Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Оптические свойства нитратов кристаллических нитратов 9
1.1.1. Оптические свойства нитратов щелочных металлов 9
1.1.2. Оптические свойства нитрата бария 12
1.1.3. Колебательные спектры нитрата бария 12
1.2. Кристаллическая структура и физические свойства Ba(N03)2 20
1.3. Фотолиз кристаллических нитратов 20
1.4. Определение нитрита и пероксонитрита при совместном присутствии 28
2. Методика экспериментов 32
2.1. Характеристика и приготовление образцов 32
2.1.1. Получение кристаллов нитрата бария 32
2.1.2. Получение кристаллов нитрата бария, сокристаллизованных с нитрит-ионами 33
2.2. Методика химического анализа: 34
2.2.1. Определение нитрит-ионов 34
2.2.2. Определение пероксонитрит-ионов 36
2.2.2.1. Метод потенциометрического титрования с перманганатом калия 36
2.2.2.2. Иодометрическое определение пероксонитрита 37
2.3. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия 39
2.4. Облучение образцов у-квантами и дозиметрия 40
2.5. Измерение спектров оптического поглощения 41
2.6. Измерение оптических спектров диффузного отражения 42
2.7. Измерение ИК-спектров 42
3 Фотохимические превращения в кристаллическом нитрате бария 44
3.1 Оптические спектры необлученного нитрата бария 44
3.2. ИК-спектры необлученного нитрата бария 46
3.3. Оптические спектры фотолизованного нитрата бария 49
3.4. ИК-спектры фотолизованного нитрата бария 54
3.5. Кинетика накопления продуктов фотолиза 62
3.5.1. Накопление пероксонитрит-ионов 62
3.5.2. Накопление нитрит-ионов 67
3.6. Устойчивость продуктов фотолиза в нитрате бария при вторичных воздействиях 71
3.6.1. Термический отжиг продуктов фотолиза в нитрате бария 72
3.6.2. Фотохимический отжиг продуктов фотолиза в нитрате бария 80
3.6.3. Радиационно-химический отжиг продуктов фотолиза в нитрате бария 84
4 Обсуждение результатов 88
4.1. Механизм фотолиза кристаллического нитрата бария 88
4.2. Кинетика накопления ионов пероксонитрита и нитрита 92
4.3. Конформация фотоиндуцированных ионов пероксонитрита 95
4.4. Сравнение фотолиза и вторичных процессов в кристаллических нитратах щелочных металлов и нитрата бария 98
Выводы 101
- Кристаллическая структура и физические свойства Ba(N03)2
- Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия
- Кинетика накопления продуктов фотолиза
- Кинетика накопления ионов пероксонитрита и нитрита
Введение к работе
Актуальность
Соли неорганических нитратов применяются в разных областях науки и техники, в частности как компоненты твердого топлива и пиротехнических составов. Так, например, нитрат бария является компонентом сигнальных, термитных и др. композиционных составов [1, 2]. Кроме того, ряд нитратов используется в качестве элементов оптоэлектронной техники. Особенности штатных режимов предполагают работу этих материалов в жестких условиях (ионизирующая радиация, свет высокой интенсивности, широкий диапазон температур и др.), что может вызывать физико-химические превращения, изменяющие функциональные свойства материала.
Кристаллические неорганические нитраты являются удобными модельными объектами для изучения процессов разложения ионно-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения. Исследование фотолиза нитратов позволяет моделировать процессы химических превращений происходящих при распаде экситонов в облучаемых неорганических соединениях.
Существующие на данный момент варианты механизма фотолиза имеют недостатки и противоречия. Важно отметить, что все они построены на существенно ограниченном экспериментальном материале. Подавляющее большинство данных получено всего лишь на одном объекте - кристаллах нитрата калия. Эти результаты, в основном, связаны с изучением растворов фотолизованных образцов, по методикам которые, как недавно показано, не всегда неадекватны. Измерение кинетики накопления продуктов фотолиза непосредственно в твердой фазе было проведено лишь в редких случаях и касается только одного из продуктов - пероксонитрита.
Кроме сказанного выше, актуальность данной работы определяется большим интересом к новой, интенсивно развивающейся области лазерной физики - вынужденному комбинационному рассеиванию (ВКР) в твердых телах. ВКР позволяет сдвигать частоту лазерного излучения на некоторую
5 величину, которая определяется кристаллической структурой рамановских материалов. Среди кристаллов, которые проявляют свойства ВКР, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов привлекают внимание как один из наиболее перспективных классов рамановских сред [3-6]. Кристаллы нитрата бария, Ва(Ж)з)2, наиболее эффективные среди них. Для ряда различных лазеров квантовая эффективность преобразования в ВКР-сдвигающих устройствах на основе кристалла Ва(МЭз)2 может достигать 80 %. Это позволяет применять кристаллы Ва(ЫОз)2 при изготовлении рамановских лазеров [7].
