-видимому, не связано с разложением иодата. Терморазрушение 1 -центров не сопровождается выделением иода из твердой фазы и не ведет к восстановлению концентрации иодата. Таким образом, хотя образование "L и обусловлено взаимодействием решетки иодида с адсорбированной водой, в строгом смысле они не являются ее продуктами окисления.
Более вероятным кажется предположение, что наличие адсорбционного слоя каким-то образом способствует раздельной локализации электронных и дырочных дефектов решетки, тем самым предотвращая их обратную рекомбинацию при комнатной температуре. Сформировавшиеся на первой (быстрой) стадии локализованные электронные и дырочные центры (или их агрегаты) в концентрации, пропорциональной времени существования адсорбционного слоя воды, в дальнейшем играют роль своеобразного катализатора образования дырочных и электронных дефектов. Такая модель, хотя и не дает причины раздельной локализации, тем не менее объясняет быстрый рост концентрации 1\ -центров при малых дозах и своеобразный эффект "памяти" о количестве адсорбата, проявляющийся в большей скорости накопления Jj -центров в кристаллах с большей исходной концентрацией воды, при дозах на порядок превышающих дозу полного радиолиза воды. В образцах, с самого начала не содержащих адсорбированной воды, подобного накопления J3 -центров при облучении не наблюдалось. Предположение о том, что существует макроскопическая анизотропия в распределении электронных и дырочных дефектов по объему облученного кристалла подтверждается и самим фактом их химического обнаружения после растворения образца. В случае гомогенного распределения электронных и дырочных центров в кристалле появление " з -ионов в растворе кажется маловероятным вследствие высоких скоростей их рекомбинации с электронно-избыточными частицами в твердой фазе и в прилежащем к поверхности слое растворителя, делокализующимися в процессе растворения решетки /176, 179/. Изучение процесса образования оксигалоидной фазы на поликристаллических порошках Nal и CsJ представляет интерес не только с точки зрения установления общих закономерностей, но и своей практической стороной, так как оба типа кристаллов используются в качестве сцинтилляционных детекторов. Зависимость количества оксигалогенида "30J от дозы облучения во всем исследованном диапазоне имеет линейный характер, т.е. совпадает с законом окисления иодидов рубидия и калия при малых дозах и высоких значениях Cj) 0 . Скорость образования иода-тов (или константа скорости kj уравнения 3.5) для обоих га-логенидов примерно на 2 порядка ниже, чем для иодида калия. Отсутствие какого-либо "насыщения" концентрации иодата даже при дозах порядка 0,5 МГр в этих системах, по-видимому, связано с низкой скоростью окисления и, вследствие этого, крайне незначительным уменьшением концентрации адсорбированной воды ( Сн 0 Си о = const ). Постоянство концентрации воды, согласно уравнению (3.14),приводит к постоянству концентрации возбуждений , обеспечивающих ее разложение. В свою очередь, одновременное постоянство величин концентраций Сех и СНг0 ведет к постоянству правой части уравнения (3.5), т.е.
Похожие диссертации на Механизмы и кинетика радиационно-химических процессов на поверхности ионных кристаллов
