Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Оптические свойства и фотолиз нитрат-иона 11
1.1. Оптические спектры кристаллических нитратов 11
1.2. Электронная энергетическая структура нитратов 13
1.3. Механизмы фотолиза кристаллических нитратов 18
1.4. Влияние кристаллизационной воды на процесс радиолиза нитратов
1.5. Структура и свойства пероксонитрита 31
1.5.1 .Строение пероксонитрит-иона 31
1.5.2. Химические свойства пероксонитрит-иона 35
1.5.3. Влияние рН, температуры и концентрации пероксонитрита на его стабильность " 36
1.6. Постановка задачи исследования 3 8
Глава 2. Методики экспериментов 41
2.1. Характеристика и приготовление образцов 41
2.1.1. Получение кристаллов нитрата бария, стронция, магния и кальция
2.1.2. Определение содержания воды в кристаллогидратах нитратов кальция и магния 42
2.1.3. Структура кристаллической решетки и некоторые физические свойства нитратов щелочноземельных металлов 43
2.2. Химический анализ продуктов фотолиза нитратов 43
2.2.1. Влияние условий растворения фотолизованных образцов нитратов на результаты определения пероксонитрита и нитрита 43
2.2.2. Определение пероксонитрит-иона 47
2.2.3. Определение нитрит-иона
2.3. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия 56
2.4. Измерение спектров оптического поглощения 58
2.5. Измерение оптических спектров диффузного отражения
2.6. Измерение ИК спектров 59
Глава 3. Фотохимические превращения в кристаллических нитратах щелочноземельных металлов 61
3.1. Оптические спектры необлученных щелочноземельных нитратов 61
3.2. ИК спектры необлученных щелочноземельных нитратов
3.3. Оптические спектры поглощения и диффузного отражения индуцированные светом 253.7 нм и 222 нм в щелочноземельных нитратах 69
3.4. ИК спектры щелочноземельных нитратов, облученных светом 253.7 и 222 нм 72
3.5. Кинетика накопления пероксонитрита и нитрита при фотолизе 3.5.1. Накопление пероксонитрита при фотолизе. Анализ оптических спектров поглощения, диффузного отражения и результатов химического определения пероксонитрита 77
3.5.2. Накопление пероксонитрита и нитрита при фотолизе щелочноземельных нитратов. Анализ ИК спектров диффузного отражения 84
3.5.3. Накопление нитрита при фотолизе щелочноземельных нитратов 3.6. Кинетика постпроцессов пероксонитрита и нитрита в облученных ще
лочноземельных нитратах 91
Глава 4. Обсуждение результатов 103
4.1. Механизм фотолиза кристаллических нитратов щелочноземельных металлов 103
4.2. Сравнение фотолиза и вторичных процессов в кристаллических нитратах щелочных металлов и щелочноземельных металлов 112
4.3. Конформация фотоиндуцированных ионов пероксонитрита 114
Выводы 117
Литература
- Механизмы фотолиза кристаллических нитратов
- Определение содержания воды в кристаллогидратах нитратов кальция и магния
- Оптические спектры поглощения и диффузного отражения индуцированные светом 253.7 нм и 222 нм в щелочноземельных нитратах
- Сравнение фотолиза и вторичных процессов в кристаллических нитратах щелочных металлов и щелочноземельных металлов
Введение к работе
Актуальность. Кристаллические неорганические нитраты являются удобными модельными объектами для изучения процессов разложения ион-но-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения.
Исследование процессов, происходящих в ядерных отходах, в том числе в виде нитратных солей или их водных растворов [1], является важным для безопасной эксплуатации хранилищ отходов. В состав отходов входят, в числе прочих, нитраты кальция, стронция и бария.
Изучение фотолиза нитратов щелочноземельных металлов (НЩЗМ) позволяет моделировать отдельные стадии радиационно-химических превращений, происходящих при распаде молекулярных экситонов в указанных соединениях.
Существующие на данный момент варианты механизма фотолиза нитратов имеют противоречия. Важно, что все они построены на ограниченном экспериментальном материале. Большинство данных получено для нитратов щелочных металлов и по большей части на одном объекте - нитрате калия. Подавляющий объем эксперимента выполнен при действии на нитраты света с длиной волны 253.7 нм. Эти результаты, в основном, связаны с изучением растворов фотолизованных образцов, по методикам которые, как недавно показано, не всегда адекватны. Измерение кинетики накопления продуктов фотолиза непосредственно в твердой фазе было проведено лишь в редких случаях и в основном касается только одного из продуктов - пероксонитрита.