Вышесказанное вызывает необходимость исследования устойчивости оптических свойств кристаллического нитрата бария к действию света, а также возможностей их восстановления путем дополнительной обработки светом, ионизирующим излучением или нагреванием. Связь темы работы с планами НИР.
Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках тематического плана КемГУ «Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения» (№ Государственной регистрации 01. 2.00310194), а также в рамках гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (01.2.00315462). Цели и задачи работы
Основной целью работы явилось исследование механизма фотохимических превращений кристаллического нитрата бария и изучение возможности восстановления его оптических свойств при проведении термо-, фото- и радиационно-химического отжига.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: - синтезировать кристаллы нитрата бария оптического качества. - измерить ИК и УФ спектры необлученных и фотолизованных кристаллов нитрата бария; идентифицировать состав продуктов фотохимических превращений и исследовать кинетику их накопления в исследуемом объекте; изучить поведение продуктов фотолиза при действии тепла, света и ионизирующего излучения.
Научная новизна:
В работе впервые показано:
Первичным продуктом фотолиза светом 253.7 нм в нитрате бария при комнатной температуре является пероксонитрит. Нитрит является вторичным продуктом фотохимических превращений пероксонитрита;
Ионы пероксонитрита при фотолизе нитрата бария получаются в цис- и транс-конформациях. Цис-пероксонитрит при действии света, нагревании и растворении в воде превращается в нитрит, транс-пероксонитрит в этих условиях изомеризуется в нитрат;
Действие света в полосе поглощения пероксонитрита приводит к восстановлению прозрачности кристаллов нитрата бария в УФ и видимой областях спектра.
На защиту выносятся:
Схема фотохимических превращений в кристаллическом нитрате бария при действии света с длиной волны 253.7 нм при 300 К, включающая образование пероксонитрита как первичного продукта фотолиза и нитрита как продукта фотохимических превращений пероксонитрита;
Образование при фотолизе нитрата бария смеси цис- и трансизомеров пероксонитрита, обоснованное совокупностью данных по зависимости концентрации продуктов в твердой фазе и растворах облученных образцов от времени фотолиза, а также при действии света, нагревания и при растворении в воде.
Практическая и научная значимость.
Научная значимость работы определяется новыми данными, уточняющими механизм фотолиза кристаллических нитратов, являющихся модельными объектами для изучения процессов разложения ионных и
7 ионно-молекулярных кристаллов под действием ионизирующего излучения, особенно в части химических превращений вызываемых экситонами.
Практическая значимость связана с использованием полученных результатов для прогнозирования устойчивости технических составов с участием нитратов металлов, а также для оценки возможности восстановления оптических свойств монокристаллов нитрата бария, используемых в лазерной технике. Апробация
Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Научно-практическая конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000, 2002); II областная научная конференция "Молодые ученые Кузбассу", (Кемерово, 2001); VIII Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах", (Кемерово, 2001); 12-я Международная конференция Радиац. Физ. Хим. Неорг. Матер. РФХ-12, (Томск, 2003); IV международная научная конференция "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 2004); VII Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока», (Новосибирск, 2004); Международная школа-семинар «Физика конденсированного состояния», (Усть-Каменогорск, 2004). Публикации. Результаты представленные в диссертации опубликованы в 12 печатных работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку ВАК) - 1, статьи в зарубежных журналах -1, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций - 2, тезисы 8 докладов на конференциях различного уровня.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 131 наименования. Содержит 115 страниц, 60 рисунков, 5 таблиц.
Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н. Миклину М.Б. за плодотворное обсуждение результатов,
8 поддержку и помощь на всех этапах выполнения работы, профессору, д.х.н. Невоструеву В.А. за ценные замечания при обсуждении результатов, постоянное внимание к работе.
Благодарю Кригер Л.Д., Шрайбман Г.Н., Халиуллина Р. Ш., Ананьева
В.А., Лырщикова С.Ю., Баннова СИ. Адуева Б.П. за помощь в работе, участие в дискуссии и моральную поддержку.
Я также признательна коллективу кафедры аналитической химии за моральную поддержку и содействие в выполнении работы.
