Содержание к диссертации
Введение
1. Методика эксперимента 16
1.1. Характеристика объектов исследования 16
1.2. Приготовление образцов 19
1.3. Дозиметрия 20
1.4. Актинометрия 22
1.5. Химический анализ продуктов разложения кристаллических НЩМ 24
1.5.1. Определение нитрита 25
1.5.1.1. Определение нитрита в стандартном растворе 25
1.5.1.2. Определение нитрита в фотолизованных образцах кристаллических НЩМ 27
1.5.1.3. Определение нитрита в радиолизованных образцах кристаллических НЩМ 30
1.5.2. Определение пероксонитрита 31
1.5.2.1. Синтез и анализ стандартного раствора пероксонитрита 31
1.5.2.2. Определение пероксонитрита в фотолизованных кристаллических НЩМ 33
1.5.2.3. Определение пероксонитрита в у - облученных образцах кристаллических НЩМ 36
2. Поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом 39
2.1. Определение главных значений тензора коэффициента поглощения одноосного кристалла 41
2.2. Форма единичной полосы оптического поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле 48
2.3. Поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом, содержащим анизотропные центры 56
2.4. Форма разностных спектров поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле 58
2.5. Разложение сложных оптических спектров на составляющие компоненты 63
3. Кинетика фотохимических реакций в твердых телах 66
3.1. Прямая кинетическая задача фотолиза твердых тел 73
3.2. Обратная кинетическая задача фотолиза твердых тел 77
3.3. Особенности решения прямой и обратной кинетических задач фотолиза одноосных кристаллов 81
3.4. Кинетика радиационного отжига продуктов фотолиза твердых тел 83
3.5. Выбор метода оптимизации 85
4. Энергетика электронных переходов в кристаллах НЩМ 88
4.1. Определение профиля поглощенной энергии для света с длиной волны 253.7 нм в кристаллах НЩМ 91
4.2. Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ 95
4.2.1. Температурная зависимость спектра оптического поглощения кристалла нитрата калия 101
4.2.2. Влияние ионов таллия (I) на спектры поглощения кристаллов нитратов натрия и калия 103
4.3. Природа электронных переходов в кристаллах НЩМ 105
4.4. Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ, содержащих нитрит-ионы, введенные сокристаллизацией 106
4.5. Поглощение света молекулярным кислородом 126
5. Фотолиз кристаллических НЩМ 129
5.1. Литературный обзор 129
5.2. Кинетика накопления продуктов фотолиза кристаллических НЩМ, определенная по данным химического анализа 140
5.3. Фотоиндуцированное поглощение в кристаллах НЩМ 143
5.4. Влияние примесных ионов на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ 164
5.4.1. Влияние ионов таллия на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллического нитрата калия 166
5.4.2. Влияние нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ 169
5.5. Анализ механизма фотолиза кристаллических НЩМ 170
5.6. Анализ механизма влияния нитрит-ионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ 179
5.7. Определение главных значений тензора молярного коэффициента поглощения пероксонитрита в кристаллах нитратов калия и натрия 182
6. Радиолиз кристаллических НЩМ 186
6.1. Продукты радиолиза кристаллических НЩМ 187
6.1.1. Нитрит 187
6.1.2. Пероксонитрит 190
6.1.3. Парамагнитные продукты радиолиза кристаллических НЩМ 192
6.1.3.1. Нитраты натрия и калия 192
6.1.3.2. Нитраты рубидия и цезия 195
6.1.4. Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ 196
6.1.5. Анализ механизмов образования нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ, предлагаемых в литературе 206
6.2. Накопление нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ 210
6.3. Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ 215
6.3.1. Нитраты рубидия и цезия 215
6.3.2. Нитраты натрия и калия 224
6.4. Механизм радиолиза кристаллических НЩМ 232
Заключение 243
- Приготовление образцов
- Форма единичной полосы оптического поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле
- Обратная кинетическая задача фотолиза твердых тел
- Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ
Введение к работе
Изучение механизмов твердофазного разложения различных веществ и материалов, в том числе при воздействии света и ионизирующего излучения, является одним из основных направлений развития физической химии. Эти исследования направлены на решение актуальной проблемы направленного изменения свойств твердых тел с целью повышения их стабильности в полях излучений.
Особый интерес представляют процессы, протекающие в ионно-молекулярных кристаллах (ИМК), для которых характерно наличие двух типов связей - ионных между узлами кристаллической решетки и кова-лентных между атомами, которые образуют сложный ион. Эти вещества находят широкое применение в науке и технике, поэтому установление общих закономерностей их твердофазного разложения является актуальной задачей. В течение длительного времени эффекты, наблюдаемые при радиолизе ИМК, пытались объяснить в рамках подходов, развитых для ЩГК или полупроводников, зачастую без особого успеха. Благодаря работам, выполненным в Кемеровском госуниверситете за последние 20 лет, стало очевидно, что это возможно, только приняв во внимание такие особенности ИМК, как структура энергетических зон и симметрия сложного иона.
В работах Невоструева [1,2], которые можно рассматривать как основополагающие для этого направления исследований, показано, что процессы распада электронных возбуждений, которые генерируются при фотолизе и радиолизе кристаллических нитратов щелочных металлов (НЩМ), типичных представителей ИМК, можно объяснить, если принять во внимание существование двух зон проводимости - анионной и катионной, то есть существование разрыва в спектре незаполненных состояний. Наличие анионной зоны проводимости делает возможным локализацию (автолока-
6 лизацию) электронных возбуждений на отдельных анионах с последующей их трансформацией с образованием радиационных дефектов.
К настоящему времени получено большое количество экспериментальных данных о типах дефектов, которые образуются при облучении твердых тел. Одни из них связаны с биографическими дефектами (вакансии, междуузлия, примесные ионы и др.), а другие образуются в узле решетки. Последние и будут являться предметом дальнейшего обсуждения.