Огромный интерес к пероксонитриту, одному из продуктов фотолиза иона нитрата, обусловлен его важностью в биохимических процессах, происходящих в живых организмах [2, 3]. Химические свойства пероксонитрита, как считается, зависят от кислотности окружающей водной среды и наличия других активных компонентов раствора. Влияние организации (структурированности) ближайшего окружения на реакции пероксонитрита никогда не рассматривалось. Изучение взаимодействия пероксонитрита с гидратной (структурной) водой может дать такую информацию.
Фотохимические процессы, протекающие в атмосфере, а также снежных и ледовых образованиях на поверхности планеты, происходят с участием различных форм нитратов природного и антропогенного происхождения, в том числе адсорбированных на поверхности микрокристаллов льда или входящих в них в качестве включений [4, 5]. Исследование фотолиза кристаллогидратов нитратов может дать полезную информацию для исследователей, занимающихся процессами атмосферной фотохимии.
Исходя из изложенного, в представленной работе мы исследовали фотолиз безводных и кристаллогидратов нитратов щелочноземельных металлов при действии света с длиной волны 222 и 253.7 нм.
Связь темы работы с планами НИР
Работа выполнялась по аналитической ведомственной целевой про-
грамме «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках тематического плана КемГУ «Исследование роли начального электронно-возбужденного состояния на направление и эффективность процессов твердофазного разложения ионно-молекулярных кристаллов различного состава» (№ Государственной регистрации 0120.0806290), а также в рамках государственного контракта № П797 от 17.08.09 г., выполняемого по Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме «Идентификация электронных возбуждений и их химические превращения при действии излучений различных энергий на ионные кристаллы со сложным анионом» (№ Государственной регистрации 01200961974).
Цели и задачи работы
Основной целью работы явилось изучение состава продуктов фотолиза, кинетики их накопления и темновых процессов в кристаллогидратах и безводных кристаллических нитратах щелочноземельных металлов при действии света с энергией квантов меньше ширины классической запрещенной зоны.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
синтезировать кристаллы нитратов щелочноземельных металлов оптического качества и измерить их колебательные и электронные спектры до и после фотолиза;
провести идентификацию фотоиндуцированных полос в колебательных и электронных спектрах;
исследовать состав и кинетику накопления продуктов фотолиза и их устойчивость в исследуемых объектах;
изучить влияние воды в кристаллогидратах на фотохимические процессы;
изучить влияние энергии квантов на состав и выход продуктов фотолиза.
Научная новизна В работе впервые:
показано, что первичным продуктом фотолиза светом 253.7 и 222 нм в нитратах щелочноземельных металлов является пероксонитрит, который в темновых процессах при 300 К изомеризуется в ион нитрата. Нитрит является только вторичным продуктом при фотолизе светом 253.7 нм, а при действии света 222 нм часть нитрита является первичным продуктом;
рассчитаны начальные квантовые выходы продуктов фотолиза. Показано, что эффективность образования продуктов возрастает при увеличении энергии квантов действующего света;
показано, что наличие структурной воды при фотолизе нитратов щелочноземельных металлов не приводит к различию качественного состава продуктов, кинетике их накопления и вторичных процессов с участием продуктов разложения.
На защиту выносятся:
1. Результаты экспериментов по изучению состава и накоплению про-
дуктов фотолиза при облучении щелочноземельных металлов светом с длиной волны 253.7 и 222 нм методами химического анализа, ИК и УФ спектроскопии.
Кинетика накопления нитрита в твердой фазе (ИК спектроскопия) при фотолизе светом 253.7 нм имеет индукционный период, отсутствующий при фотолизе светом 222 нм. Кинетика накопления нитрита, полученная при химическом анализе образцов, фотолизованных при обеих длинах волн, не имеет индукционного периода.
Данные, подтверждающие, что при фотолизе светом с длиной волны 253.7 и 222 нм нитратов щелочноземельных металлов структурная вода, присутствующая в кристаллогидратах, не влияет на качественный состав продуктов фотолиза, кинетику их накопления и вторичные процессы с участием продуктов фотолиза.
Практическая и научная значимость. Научная значимость работы определяется новыми данными, уточняющими механизм фотолиза кристаллических нитратов, являющихся модельными объектами для изучения процессов разложения ионных и ионно-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения, особенно в части химических превращений, вызываемых распадом конкретных электронно-возбужденных состояний анионной природы.