Кристаллическая структура и физические свойства Ba(N03)2
Кристаллы нитрата бария имеют кубическую решетку и принадлежат к пространственной группе симметрии Ти, параметр ячейки а = 8.11 А и число формульных единиц z = 4 [44]. Как уже говорилось выше, ионы нитрата занимают Сз, а катионы занимают »% позиции. Несмотря на простоту химической формулы, кристаллическая структура нитрата бария оставалась спорной много лет. Предметом спора являлся вопрос существования или отсутствия центра симметрии в примитивной ячейке и, соответственно, кристаллической структуры, принадлежащей к центрированной кубической пространственной группе Th или нецентрированной группе Т4. Последние результаты и решение этой проблемы были описаны в работе [43]. Используя методику ядерного магнитного резонанса, авторы показали, что элементарная ячейка в кристалле Ва(ЫОз)2 имеет центр симметрии и таким образом принадлежит пространственной группе Th6. На рисунке 1.10 показана элементарная ячейка кристалла нитрата бария [44]. Плотность кристалла нитрата бария равна 3.24 г/см , а его температура плавления - 592С. Плавление происходит с разложением исходной соли, сопровождающимся образованием кислорода, оксидов азота и сначала нитрита (от 520С) [45], а затем оксида (от 670С) [46] бария. Растворимость нитрата бария довольно низка и при комнатной температуре составляет 8.7 г в 100 мл воды [47]. Коэффициент преломления нитрата бария равняется 1.5756 при 546.1 нм, 1.5551 при 1060 нм, 1.5452 при 2000 нм и 1.5399 при 2500 нм [48]. Нитрат бария, кроме плавления, проявляет один фазовый переход при температуре 243 К [49]. 1.3. Фотолиз кристаллических нитратов История изучения фотохимического разложения неорганических нитратов насчитывает без малого 100 лет. Первоначально исследования проводились в водных растворах, где были обнаружены два конечных продукта фоторазложения нитратов - нитрит и кислород. В шестидесятые годы прошлого века было установлено, что одним из первичных продуктов фотолиза является пероксонитрит - перекисный изомер нитрат-иона [50]. Исследования показали, что пероксонитрит играет важную роль в процессах фотохимического разложения водных растворов нитратов под действием УФ-излучения, его превращения приводят к образованию как промежуточных радикальных продуктов, таких как NO, NO2, О , Ог", так и конечного продукта - нитрита. По фотолизу водных растворов нитрат-иона было опубликовано несколько обзоров, см. например [51, 52]. Полученные данные позволили выяснить схему фотолиза нитрат-иона в водном растворе, которая представлена на рисунке 1.11 [52].
Однако, применить этот механизм к процессам, протекающим при фотолизе кристаллических нитратов, не представляется возможным, так как многие его стадии реализуются только тогда, когда пероксонитрит взаимодействует с водой, протонами и продуктами диссоциации самого пероксонитрит-иона. Впервые накопление нитрита при фотолизе твердых кристаллических нитратов было изучено в 1935 году [53]. Был определен ряд чувствительности нитратных солей к полному свету ртутной лампы с кварцевым баллоном. Позднее, при анализе водных растворов фотолизованных образцов методом Шинна (см. главу 2.), было установлено, что накопление нитрита линейно зависит от времени экспозиции и определены начальные квантовые выходы нитрит-ионов [54]. Кроме того, показано [54], что образование ионов нитрита сопровождается выделением стехиометрического количества молекулярного кислорода. В 1962 году было установлено, что при фотолизе светом 253.7 нм накопление нитрита в нитратах натрия и калия происходит с неизменным энергетическим выходом, величина которого возрастает с увеличением температуры [55]. В 1968 году была опубликована работа [56], в которой утверждалось, что при фотолизе кристаллических нитратов помимо нитрита и кислорода образуется еще один продукт. Этот вывод следовал из того факта, что два метода химического анализа на нитрит (по восстановлению четырехвалентного церия и диазотирование по Шинну), выполненные после растворения фотолизованных образцов, дают различные результаты. В 1984 году Т. Юрмазова с соавторами установила, что при растворении фотолизованного кристаллического нитрата калия образуется пероксо-нитрит [57], изменение концентрации которого пропорционально изменению оптической плотности при 350 нм в твердых образцах. Концентрация перок-сонитрита за относительно короткое время достигала стационарного значения. Конечными продуктами фотохимического разложения кристаллических нитратов считаются ионы нитрита и пероксонитрита, а также молекулярный кислород. Кроме того, в разных условиях исследования фотолиза кристаллических нитратов (низкие температуры, фотолизующий свет разной длины волны, спектроскопия с временным разрешением и т.д.) обнаружены небольшие количества других продуктов фотолиза.