Пусть узлы одной из подрешеток бинарного кристалла занимают атомы одного элемента. В зависимости от природы химической связи между узлами они могут быть ионными, например, ЩГК, или ковалентными, например, некоторые оксиды. При у-облучении первых образуются Vk и F-центры, а также дефекты Френкеля в анионной подрешетке [3,4]. В кова-лентных кристаллах образование точечных дефектов связано с локализацией заряда на узле решетки. Таким образом, в ЩГК образование дефекта связано со смещением аниона из своего узла, а в ковалентных кристаллах -с изменением заряда узла с незначительным смещением окружающих его атомов.
В ИМК при облучении регистрируются следующие виды точечных дефектов.
Заряд, локализованный на двух соседних анионных узлах (например, (ClCiV [5]). Образование такого дефекта приводит к незначительному смещению анионов из регулярных узлов кристаллической решетки.
Заряд, локализованный на анионном узле (например, N03 илиЖ)з" [6]).
Продукт- диссоциации сложного иона без изменения заряда узла (например, [N02"...0] [7]) или с изменением (например, [С102 ...02] или [С10з'...0-][8]).
Дефект, связанный с трансформацией сложного иона без изменения его заряда, но с изменением структуры ковалентных связей, например, пе-роксонитрит (ONOO") - оксопероксонитрат (I) ион - перекисный изомер нитрат-иона [9].
Таким образом, в ИМК трансформация сложного иона при облучении может протекать одновременно по нескольким каналам, причем вероятность реализации одного из них определяется симметрией сложного иона [2].
В последнее время в качестве перспективных материалов для науки и техники рассматриваются двойные оксиды, которые обладают целым рядом замечательных свойств, например, купраты, в которых наблюдается высокотемпературная сверхпроводимость. Во многом их строение подобно строению ИМК. Таким образом, актуальным является изучение процессов, протекающих при твердофазном разложении ИМК, так как это позволяет надеяться на то, что полученные данные могут быть использованы для объяснения свойств двойных оксидов и подобных им кислородсодержащих соединений в полях излучений.
В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны кристаллические НЩМ, которые являются традиционными модельными веществами в химии твердого тела. Нитраты находят широкое применение \в качестве компонентов порохов и пиротехнических составов, поэтому результаты данной работы имеют практическое значение для повышения их стабильности в полях ионизирующих излучений.
Изучение процессов, протекающих при радиолизе нитратов, позволяет решить еще одну актуальную в практическом плане задачу. На настоящем этапе развития атомной промышленности все большее значение приобретает проблема утилизации ядерных отходов. Необходимой стадией любой технологии переработки отработавшего ядерного топлива является промежуточное хранение в стальных емкостях жидких высокоактивных отходов, которые образуются при растворении тепловыделяющих сборок в азотной кислоте и представляющих собой растворы азотнокислых солей радионуклидов и органических кислот. Одно из основных требований на этой стадии - в течение всего срока хранения не должно образовываться осадков, так как их старение в поле ионизирующего излучения может приводить к образованию труднорастворимых и плохо утилизируемых соеди-
нений [10]. Радиационно-химические превращения компонентов отходов, таких как нитраты, могут быть причиной появления потенциально опасных веществ и возникновения нештатных ситуаций при их хранении. Процессы, протекающие в водных растворах, достаточно сложны, так как включают в себя стадии взаимодействия продуктов разложения нитрат-иона с водой и продуктами ее радиолиза, поэтому более удобно исследовать закономерности радиационно-химического разложения кристаллических НЩМ, с тем, чтобы полученные данные использовать для моделирования процессов в растворах.
Радиолиз кристаллических нитратов изучается вот уже более полувека. Наиболее существенные экспериментальные результаты представлены в [6, 11-14]. Анализ литературных данных показывает, что существующие на сегодняшний день модели радиолиза кристаллических нитратов носят качественный или полуколичественный характер, зачастую противоречат друг другу и не могут объяснить весь спектр наблюдаемых экспериментальных данных. Как следствие, каждая новая модель включает, к ранее предложенным, новые элементарные стадии и в настоящее время их рассматривается уже несколько десятков. Очевидно, что актуальной является задача разработки математическую модель радиолиза кристаллических НЩМ, которая бы учитывала особенности процессов, протекающих при облучении ИМК, и содержала минимально возможное число кинетических параметров.
Основная сложность, с которой сталкивается исследователь при решении этой задачи, состоит в том, что выводы о возможности протекания тех или иных реакций твердофазного разложения кристаллических нитратов делались, в первую очередь, на основании данных о кинетике накопления нитрита. Определение его концентрации проводили после растворения облученных образцов с помощью химического анализа. Очевидно, что определяемая таким образом концентрация может отличаться от той, которая реально существует в твердом теле, так как другие продукты радиолиза,
например, пероксонитрит, который образуется при облучении, могут давать вклад в анализ на нитрит. Таким образом, чтобы количественно описать механизм накопления конечных продуктов радиолиза кристаллических НЩМ, необходимо знать кинетику накопления диамагнитных продуктов разложения нитратной матрицы непосредственно в твердом теле.
Одним из методов, который позволяет это делать, является оптическая спектроскопия. Однако использование закона Бера для решения этой задачи в случае кристаллов нитратов, некоторые из которых обладают анизотропными свойствами, без учета особенностей поглощения ими неполяри-зованного света может привести к существенным ошибкам. Для исключения влияния анизотропии на оптические измерения используют поляризованный свет и специальным образом ограненные кристаллы [15]. Реализовать этот метод, если грани роста кристалла не составляют прямой или развернутый угол с оптической осью, для большого количества образцов не представляется возможным. Поэтому в экспериментах приходится использовать неполяризованный свет, который направлен перпендикулярно граням роста кристаллов. В связи с этим, в настоящей работе рассмотрены нетривиальные последствия использования закона Бера в случае одноосных кристаллов, произвольно ориентированных относительно луча непо-ляризованного света.