Практическая значимость связана с использованием полученных результатов для прогнозирования устойчивости технических составов с участием нитратов металлов и активных элементов рамановских лазеров. Данные о физико-химических свойствах и превращениях продуктов фотолиза, и в первую очередь, пероксонитрита могут быть использованы при построении моделей фотохимических процессов в атмосфере и снежных и ледовых образованиях на поверхности планеты, а также в кинетических моделях биохимических процессов в живых организмах.
Личный вклад автора. Состоит в выполнении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов, написании научных работ. В статьях, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. IX, X Международные конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2004, 2007); VII, VHI Всероссийские научно-практические конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006, 2007); V международная научная конференция "Хаос и структуры в нелинейных системах, теория и эксперимент"(Астана, 2008); VIII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008); VI, VII международная научная конференция "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2008, 2010).
Публикации. Результаты, представленные в диссертации, опубликова-
ны в 20 печатных работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку ВАК) - 5, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций - 12, в том числе 8 Международных конференций, тезисы 3 докладов на конференциях различного уровня.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 175 наименований. Содержит 136 страниц, 60 рисунков, 23 таблицы.
Механизмы фотолиза кристаллических нитратов
Ионно-молекулярные кристаллы, к которым относятся нитраты щелочных и щелочноземельных металлов [25], имеют ионную связь между катионом и анионом и ковалентную внутри аниона. Впервые для молекул АВ3 молекулярные орбитали были рассмотрены в работе Уолша [26]. Автор показывал, что «свободный» нитрат-ион должен быть плоским, и относится к точечной группе D3h- В действительности, в различных кристаллах, нитрат ион, кроме Бзь, имеет симметрию Ci, Cs, Сгу, СЗУ, а атом азота может отклоняться от плоскости атомов кислорода на 1-1.5 % [27]. Эти различия не приводят к значительному изменению оптических свойств иона нитрата в УФ области спектра.
Теоретические [28, 29, 30] и экспериментальные [31, 32, 33] данные заполнения молекулярных орбиталей в ионе нитрата в целом совпадают, и дают следующий порядок (без учета 1 s электронов): (а;)2(е)4(а;)2(е)4(а2 )2(е)4(е)4(а2)2(а2 )(а;)\ за исключением взаимного расположения орбиталей (е ) (е ) . Этот вопрос остается дискуссионным.
В таблице 1.1. приведены характеристики высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) нитрат-иона, которые принимают участие в оптических переходах с энергией ниже 7-8 эВ. Как видно из таблицы, ВЗМО в ионе нитрата состоят в основном из атомных орбиталей кислорода и являются несвязывающими по отношению к N-0 связи.
Нитрат-ионы в водных растворах и в твердых кристаллических нитратах проявляют в спектрах оптического поглощения и отражения несколько полос, максимумы которых расположены в области: 3.5 эВ [34, 35], 4 эВ [23, 36, 37, 38, 39], 6-7 эВ [31, 39, 40, 41]. Полоса с максимумом при 3.5 эВ и высокоэнергетическая компонента в области поглощения при 6-7 эВ экспериментально обнаружены только в кристаллических нитратах. Идентификация полосы поглощения с максимумом в области 3.5 эВ в NaNC 3 проведена в работе [35]. На основании измерений эффекта Зеемана было показано, что этот переход приводит к возбуждению триплетного состояния. Измерение эффекта Штарка и его анизотропии однозначно показали, что симметрия верхнего состояния 3А!".
Согласно квантово-химическим расчетам [42, 43, 44] поглощение в об-ласти 4 эВ может быть обусловлено возбуждением пяти состояний: А\", 1 2Е", 3Е\ Электрические дипольные переходы в состояния AJ", 1Е" запрещены по симметрии, в состояния 3Ai", 3Е" - запрещены по симметрии и мультиплетности, а переход в состояние 3Е разрешен по симметрии, но запрещен по мультиплетности. Исследование [45] положения максимума и интенсивности поглощения иона нитрата в зависимости от растворителя указывает, что снятие запрета обязано образованию водородных связей, причем наличие гипсо-хромного сдвига максимума при увеличении кислотности свидетельствует о возбуждении п или сг-электронов. Таким образом лти -переход (в состояние Е ) непричастен к объяснению полосы при 4 эВ. В спектрах кристаллических нитратов, измеренных при низких температурах ( 77 К), проявляется колебательная структура с интервалом в 800 см _1 для нитратов натрия и калия [38] и 950 см _1 для нитратов рубидия и цезия [46], ей предшествуют два-три вибронных максимума с интервалами 600, 800 и 1300 см _1. В литературе отсутствуют данные о колебательных частотах иона нитрата в его возбужденных состояниях. Можно предположить вибронный механизм снятия запрета с участием двух колебаний симметрии Е и А2". Согласно оценкам [42, 36], синглет-триплетное расщепление для пи - состояния в нитрат-ионе составляет 0.5 эВ, следовательно, наблюдаемый в области 4 эВ переход должен относиться к состоянию "i.