При облучении кристаллических НЩМ небольшими дозами концентрации диамагнитных продуктов, определяемых с помощью химического анализа, невелики. Тем не менее, до сих пор не проводилась статистическая оценка возможности применения такого анализа в этом случае. В то же время, без этого невозможно достоверное определение такой важной характеристики твердофазного разложения, как фото- и радиационно-химический выходы продуктов. По всей видимости, именно из-за этого данные об этих характеристиках, даже полученные одним и тем же автором существенно различаются, не говоря уже о данных разных авторов
(см., например, [6]). Очевидно, что без этих данных невозможно создать количественную модель радиолиза кристаллических нитратов.
В твердофазных реакциях, протекающих с участием электронных возбуждений в ИМК в поле излучения, важную роль могут играть как заряды (электроны и дырки, как локализованные, так и нет), так и экситоны. Сравнение процессов, протекающих в кристаллических НЩМ при радио-лизе (когда генерируются заряды и экситоны) и фотолизе светом с энергией меньше ширины запрещенной зоны (генерируются только экситоны), позволяет оценить, какие из электронных возбуждений приводят к образованию тех или иных продуктов их радиолиза. Полученные при изучении фотолиза кристаллов данные позволяют значительно упростить решение обратной кинетической задачи радиолиза твердых тел, так как при этом уменьшается число оптимизируемых параметров, а для некоторых неизвестных параметров удается задать границы варьирования.
К сожалению, качественное и количественное описание процессов, протекающих при фотолизе твердых тел, когда диффузия продуктов отсутствует, сопряжено с рядом трудностей. Это связано со следующим.
Как известно, значения кинетических параметров находят путем сравнения результатов расчета выбранной математической модели с экспериментом. Основным при выборе вида математической модели является качественный вид изменения концентрации продуктов в образце. При описании кинетики фотохимических реакций в твердой фазе необходимо учитывать то, что накопление (интегральная концентрация продукта в образце, приведенная к единичной площади) продуктов в образце, как правило, не соответствует изменению концентрации этих же продуктов в тонком слое образца. Это связано с тем, что профиль поглощенной дозы описывается законом Бугера-Ламберта. Существующие на настоящий момент времени методы решения как прямой, так и обратной кинетических задач фотолиза твердых тел относятся только к конкретным схемам и не позволяют делать общих качественных заключений о закономерностях фотохимических ре-
11 акций [16-17]. Таким образом, для определения механизма фотолиза в первую очередь необходимо учитывать процессы деградации энергии возбуждения, исходя из диаграммы энергетических состояний нитрат-иона, так как возбуждение в анионную зону проводимости кристалла приводит к образованию экситонов, локализованных на одном анионе. Кроме этого, необходимо разработать численный метод, который позволял бы решать обратную кинетическую задачу для произвольной математической модели фотолиза твердого тела.
Работа выполнена при поддержке программы "Университеты России" (0120.0 503289"), программы "Ведущая научная школа" (01.2.00 3 15469"), ФЦП "Интеграция" (01.2.00315462"), НИР проводимая по заданию Министерства образования РФ в рамках тематического плана КемГУ "Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения" № Гос. регистрации 01.2.00310194.
Цели работы
Определение состава и изучение кинетики накопления диамагнитных продуктов фотолиза и радиолиза кристаллических НЩМ в твердой фазе.
Дискриминация механизма образования и гибели диамагнитных продуктов, образующихся при фотолизе и радиолизе кристаллических НЩМ.
Разработка математической модели твердофазного разложения кристаллических НЩМ в поле излучения.
Основные задачи исследования
Метрологическая оценка возможности использования методик определения нитрита (по методу Шинна) и пероксонитрита (потенциометриче-ским титрованием) в растворе, полученном после растворения облученных кристаллов НЩМ.
2. Разработка методики определения параметров полос поглощения в одноосных кристаллах, основанной на использовании неполяризованного света и образцов, имеющих естественную огранку.
Разработка методики численного решения прямой и обратной Кинетических задач фотолиза твердых тел.
Определение параметров спектров поглощения (число полос, положение их максимума и величина ширины на полувысоте, главные значения тензора коэффициента поглощения (КП) каждой из полос) кристаллов НЩМ, как чистых, так и содержащих примеси.
Изучение кинетики накопления пероксонитрита при фотолизе и ра-диолизе кристаллов НЩМ по данным химического анализа и оптических измерений.
6. Разработка механизма, позволяющего описать процессы, проте
кающие при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ, и создание его мате
матической модели.
Научная новизна
Впервые получена функциональная зависимость, связывающая оптическую плотность в области собственного поглощения одноосного кристалла, произвольно ориентированного относительно луча неполяризованного света, от его толщины.
Впервые рассмотрена зависимость формы единственной полосы, обусловленной как собственным поглощением неполяризованного света одноосным кристаллом, так и анизотропной примесью в нем, от толщины кристалла, ориентации оптической оси относительно светового луча, концентрации примеси.
В области больших поглощенных доз получена функциональная зависимость, связывающая накопление продукта, не поглощающего фото-лизирующий свет, со временем экспозиции образца с большой оптической плотностью.
Определены критические расстояния переноса возбужденных состояний нитрат-иона, которые генерируются при фотолизе и радиолизе НЩМ.
Научная значимость работы
Получена математическая зависимость между концентрацией примесных центров в одноосном кристалле и оптической плотностью, обусловленной ими, в неполяризованном свете, луч которого направлен под произвольным углом к оптической оси.
Получено аналитическое решение для обратной кинетической задачи в случае фотохимической реакции, включающей быструю стадию образования продукта и более медленную стадию его гибели.
Получены количественные данные о эффективности трансформации нитрат- и пероксонитрат-ионов при фотолизе и радиолизе кристаллов НЩМ.
Определен механизм радиационных процессов, протекающих в кристаллах НЩМ, который можно рассматривать как общий для ИМК.
Практическая значимость работы
Разработана и экспериментально опробована методика, позволяющая определять значения тензора или КП одноосного кристалла или молярного коэффициента поглощения (МКП) примеси в нем, основанная на использовании неполяризованного света и образцов с естественной огранкой. Разработаны рекомендации по разрешению сложных оптических спектров в одноосных кристаллах.