Экспериментальное наблюдение расщепления полосы при 4 эВ [38, 41] и доказательство ее дублетной структуры на основе математического анализа анизотропии оптических спектров нитратов натрия и калия [47], может указывать на наличие двух переходов в этой области спектра: i" — А\ ; 1Е" г А, .
Введение ионов таллия в матрицу нитратов натрия и калия приводит к существенному усилению поглощения в коротковолновой области спектра (А, 260 нм) [47]. В работе сделан вывод о том, что увеличение поглощения связано с усилением синглет-триплетного перехода в состояние Е , что объясняется присутствием примесного иона таллия. Максимум полосы, обусловленной переходом 3Е г- А\ , расположен при 5.0 эВ.
Поглощение при 6 эВ в растворах и в кристаллах весьма интенсивное и соответствует разрешенному переходу. Согласно теоретическому рассмотрению и расчетам [42, 44] в этой области спектра разрешенным является единственный переход симметрии Е (тг7і ) — Аі . В кристаллах эта полоса обладает дублетной структурой [31, 39, 40], причем компоненты одинаково поляризованы, но при увеличении температуры высокоэнергетическая компонента проявляет "красный" сдвиг, тогда как положение максимума второй остается практически неизменным. Аналогичный сдвиг наблюдается с ростом атомного номера катиона. Положение и интенсивность низкоэнергетической компоненты дублета прекрасно совпадает с результатами теоретических расчетов [42, 44] для перехода 1Е (%п ) - А/. Таким образом, дублетный спектр в области 6-7 эВ, следует отнести к двум внутримолекулярным переходам: низкоэнергетическая компонента - ]Е (пп ) г-Аі и высокоэнергетическая - 1Е (па ) — А/. Таким образом, можно провести следующее отнесение полос поглощения в кристаллических нитратах щелочных металлов: hvmax = 3.5 эВ («350 нм) 3A"i - Aj hvmax = 4.0 эВ («300 нм) "i -Ai и Е" - А hvmax = 5.0 эВ («240 нм) 3Е - Aj hvmax = 6.0 - 6.2 эВ («200 нм) І Е Ч-АЇ hvmax = 6.5 эВ («190 нм) 2 Е + S (катиона) - А і
На рис 1.4 приведена энергетическая диаграмма электронных состояний в нитрате калия. Предположено [50], что дублетная структура в области 6-7 эВ обусловлена переходами: 2а2// —1е//и 5а( -4е, причем уровень 5аь слегка расщеплен в зону, которую назвали "анионной зоной проводимости". Это предположение основывается на наблюдении фотопроводимости в этой области энергий. Представленная диаграмма позднее была подтверждена теоретическими расчетами зонной структуры [48] и экспериментальным измерением ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения кристаллов NaNC 3 [49].
Схема расщепления электронных уровней иона нитрата в кристаллическом поле нитрата свинца показана на рис. 1.5 [41]. Отнесение электронных переходов, мнению авторов, выглядит следующим образом. Полоса С, обусловленная переходом А/У — А/, В кристалле проявляется в виде двух компонент (С и (У) с энергиями 4.3 и 4.8 эВ. Полоса D, обусловленная переходом ЕІ — А/, аналогично показывает расщепление на две компоненты с энергиями 5.85 и 6.8 эВ. Полоса Е обусловленная переносом электрона с уровней аниона на катионные уровни, в кристалле должна расщепляться на три ком 17 поненты, две из которых наблюдаются при энергиях 8.85 и 10.8 эВ. Нитрат свинца имеет кубическую структуру, аналогичную структуре кристаллов нитратов кальция, стронция и бария. Можно предположить, что в этих кристаллах вид спектра и отнесение наблюдаемых полос будет таким же как в нитрате свинца.