Разработана методика численного решения прямой и обратной кинетических задач фотолиза твердых тел в отсутствие диффузии конечных продуктов.
Полученные результаты позволяют прогнозировать пути изменения свойств ИМК под действием ионизирующего излучения.
Установлено, что использование кристаллического нитрата калия в качестве дозиметрической системы может приводить к существенным ошибкам в определении поглощенных доз меньших, чем 5 кГр.
Защищаемые положения
Отнесение полос, регистрируемых в спектрах оптического поглощения кристаллов НЩМ, как чистых, так и содержащих примесные ионы, к конкретным электронным переходам.
Отнесение полос, регистрируемых в спектрах фото- и радиацион-но-индуцированного поглощения кристаллов НЩМ, к конкретным продуктам разложения.
Механизм фотолиза кристаллов НЩМ светом 253,7 нм, заключающийся в следующем. При облучении происходит образование перок-сонитрита из высокоэнергетических возбужденных состояний нитрат-иона симметрии '^Е7. Кроме этого, образуется комплекс [NO2...O], как непосредственно из состояний нитрат-иона симметрии 3Е;, так и при отжиге пе-роксонитрита низкоэнергетическими возбужденными состояниями нитрат-иона симметрии А] .
Механизм образования диамагнитных продуктов радиолиза кристаллических НЩМ из высокоэнергетических синглетных и триплетных молекулярных экситонов, одним из возможных путей образования которых является релаксация электронов из катионной зоны проводимости, сопровождаемая Оже-процессом возбуждения нитрат-иона в состояние Е.
Математическая модель механизма фотолиза и радиолиза кристаллических НЩМ.
Личный вклад автора
В диссертации обобщены результаты, полученные как лично автором, так и совместно с соавторами. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в выводах и защищаемых положениях. Общая постановка задачи и разработка положений, выносимых на защиту, принадлежит автору.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984). VI Всесоюзное совещание по фотохимии (Новосибирск, 1989). X Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989). Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992). 8-Ю, 12 Международные конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1993, 1996, 1999, 2003). IV Международная конференция "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1995). IS&T's 49th Annual Conference (Minneapolis, USA, 1996). XHIth International Symposium of the Reactivity of Solids (Hamburg, Germany, 1996). Международная конференция "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996). I Всероссийский симпозиум по твердотельным детекторам излучений ТГД-97 (Екатеринбург, 1997). 2 Международная конференция "Радиационно-терми-ческие эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2000). REI-11 (Lisbon, Portugal, 2001). 6-9 Международные конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1995, 1998, 2001, 2004). Euroanalysis 12 (Dortmund, Germany, 2002). CSI XXXIII (Granada, Spain, 2003), CSI XXXIV (Antwerp, Belgium, 2005). 1st International Meeting on Applied Physics (Badajoz, Spain, 2003). Solid State Chemistry 2004, SSC2004 (Prague, Czech Republic).
По результатам выполненных исследований опубликовано 58 печатных работ, в том числе 14 в рецензируемых журналах.
Структура диссертации
Работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 233 ссылок и содержит 279 страниц машинописного текста, 30 таблиц и 122 рисунка.
Приготовление образцов
В работе использовали реактивы марки "х.ч". Перед употреблением все используемые соли трижды перекристаллизовывали из бидистиллата. Кристаллы НЩМ, как чистых, так и содержащих примесные ионы, выращивали методом медленного испарения из насыщенных по основному веществу водных растворов. Для получения монокристаллов нитратов калия и натрия, содержащих нитрит-ионы, в раствор добавляли соответствующую азотистокислую соль. Для получения монокристаллов NaN03 .TlN03 и КЖЬіТМОз в насыщенный раствор соли нитрата натрия или калия добавляли нитрат таллия. Концентрацию ионов таллия в растворе, полученном после растворения легированных кристаллов нитратов натрия и калия, определяли иодо-метрически [233]. После этого рассчитывали содержание ионов таллия непосредственно в кристаллах. Соли нитратов цезия и рубидия подвергали разложению при температуре -1100 К в течение 4-х часов. Полученный расплав охлаждали и рас- творяли в бидистиллате до получения насыщенного раствора, содержащего одновременно нитрат- и нитрит-ионы. Полученные методом медленного испарения кристаллы промывали в насыщенном водном растворе соответ- ствующего нитрата. Концентрацию нитрита в растворе, полученном после растворения легированных кристаллов, определяли по методу Шинна. Концентрация нитрита в образцах, рассчитанная исходя из данных о концентрации нитрита в растворе, варьировалась от 0.05 до 4.00 мольн.%. Для получения образцов, пригодных для оптических измерений, кри сталлы шлифовали на влажной фильтровальной бумаге параллельно гра- « ням роста, после чего толщину измеряли микрометром. Типичные размеры полученных пластин составляли 1 х0.5 см, а их толщина варьировалась от 0.005 до 0.200 см. Кристаллы нитратов натрия и рубидия перед использованием выдерживали при 380 К в муфельной печи в течение 2 часов. Спектры оптического поглощения регистрировали на спектрофото метре "SPECORD UV-VIS". Неполяризованный анализирующий свет на правляли перпендикулярно граням роста кристаллов нитратов рубидия и цезия, плоскости спайности кристалла нитрата натрия, перпендикулярно и 1 параллельно оси с кристалла нитрата калия (Е \ \си Е±.с, соответственно). 1.3. ДОЗИМЕТРИЯ Для облучения в работе использовали установку РХМ-у-20, в которой в качестве источника излучения используется изотоп 60Со. Температура в зоне облучения (центральный канал) составила 310 К. К настоящему времени для использования в качестве дозиметров предложено множество систем, представляющих собой водные растворы, органические жидкости, смеси веществ, твердые тела или газы (см., например, [27-29]). Однако до сих пор, наиболее часто используемым остается дозиметр Фрикке, который и использовался как эталонный в настоящей работе.