Определение содержания воды в кристаллогидратах нитратов кальция и магния
Для выращивания монокристаллов нитратов бария, стронция и магния [120] использовался метод медленного испарения растворителя. Навеску соли, необходимую для получения насыщенного при 25С раствора, помещали в термостойкий стакан, раствор доводили до кипения и фильтровали. После охлаждения стакан накрывали пергаментной бумагой с нанесенными отверстиями. Средняя скорость испарения растворителя составляла 0.5 мл/ч. Кристаллы нитратов бария, стронция достигали размеров 10x10x10 мм, нитрата магния - размеров 15x10x5 мм и были оптически прозрачными.
Для получения монокристаллов нитрата кальция насыщенный раствор фильтровали без нагревания[121]. Стакан с насыщенным раствором накрывали пергаментной бумагой с отверстиями для испарения воды. Кристаллы выращивали при температуре 15С до достижения размеров 10x10x10 мм. Полученные кристаллы гигроскопичны и при выдержке на воздухе более 40 мин (комнатная температура) плавятся.
Согласно условиям выращивания кристаллов нитрата кальция и нитрата магния, должны сформироваться кристаллогидраты Ca(N03)2 4H20 и Mg(N03)2 6H20. Определение числа молекул воды в кристаллогидратах нитратов кальция и магния, выращенных с применением метода медленного испарения растворителя, проводили с помощью весового метода.
Чистый тигель просушивали до постоянной массы и вносили известное количество нитрата. Тигель помещали в сушильный шкаф при 90С для образцов кристаллогидратов нитрата магния (при 90С гексагидрат плавится с потерей воды до дигидрата [120]) и 170С для образцов кристаллогидратов нитрата кальция (при данной температуре тетрагидрат полностью теряет воду [122]). Образцы выдерживали при заданной температуре до постоянной массы (табл. 2.1).
После термостатирования массы исходных образцов Ca(N03)2 4H20 и Mg(N03)2 6H20 уменьшились на 30% и 28% соответственно, что соответствует переходам Ca(N03)2 4H20 -» Са( ГО3)2и Mg(N03)26H20 - Mg(N03)22H20 [120, 122]. Таким образом, в работе используются кристаллы следующего состава Ca(N03)24H20 и Mg(N03)26H20.
О наличии кристаллизационной воды в кристаллах свидетельствует также поглощение в области 3200-3550 см-1 и 1630-1700 см-1 в ИК спектрах исходных кристаллов (см. главу 3).
Структура кристаллической решетки и некоторые физические свойства нитратов щелочноземельных металлов В таблице 2.2 приведены данные о структуре кристаллической решетки, параметрах элементарной ячейки и физические свойства щелочноземельных нитратов.
В первой главе настоящей работы показано, что на стабильность синтезированного пероксонитрита оказывают влияние многие факторы: кислотность среды, концентрация пероксонитрита, наличие углекислого газа и температура [68, ПО, 111]. В связи с этим для определения реального содержания продуктов фотолиза, пероксонитрита и нитрита, были определены оптимальные условия (рН и время растворения) растворения фотолизованных образцов нитратов.
Как видно из рис. 2.1 пероксонитрит полностью распадается при растворении фотолизованных образцов нитрата калия при рН 10. При рН 10 содержание пероксонитрита резко возрастает, приближаясь при рН 14 к содержанию, определенному в условиях методики с йодидом [119].
Таким образом, потери пероксонитрита происходят даже при растворении в сильнощелочных растворах. Предполагаемые причины разложения и/или изомеризации пероксонитрита в условиях нашего эксперимента при рН 12 могут быть связаны с выделением теплоты при проведении реакции нейтрализации сильнощелочных растворов соответствующими количествами кислоты.
Во избежание конкурирующих реакций при определении пероксонитрита мы использовали специально подготовленную воду и добавляли в реакционную смесь Ва(ТТОз)2 до конечной концентрации в растворе 5-Ю"4 М и ЭДТА до 3-Ю"3 М (рис. 2.1).