В основе дозиметра Фрикке лежит ферросульфатная дозиметриче-екая система, представляющая собой (1-5).10- М раствор сульфата железа (II) в 0.4 М серной кислоте, содержащий ЫО"3 М NaCl и насыщенный воздухом. При действии ионизирующего излучения двухвалентное железо окисляется до трехвалентного. Концентрация Fe3+ определяется спектро-фотометрически. Радиационно-химический выход (РХВ) Fe3+ составляет 15.6 (100 эВ)"1 [29]. Дозиметр Фрикке служит для измерения доз в диапазоне от 0.4 до 4 кГр. Постоянное использование этого дозиметра не рационально, так как требует больших затрат времени. Поэтому дозиметрия с помощью дозиметра Фрикке проводилась один раз, и этот результат был использован для определения РХВ нитрита в твердом нитрате калия. В основе дозиметрии, основанной на применении кристаллического нитрата калия, лежит тот факт, что образование нитрита в нем при действии излучения линейно в широком диапазоне мощностей поглощенных доз 0.15-1.5.10 Гр/с [30] для различных видов облучения. Методика определения концентрации нитрит-ионов в облученных нитратах описана в разделе 1.5. Дозиметрию установки РХМ-у-20 с помощью твердого нитрата калия проводили каждые полгода. Для пересчета данных, полученных для твердого нитрата калия, к другим кристаллическим нитратам использовали массовый коэффициент передачи энергии - отношение доли энергии dE/E падающих фотонов, отнесенное к массе вещества [31]: Для сложных веществ и моноэнергетического излучения эффективные массовые коэффициенты передачи энергии рассчитываются из массовых коэффициентов поглощения элементов Р,, составляющих данное вещество [31]: В табл. 1.2 приведены значения массовых коэффициентов передачи энергии для дозиметра Фрикке и некоторых азотнокислых солей для у-излучения с эффективной энергией квантов 1.25 МэВ. Для исключения систематической погрешности, связанной с неоднородностью поля доз по объёму центрального канала установки РХМ-у-20, облучение образцов проводили в центре канала в строго фиксированном положении.
Мощность поглощенной дозы составила 0.8-2.5 Гр/с. Кристаллы НЩМ облучали нефильтрованным светом ртутной лампы низкого давления ДБ-30 с увиолевым баллоном, 87% энергии излучения которой приходится на свет с длиной волны 253.7 нм, при комнатной температуре. Образцы помещали на расстоянии 5 см от стенки лампы, располагая их вдоль нее на расстоянии не более трети длины светящейся части в обе стороны от её центра. Облучение проводили без термостатирова-ния образцов. Фотолизующий неполяризованный свет направляли перпендикулярно отшлифованным граням кристаллов НЩМ. Фотоотжиг продуктов фотолиза проводили фильтрованным через светофильтр БС-4 неполяризованным светом ртутной лампы среднего давления ДРТ-1000. Указанный светофильтр поглощает УФ-излучение с длиной волны короче 300 нм. Химическая и физическая актинометрия лампы ДБ-30 была выполнена Миклиным М. Б. в лаборатории ЭПР-спектроскопии КемГУ по методикам указанным ниже. В качестве жидкофазного химического актинометра в работе использовали сернокислый раствор ферриоксалата калия [32]. Если сернокислые растворы К3Ре(Сг04)з облучать светом с длиной волны от 250 до 577 нм, то происходит фотохимическая реакция: Fe(C204)33" - Fe(C204)22" + 2С02. (I) Квантовый выход образования Fe при 22 С для света с длиной волны 253.7 нм составляет 1.25 квант-1 [32]. Ферриоксалатный актинометр наилучшим образом подходит для измерения интенсивности УФ - излучения лампы ДБ-30, так как вклад излучения с длиной волны отличающейся от 253.7 нм в образование Fe составляет менее 4% (табл. 1.3) [32]. Интенсивность потока излучения лампы ДБ-30, определенная с помощью химического ферриоксалатного актинометра, составила (1.610.1).1015 KBaHT.cM V1.
Форма единичной полосы оптического поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле
Форма анизотропной одиночной линии поглощения, которая имеет гауссову форму компонент, измеренная в неполяризованном свете в общем случае не является гауссовой [52]. Очевидно, что этот вывод относится и к любым другим формам полосы поглощения, которые приняты в спектроскопии. Чтобы получить достоверную информацию о форме полосы поглощения, регистрацию спектра проводят в поляризованном свете, луч которого направляется параллельно и перпендикулярно оптической оси одноосного кристалла, как показано на схеме. Как указывалось выше, это не всегда возможно, поэтому перед исследователем возникает вопрос об интерпретации формы полосы поглощения, когда регистрируется спектр одноосного кристалла, произвольно ориентированного относительно луча неполяризованного света. До настоящего исследования в литературе отсутствовали сведения о том, какие особенности имеет форма полосы поглощения в этом случае. Пусть в спектре поглощения одноосного кристалла имеется линия, обусловленная единичным электронным переходом, главные значения компонент тензора КП которой описываются параметрами К1, Vі(так), Н1 и 1С, v (max), В области малых оптических плотностей А(тах) -lg(l-a) (A(max) оптическая плотность в максимуме полосы поглощения) первая производная равна нулю в одной точке, так как функция, описываемая уравнением (2.24), линейно зависит от у, а численное значение функции ds(v)ldv не равно нулю. Таким образом, полоса поглощения имеет только один максимум, расположенный в области между Vі(max) и v (max). Чем больше отношение Кл /К и значение а, тем ближе положение максимума полосы v(max) к максимуму компоненты v (max). В области больших оптических плотностей А(тах) » -lg(l-a) оба слагаемых в правой части уравнения (2.24) равны нулю, если v= v (max), -Ki[J\max)].d так как (10 - 0), и полоса поглощения имеет максимум при v(max)= v (max). Таким образом, при измерениях в неполяризованном свете увеличение толщины одноосного кристалла приводит к тому, что максимум полосы поглощения смещается от v (max) к v (max). Можно утверждать, что если при регистрации спектра поглощения в неполяризованном свете для кристаллов различной толщины наблюдается смещение максимума, то спектр обусловлен одной анизотропной полосой, положение максимумов компонент которой различно. Если же смещения не наблюдается, то либо спектр описывается несколькими изотропными полосами, либо максимумы компонент совпадают.