Сопоставление данных, представленных на рис. 2.1, для разных схем анализа, показало, что рН - зависимости не имеют качественных или количественных отличий. Следовательно, вкладом предполагаемых конкурирующих реакций можно пренебречь. Аналогичные данные, полученны для фотолизованных нитратов калия, бария и цезия. Оцененное по данным, представленным на рис. 2.1, значение рКа для пероксоазотистой кислоты составляет 10 - 12. В литературе приводятся следующие значения констант кислотно-основного равновесия: для цис-формы пероксоазотистой кислоты рКа 6.8 [68, 111, 131], и для транс-формы пероксоазотистой кислоты предполагаются значения рКа от 8 и выше [92], то есть транс-ONOOH является более слабой кислотой.
Результаты, представленные на рис. 2.2 показывают, что наблюдается значительное увеличение выхода нитрит-ионов в диапазоне рН при котором производится растворение от 6.5 до 10 и уменьшение при рН 10. Наибольшее увеличение концентрации нитрита наблюдается при рН 10, что, как представляется, обусловлено разложением ONOCT до NCV. Если растворение проводить при рН менее 6, то ONOCT практически полностью изомери-зуется в нитрат [116], не давая вклада в анализ на нитрит.
Оптические спектры поглощения и диффузного отражения индуцированные светом 253.7 нм и 222 нм в щелочноземельных нитратах
В работе [26] показано, что «свободный» нитрат-ион должен быть плоским, и относится к точечной группе D3h- Ион нитрата обладает шестью нормальными колебаниями, которые вырождаются до четырех при наличии у иона оси симметрии третьего порядка (Д?/,). Симметричное валентное колебание Vi(A]), согласно правилам отбора, не должно наблюдаться в ИК- спектре плоского иона нитрата симметрии D3h, но становится разрешенным при любой другой геометрии 1ЧОз . В действительности, нитрат-ион в различных кристаллах нитратов металлов имеет симметрию Сь Cs, С2у, Сзу и D3h- Колебание Vi наблюдается в области 1050 см-1. Внеплоскостное колебание v2 (А{ ) активно в ИК-спектре и проявляется обычно при 830-840 см-1. Антисимметричные валентные колебания v3 (Е?) и v4 (Е!) активны в ИК спектре и наблюдаются при 1350-1390 см-1 и 700-730 см-1, соответственно. Колебания к3 и v4 и их обертоны являются вырожденными.
В работе были получены ИК спектры поликристаллических щелочноземельных нитратов при 300 К. Для хорошего разрешения полос в спектрах работали с механической смесью поликристаллических образцов состава 1:10 M(N03)2:KBr, где М = Ва, Sr, Са и Mg. Далее все описанные образцы соответствуют этому составу, и для упрощения указывается только исследуемый нитрат. В качестве стандарта отражения использовали КВг. Колебательные спектры показывают наличие линий разной интенсивности, максимумы которых приведены в таблице 3.3. В качестве примера, на рис. 3.5 приведен спектр необлученного образца Ca(N03)2 Н20.
Полученные результаты показывают хорошее согласие с ранее опубликованными результатами по колебательным спектрам кристаллических щелочноземельных нитратов (см. табл. 3.3) [142, 143, 144, 145, 146]. 1600
В колебательных спектрах образцов Ca(N03)2-4H20 и Mg(N03)2-6H20 наблюдаются характерные полосы воды в области 3200-3550 см"1 (антисимметричные и симметричные валентные колебания ОН) и 1630-1700 см"1 (деформационные колебания НОН) [147].
Линии, отнесенные к полносимметричному колебанию иона нитрата V; в Ba(N03)2, Sr(N03)2 и Mg(N03)2-6H20 имеют небольшую интенсивность, что может свидетельствовать о незначительном отклонении симметрии аниона от D3h- Для Ca(N03)2 4H20 возможно это отклонение достаточно велико, поэтому наблюдаются интенсивные линии. Вопросы влияния симметрии молекул и симметрии окружения молекулы в кристаллической решетке, которые связаны с правилами отбора, определяющие набор колебаний в ИК спектре в рамках данной работы не рассматривались.
Оптические спектры поглощения и диффузного отражения индуцированные светом 253.7 нм и 222 нм в щелочноземельных нитратах
При фотолизе монокристаллов щелочноземельных нитратов светом 253.7 нм и 222 нм в спектрах поглощения Ba(N03)2, Sr(N03)2, Ca(N03)2-4H20 и Mg(N03)2"6H20 появляется дополнительная полоса при 340, 333, 319 и 322 нм, соответственно. На рис. 3.6 приведен спектр оптического поглощения фотолизованного монокристалла Ca(N03)2-4H20. Аналогичные спектры получены для других нитратов.
В спектрах диффузного отражения облученных поликристаллических образцов нитратов также появляется аналогичная полоса (табл. 3.4). Пример спектра диффузного отражения Ca(N03V4H20 приведен на рис. 3.7. 30000 25000
В области 330-350 нм могут поглощать свет следующие возможные продукты фотолиза светом 253.7 нм: ONOO", N02 и N204. Тетраоксид диа-зота [148] показывает три полосы с максимумами поглощения при 340, 265 и 185 нм. Коэффициент молярного поглощения при 340 и 265 нм составляет около 600 М см"1 [149]. Спектры облученных нитратов представленных на рис. 3.6, 3.7 содержат только одну фотоиндуцированную полосу поглощения. Как будет показано ниже, в ИК спектрах фотолизованных нитратов щелочноземельных металлов присутствуют линии, обусловленные ионами нитрита и пероксонитрита, и нет полос, которые могут быть отнесены к тетраоксиду диазота.
Ионы нитрита в водном растворе проявляют три полосы поглощения [150]: А,макс=210 нм (є = 5380 М 1см 1); Ямакс= 287 нм (є = 9 М"1см-1); Хмакс= 354 нм (є = 23 М-1 см-1). Примесь N02 в кристаллических нитратах проявляет только одну полосу поглощения в области 350-360 нм [20, 61], другие полосы, вероятно, скрыты поглощением нитрата. Оптическое поглощение нитрита, индуцированного фотолизом для кристаллических нитратов неизвестно, по-видимому, оно скрыто под сильным поглощением пероксонитрита.
Пероксонитрит, образующийся в результате фотолиза светом 253.7 нм кристаллических щелочных нитратов, имеет одну полосу оптического по 72 глощения с максимумом в области 335-355 нм. Максимум полосы находится при 335 нм NaN03 [66, 151], 345 нм в RbN03 [152, 151], 350 нм в CsN03 [152, 151], 350 нм [66, 57] и 355 нм [151] в KN03.
На основании сравнения с литературными данными мы считаем, что фотоиндуцированная полоса с максимумом при 320-340 нм в нитратах щелочноземельных металлов обусловлена ионами пероксонитрита.
Фотолиз светом 253.7 нм и 222 нм механических смесей M(N03)2:KBr при 300 К приводит к изменению их колебательных спектров. В них появляется дополнительный набор линий, обусловленных ионами нитрита и пероксонитрита (таблица 3.5 и 3.6 и рис. 3.8 - 3.10). Их интенсивность зависит от времени экспозиции. В качестве примера приводятся спектры для Ca(N03)2 4H20:KBr. В качестве стандарта отражения использовали необлу-ченные образцы M(N03)2:KBr.
Идентификация полос, обусловленных нитритом, проводилась на основе имеющихся литературных данных [22, 153]. В работе [22] показано, что ИК спектр кристаллов нитрата бария, сокристаллизованных с ионами N02 имеет три основных колебания ионов нитрита: Vj = 1325 см"1 v2 = 825 см"1, Уз = 1255 см"1.
Сравнение фотолиза и вторичных процессов в кристаллических нитратах щелочных металлов и щелочноземельных металлов
Предлагаемая нами схема фотохимических превращений в нитратах щелочноземельных металлов состоит из следующих стадий. Поглощение света с длиной волны 253.7 нм кристаллами нитратов ще лочноземельных металлов приводит, с близкой вероятностью (см. главу 3), к генерации двух синглетных электронно-возбужденных состояний (молеку лярных экситонов) симметрии !Ef и А/ . Поглощение света 222 нм генериру ет только синглетные электронно-возбужденные состояния симметрии Ef. NOf + h v - N03" ( 1Ё) (4.1) N03 + h v- N03-\ A//) (4.II) Часть синглетных возбуждений может претерпевать интеркомбинационную конверсию в нижележащие триплетные состояния. N03" (V) - N03" (Jr) (4.Ш) Состояние симметрии ]Ё может испытывать внутреннюю конверсию в основное состояние А/ или в состояние !А/, которое в свою очередь колебательно релаксирует в основное состояние. N03 ( V) - N03"( /) + фононы (4.IV) ti03 \lEf) - NOfY /") + фононы (4.V) NCV (%7/) - N03"(; /) + фононы (4.VI) Возможно, что релаксация состояний симметрии }Е и !Aj сопровождается люминесценцией, как в нитратах щелочных металлов [156].