Как известно, функция Гаусса имеет две точки перегиба. Определим, какое количество точек перегиба имеет спектральный контур, описываемый уравнением (2.7), учитывая, что форма каждой из компонент КП гауссова. Вторая производная функции (2.7) имеет следующий вид Из уравнений (2.26-2.27) следует, что при малых оптических плотностях А(тах) -\g(\-d) вторая производная функции (2.7) равна нулю только в двух точках, значение которых зависит от значений параметров, характеризующих форму и положение максимума компонентов, и может быть найдено при решении квадратного уравнения (2.26). При больших оптических плотностях А(тах) » -lg(l-a) вторая производная может быть равна нулю в четырех точках. Первые две расположены в области длин волн, для которых A(v) -lg(l -а), так как все члены урав- нения (2.26) содержащие сомножитель 10 - 0, и положение ко- торых может быть найдено при решении квадратного уравнения. Вторые две точки находятся в области длин волн, для которых A(у) -\%{ 1-а). Таким образом, в зависимости от толщины одноосного кристалла и соотношения параметров компонент полосы поглощения, для нее может наблюдаться от двух до четырех точек перегиба. Следовательно, при изменении толщины кристалла может наблюдаться изменение числа точек перегиба одиночной линии поглощения, если она анизотропна, в отличие спектра поглощения, обусловленного несколькими изотропными полосами. На рис. 2.3-2.8 представлены теоретические спектры поглощения, обусловленные единичным электронным переходом, в одноосном кристалле (а = 0.5) в поляризованном и неполяризованном свете, отличающиеся друг от друга положением максимумов компонент и их шириной на полувысоте. "Перпендикулярная" компонента рассчитывалась в предположении, что луч поляризованного света направлен параллельно оптической оси кристалла, а "параллельная" компонента в предположении, что луч поляризованного света на- « правлен перпендикулярно ей. На рис. 2.3-2.4 "параллельная" и "перпендику- лярная" компоненты спектра A v) и A (v) имеют одинаковую ширину на полувысоте равную 3000 см"1, в то время как на рис. 2.5-2.8 они отличаются в два раза (на рис. 2.5-2.6 ширина перпендикулярной компоненты в два раза меньше, чем параллельной, а на рис. 2.7-2.8 в два раза больше). На рис. 2.3,2.5 и 2.7 положение максимумов компонент совпадает и равно 34 000 см"1, а на рис. 2.4, 2.6 и 2.8 отличаются. Кроме того, кривые 1 и 2 на каждом рисунке иллюстрируют ситуацию с полностью поляризованным светом (кривая 1 представляет ситуацию, когда вектор напряженности электрического поля направлен парал- ! - лельно оптической оси, а кривая 2 - перпендикулярно ей).
При этом принято, что К /К = 10 и произведение К -d имеет значение 1.0. Кривые 3, 4 и 5 на каждом из рисунков представляют спектры поглощения в неполяризованном свете, при этом произведение К «і равно 0.2, 1.0 и 5.0 соответственно. Таким образом, полосе поглощения в поляризованном свете (линии 1-2) соответствует спектр поглощения в неполяризованном свете (линия 4). Эти рисунки подтверждают сделанный ранее теоретический вывод, что функция, описывающая форму полосы поглощения в неполяризованном свете, имеет один максимум и 2-4 точки перегиба. Из проведенного анализа следует, что если в одноосном кристалле полоса поглощения в неполяризованном свете, обусловленная единичным электронным переходом, имеет оптическую плотность в максимуме A(max)»-\g(l-a), то она имеет особенности, отсутствующие у полосы с оптической плотностью А(тах) -lg(l-#). При отсутствии сведений об анизотропии поглощения света данным образцом, наличие особенностей можно трактовать, как появление дополнительных полос (полосы) поглощения. Кроме этого, измеренная в неполяризованном свете полоса поглощения не описывается ни одним из принятых в спектроскопии профилей (Гаусса, Лоренца или логисты) и зависит от параметров каждой из компонент тензора КП и ориентации кристалла относительно светового луча. Изложенный в предыдущем разделе подход может быть использован для определения параметров полос поглощения, обусловленных анизотропными примесными центрами в одноосном кристалле. Необходимость этого связана со следующим. Если ни один из дипольных моментов перехода в анизотропном центре не совпадает с направлением оптической оси, то традиционный метод, связанный с раздельным определением каждого из компонент тензора МКП, оказывается непригоден так как при любой огранке кристалла и направлении луча поляризованного света относительно оптической оси, невозможно экспериментально разделить компоненты тензора МКП. Пусть поглощение света в одноосном кристалле обусловлено г переходами (/ - анизотропными центрами, которые ориентационно упорядочены в твердой фазе, ип - матрицей) г = j + п \. Главные значения тензора МКП для каждого компонента полосы поглощения/ равны sj(X) = Sj р/Л); sj - главные значения тензора МКП; смысл функции рг(Я) обсуждался выше. Если направления моментов дипольного перехода в анизотропном центре не совпадают с осями, принятыми выше для одноосного кристалла, необходимо рассматривать эффективные значения. В этом случае уравнение (2.7) приводится к виду:
Обратная кинетическая задача фотолиза твердых тел
Пусть процесс фотолиза связан с фотохимической реакцией образования продукта, не поглощающего фотолизирующий свет, и реакциями его гибели. Степенью превращения исходного вещества можно пренебречь. Процесс фотолиза твердых кристаллических образцов с большой оптической плотностью можно условно охарактеризовать двумя этапами. На первом происходит формирование реакционной зоны, причем функция, которая описывает профиль концентрации продукта в ней, и скорость формирования зависят от конкретного фотохимического процесса и профиля поглощенной дозы. На втором - наблюдается движение реакционной зоны в глубь образца параллельно фотоли-зируемой поверхности, без изменения формы этой зоны. Световой поток, поглощенный элементарным слоем А/, находящемся на расстоянии d от поверхности образца, за время At0 равен Пусть за это время в слое / будет достигнута стационарная концентрация продукта С». Продолжение облучения приведет к смещению реакционной зоны в глубь образца. Если за время At] смещение составит величину А/, то стационарная концентрация будет достигнута во всем слое / +1. Для того, чтобы это утверждение было справедливо, необходимо, чтобы слоем і +1 был поглощен такой же световой поток, как и предыдущим слоем /. Так как слой / +1 находится на расстоянии d + А/ от поверхности образца, то где iC - КП матрицы в области длин волн фотолизирующего света (основание 10). Из уравнения (3.19) следует, что после формирования реакционной зоны каждое последующее увеличение времени фотолиза в п раз приводит к одинаковым увеличениям содержания продукта в образце на величину 1п(п). Так как С» можно выразить через суперпозицию констант элементарных стадий, то ее определение позволяет уменьшить количество параметров, определяемых при решении обратной кинетической задачи, на один. Если процесс характеризуется фотохимической реакцией образования продукта и реакцией его гибели, то обратная кинетическая задача решается в аналитическом виде. Обратную кинетическую задачу фотолиза твердых кристаллических тел решали методом деформируемого многогранника. В качестве целевой функции использовали стандартное отклонение s экспериментальных NViU(t) и рассчитанных YViU(t) значений содержания продукта в образце V. и 2= Z I {Nvj,(t)-YUn,t,ki,k2, .kim,dJ}2/(V.U-l), (3.20) v=l и=\ где V - количество экспериментальных точек на кривой накопления оптической плотности, обусловленной и-м продуктом; U- количество образцов различной толщины; кт - оптимизируемые значения кинетических параметров; d - толщина кристалла; t - время фотолиза. Именно к этой функции может быть сведен метод максимального правдоподобия [84]. Разработанная программа предусматривает возможность од- новременной работы с пятью наборами образцов, которые отличаются концентрацией примесей, причем в каждый набор может входить до пяти кристаллов различной толщины. Решение обратной кинетической задачи радиолиза твердых тел проводили с использованием этой же программы.
При решении прямой кинетической задачи фотолиза одноосных кристаллов необходимо учитывать, что профиль поглощенной дозы в одноосном кристалле при фотолизе неполяризованным светом будет существенно отличаться от того, который наблюдается в изотропном образце. Из уравнений (ЗЛО) и (2.2) следует, что + (1-а).ехр{-[(//)/ +(є"І .C{i,t)].M}} где (К/Уи (К1) - главные значения тензора КП матрицы (основание ё)\ ( / и (б1/ - главные значения тензора МКП продукта (основание ё). Доля квантов света, поглощенных в слое і, равна + (l-a).expH( l )/ + (JI)/«C(/,0]«A }}}. (3-22) Из уравнений (3.21-3.22) следует, что энергия, поглощенная в каждом элементарном слое образца, зависит от ориентации одноосного кристалла относительно луча неполяризованного фотолизирующего света и степени анизотропии поглощения поляризованного света матрицей и продуктом (продуктами). Скорость формирования реакционной зоны в одноосных кристаллах определяется как этими факторами, так и минимальным главным значением тензора КП матрицы или МКП продукта. Как правило, при решении обратной кинетической задачи фотолиза кристаллов для дискриминации механизма фоторазложения вместо зависимости изменения содержания продукта в образце используют зависимость изменения оптической плотности, обусловленной им. Если для кристаллов, изотропно поглощающих анализирующий свет, эта замена, согласно закону Бера, вполне корректна, то для одноосных кристаллов, в случае использования неполяризованного света, нет, так как реально наблюдаемая оптическая плотность в неполяризованном свете не является линейной функцией содержания продукта в образце (см. глава 2). На рис. 3.2 представлено изменение оптической плотности, обусловленной поглощением продукта с разной степенью анизотропии т поглощающего поляризованный анализирующий свет {т - 1 соответствует изотропному поглощению света), образующегося в одноосном кристалле. Накопление продукта в тонком слое образца описывается кинетикой нулевого порядка. Как видно, для анизотропного поглощения света (т 1), исходя из качественного вида кривых изменения оптической плотности, можно предположить, что кинетика накопления продукта описывается, как минимум, двумя реакциями - образования и отжига. На рис. 3.3 представлено изменение оптической плотности, обусловленной поглощением продукта, который образовался в ходе предварительного фотолиза и профиль распределения концентрации которого описывается экспоненциальной зависимостью, от времени фотоотжига. Фотоотжиг в каждом элементарном слое образца описывается кинетикой нулевого порядка. Как видно, отжиг оптической плотности при т = 1 формально можно описать кинетикой первого порядка. При больших значениях m изменение оптической плотности формально можно описать, если принять, что гибель продукта описывается несколькими реакциями, а для т = 10 отжиг оптической плотности описывается кинетикой близкой к кинетике нулевого порядка.
Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ
На рис. 4.5-4.10 представлены спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ. Неполяризованный анализирующий свет направляли перпендикулярно граням роста кристаллов нитратов рубидия и цезия, плоскости спайности кристалла нитрата натрия, перпендикулярно и параллельно оси с кристалла нитрата калия (Е \ \си ELc, соответственно). Эти результаты соответствуют полученным ранее [100-101] и свидетельствуют о наличии не менее двух полос: одной в области 300 нм и другой в области 200 нм. В кристаллах нитратов рубидия и цезия для первой полосы можно отметить наличие колебательной структуры. Охлаждение кристалла нитрата калия до 77 К приводит к тому, что для этой полосы также проявляется колебательная структура. В спектре оптического поглощения кристалла нитрата калия толщиной 0.5 см при комнатной температуре наблюдается особенность в области 333 нм, которая ранее отнесена к запрещенному синглет-триплетному переходу. Сила осциллятора этого перехода [102-103] мала, поэтому для кристаллов с толщиной менее 0.1 см его влиянием на форму полосы поглощения с максимумом при 300 нм можно пренебречь. Как видно из спектров оптического поглощения, приведенных на рис. 4.5-4.10, полоса при 300 нм в кристаллах всех НЩМ имеет асимметричную форму. Это может указывать как на то, что данная полоса не является элементарной, так и на то, что она искажена вследствие различных физических факторов. Анализ такого влияния проводился, например, в работе [56], в которой изучался спектр поглощения раствора, содержащего некоторую концентрацию полиатомных молекул одного сорта (рис. 4.11). волновое число Рис. 4.11. Теоретический спектр поглощения раствора, содержащего полиатомные молекулы одного сорта [56]. Наблюдаемая асимметрия формы полосы поглощения, которая характеризуется параметром р = (vv-v0y(vQ-vr), по мнению авторов этой работы, связана с влиянием физических факторов, а не наложением нескольких полос. Ими было установлено, что для производных гидроксипиридинов р изменяется от 1.1 до 1.5. Для кристаллических НЩМ этот параметр больше 2, однако, это не может являться доказательством того, что в указанных соединениях спектр поглощения в длинноволновой области обусловлен несколькими полосами.
Проведем отнесение полосы поглощения в области 300 нм к конкретным электронным переходом. Как было показано в главе 2, количество ми- нимумов функции т(Л) является качественной характеристикой спектра поглощения, позволяющей сделать вывод о количестве полос поглощения. На рис. 4.12 представлена зависимость функции т(А) от длины волны анализирующего света для кристаллов нитратов натрия и калия, как чистых, так и содержащих ионы таллия, введенные сокристаллизацией. Для получения искомой зависимости для каждой длины волны строилась зависимость оптической плотности в неполяризованном свете от толщины образца. Из данных представленных на рис. 4.12 видно, что функция т(Я) для кристалллов нитратов натрия и калия имеет больше одного экстремума в исследованном диапазоне длин волн, а сама функциональная зависимость зависит как от температуры регистрации спектра, так и от наличия примесных ионов. Так как наличие полосы с максимумом в области -200 нм не может привести к появлению экстремумов в области 320-250 нм, то можно утверждать, что асимметрия формы полосы поглощения с максимумом в области 300 нм связана с наложением, по крайней мере, двух полос. Исходя из минимально возможного количества полос - 3, одна из которых расположена в области -200 нм, а две другие - 300 нм, и предположения, что они имеют гауссов профиль, спектр оптического поглощения в кристаллах НЩМ был разложен на составляющие компоненты. Для определения искомых параметров в кристаллах нитратов использовали экспериментальные данные о спектрах поглощения -10 кристаллов для каждого из нитратов, толщина которых варьировалась в пределах 0.001-1.000 см. Полученные данные приведены в табл. 4.2-4.3 и на рис. 4.4-4.9. В спектре оптического поглощения как охлажденного до 77 К, так и тонкого кристалла нитрата калия в области 250 нм наблюдается "плечо" (рис. 4.8), которое может быть связано с наличием еще одной полосы поглощения. Для проверки этого предположения спектр поглощения нитрата калия был разложен на четыре полосы, каждая из которых описывалась аксиальным тензором КП. Параметры полосы с максимумом при -250 нм приведены в табл. 4.3. Добавление еще одной полосы не приводит к изменению значений параметров полос в области 290-310 нм полученных при разложении спектра.
Если полоса поглощения в кристаллических НЩМ с максимумом при 300 нм обусловлена двумя переходами, можно ожидать различия в поведении полос, связанных с ними, при различных температурах регистрации спектра. В табл. 4.3 приведены параметры полос поглощения, рассчитанные из данных, представленных на рис. 4.8. Расчет проводился в предположении, что положение полос и их ширина на полу высоте остаются неизменными. Получить достоверные данные для третьей полосы при высоких температурах оказалось невозможно из-за сдвига в длинноволновую область края интенсивной полосы поглощения с максимумом при 200 нм. Как видно из результатов приведенных в табл. 4.3, при повышении температуры интенсивность полосы с максимумом в области 300-310 нм остается практически неизменной, в то время как интенсивность полосы с максимумом в области 280-290 нм увеличивается более чем в полтора раза, то есть их поведение различно. Известно, что в присутствии тяжелых ионов усиливается спин-орбитальное взаимодействие, что приводит к увеличению интенсивности запрещенных синг-лет-триплетных переходов [104]. В работе [105] показано, что введение ионов Ag в кристаллы нитрита натрия приводит к проявлению синглет - триплетного перехода, не наблюдаемого в обычных условиях. Для выяснения природы оптических переходов в кристаллах НЩМ были изучены спектры поглощения кристаллов нитратов натрия и калия, содержащих ионы таллия. Введение ионов таллия в матрицу нитратов натрия и калия приводит к существенному усилению поглощения в коротковолновой области спектра ( 260 нм) и не изменяет поглощение в длинноволновой (рис. 4.8). Это усиление может быть связано как с собственным поглощением ионов таллия, так и усилением синглет - триплетного перехода в нитрат-ионе. Как было показано выше, в кристалле нитрата калия в данной области спектра наблюдается слабая полоса поглощения. На рис. 4.11 представлена функция т(Л) для кристаллов нитратов натрия и калия, содержащих ионы таллия. Как видно, качественный вид зависимости не зависит от присутствия примеси, в то время как степень анизотропии поглощения света в коротковолновой области спектра возрастает. Для определения параметров полосы поглощения, обусловленной присутствием примеси, использовали экспериментальные данные о спектрах поглощения кристаллов, концентрация примеси в которых варьировалась от 1.10" до Ы0 1 мольн.%. Общее количество образцов различной толщины превышало 10. Результаты расчетов приведены в табл. 4.4. Из данных, приведенных в таблице видно, что наблюдаемое усиление поглощения связано с появлением полосы, с максимумом в области 245-250 нм. Известно, что в этой области длин волн в ЩГК поглощают ионы таллия [106-108] (рис. 4.12).