Релаксация электронно-возбужденного состояния симметрии Ё С возбуждением внутриионных колебаний вызывает изомеризацию иона нитрата с образованием пероксонитрита. Красная граница образования пероксонитрита - 280 нм [157], согласно данным по оптическим спектрам кристаллических нитратов (см. главу 3), совпадает с началом возбуждения состояния симметрии ]Ё. 104 N03" (V) - ONOO" (4.VII) Релаксация триплетных электронно-возбужденного состояний ЪЮ3 (3Г) с возбуждением внутриионных колебаний приводит к диссоциации иона нитрата с образованием «клеточного» комплекса предположительного состава [N02 ... О] или [N02 ... 02... N02"]:
Диссоциация триплетного электронно-возбужденного нитрата с образованием нитрита и атома кислорода в их основных электронных состояниях является спин-разрешенной, но требует наличия значительного колебательного возбуждения у триплетных состояний иона нитрата [65]. Включение реакций 4.VIII, 4.ІХ в схему фотохимических превращений в нитратах щелочноземельных металлов обусловлено следующими экспериментальными наблюдениями: - выдержка при 300 К кристаллов нитратов бария [158], стронция, магния и кальция, облученных малыми дозами, сопровождается ростом концентрации ионов нитрита в кристаллах (в твердой фазе) при неизменном содержании ионов пероксонитрита (рис. 3.35); - выдержка при 300 К кристаллов нитратов всех щелочноземельных металлов, облученных большими дозами, сопровождается ростом концентрации ионов нитрита при уменьшении содержания ионов пероксонитрита (рис. 3.36); - концентрация ионов нитрита, определяемая в растворах, для всех доз облучения не зависит от времени выдержки до растворения облученных кристаллов нитратов магния, кальция, стронция и бария (рис. 3.32, 3.33). - индукционный период на кривой накопления ионов нитрита (рис. 3.21) при фотолизе светом 253.7 нм означает, что N02 является продуктом вторичных превращений. 105 При фотолизе светом 222 нм кинетическая энергия кислородного осколка может быть достаточной для выхода из «клетки», в связи с чем, индукционный период в накоплении нитрита не наблюдается. Подобное поведение продуктов фотолиза, как нам представляется, может быть связано с тем, что ион нитрита образуется из предшественника, причем этим промежуточным соединением является не пероксонитрит, а «клеточный» комплекс. При растворении облученных кристаллов комплекс распадается на нитрит и кислород. Таким образом, в растворе анализируется суммарное количество нитрита, независимо от доли распавшегося комплекса в твердой фазе.
Нам не удалось зарегистрировать спектры поглощения этих комплексов ни в ультрафиолетовой, ни в видимой, ни в инфракрасной области спектра для всех изученных нитратов щелочноземельных металлов.
Ранее спектры оптического поглощения подобных комплексов наблюдали при фотолизе: NaN03 [60] светом 300 нм при 90 К, КЖ)3 [59] светом 248 нм при 300 К, КЖ 3, RbN03, и CsN03 [74, 75] светом 253.7 нм при 300 К. Нужно отметить, что во все трех случаях максимумы поглощения находились в разных областях спектра. Кроме того, в первых двух случаях поглощение в течение десятков секунд отжигалось при 300 К. Во всех нитратах щелочноземельных металлов комплекс нестабилен при 300 К и его распад сопровождается появлением линий нитрита в ИК спектрах. Скорость и степень распада комплекса зависит от матрицы. Например, в нитрате бария большая часть нитрита ( 90-95 %) проявляется в течение суток, а нитратах кальция, магния и стронция это происходит в течении двух-пяти часов. [N02 .. .02.. -N021 - N02" + 02 (4.Х) [N02".. .О] - N02 + О (4.XI) Электронно-возбужденное состояние иона нитрата симметрии 1AJ в кристаллах при 300 К, согласно литературным данным [159], не приводит ни к изомеризации, ни к диссоциации. 106
Поскольку состояние симметрии Af не приводит к изомеризации, а при поглощении света с А,=253.7 нм состояния lAj и Ef образуются с близкими выходами (табл. 3.2), то квантовый выход пероксонитрита из состояния симметрии 1Е! составляет почти удвоенную величину (см. таблицу 4.1). При действии света 222 нм, измеряемый квантовый выход пероксонитрита полностью обеспечивается распадом состояния симметрии