Среди них можно назвать: оксид азота (I), NO [58-61], озонид-радикал, Оз [62], диоксид азота, NO2 [63], закись азота, N2O и тетраоксид диазота, N204 [64], клеточные комплексы [N02"...0] [65] и [N02 ...02... N02"] [66-68]. В настоящее время опубликовано три варианта механизма фотолиза кристаллических нитратов щелочных металлов, которые схематически представлены на рисунках 1.12, 1.13 и 1.14. Первый механизм, изложенный в работах [69, 70], построен на теоретическом анализе возможных путей превращений возбужденного иона нитрата, в соответствии с энергетикой реакций и правилами отбора по орбитальной симметрии и суммарному спину. Согласно этому механизму после возбуждения нитрат-иона светом 253.7 нм в синглетное состояние симметрии Ef происходит его релаксация в основное состояние, в первое возбужденное синглетное состояние симметрии Af, интеркомбинационная конверсия в одно из возбужденных триплетных состояний 3Г, или изомеризация с образованием пероксонитрита. Образовавшееся возбужденное триплетное состояние или диссоциирует с образованием нитрит-ионов или релаксирует в основное состояние. Пероксо-нитрит-ион отжигается возбужденными состояниями NC 3 (А{) С образованием нитрат-иона. Согласно этому механизму ионы нитрита и пероксонитрита образуются независимо друг от друга. При этом нитрит накапливается с постоянным выходом, а концентрация пероксонитрита после начального периода накопления достигает равновесного значения. Эта схема подтверждается экспериментально при определении продуктов фотолиза после растворения экспонированных кристаллов с использованием методики Шинна (нитрит) и потенциометрического титрования (пероксонитрит). Однако, альтернативная методика определения концентрации продуктов фотолиза [62, 74 и рис. 1.15], которая исключает влияние пероксонитрита на анализ нитрита, показывает наличие индукционного периода в накоплении последнего. Измерение концентрации продуктов фотолиза кристаллического нитрата аммония непосредственно в твердой фазе (РІК спектроскопия) не показывает индукционного периода в накоплении нитрита и пероксонитрита, хотя он наблюдается для двух других фотоиндуцированных частиц: N20 и N204 (рис. 1.16). Механизм фотолиза кристаллических нитратов, предложенный в работах Серикова, Юрмазовой и соавторов [57, 71-73] представлен на рисунке 1.13. Согласно этой схеме начальное возбужденное состояние иона нитрата может релаксировать в возбужденное состояние более низкой энергии (КОз )„ или в основное состояние или приводить к изомеризации нитрата в пероксонитрит. Последний, захватывая низкоэнергетическое возбуждение нитрата, либо испытывает обратную изомеризацию, либо диссоциирует с образованием иона нитрита и атомарного кислорода. Соотношение констант скоростей изомеризации и диссоциации пероксонитрита в нитрате калия равно 5:1. В соответствии с этим механизмом кинетика накопления ионов нитрита должна иметь индукционный период, время окончания которого соответствует времени достижения стационарной концентрации пероксонитрита.
Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия
Кристаллы, таблетки и порошки облучали при комнатной температуре нефильтрованным светом ртутной лампы низкого давления ДБ-30, 87% энергии излучения которой приходится на свет с длиной волны 253.7 нм. Образцы помещали на расстоянии 5 см от колбы лампы, располагая их вдоль лампы на расстоянии не более трети длины светящейся части в обе стороны от её центра. Фотоотжиг продуктов фотолиза проводили светом ртутной лампы среднего давления ДРТ-1000, фильтрованным через светофильтр УФС-2. В качестве жидкофазного химического актинометра в работе использовали сернокислый раствор ферриоксалата калия [87]. При облучении сернокислого раствора КзРе(С204)з светом с длиной волны от 250 до 577 нм происходит фотохимическая реакция: Fe(C204)33 - Fe(C204)22 + 2С02. (2.XIII) Квантовый выход образования Fe при 22 С для света с длиной волны 253.7 нм составляет 1.25 квант-1 . Ферриоксалатный актинометр наилучшим образом подходит для измерения интенсивности УФ - излучения лампы ДБ-30, так как вклад излучения с длиной волны, отличающейся от 253.7 нм, в образо-вание Fe составляет менее 4% [87]. Интенсивность потока излучения лампы ДБ —30, определенная с помощью ферриоксалатного актинометра на расстоянии 5 см от колбы лампы составила (1.6±0.1).1015 квант.см"2. 1. Актинометрию также проводили с помощью измерителя средней мощности и энергии лазерного излучения ИМО-2Н, принцип действия которого заключается в поглощении приёмным элементом энергии излучения и преобразования их в эквивалентное значение термо - ЭДС [88]. Для корректного измерения мощности излучения лампы использовали длиннофокусный коллиматор. Интенсивность потока излучения лампы ДБ-30, определенная с помощью ИМО-2Н составила (1.5±0.2)Л015 квант.см"2.с" . На основании проведенной двумя методами актинометрии было принято, что интенсивность потока излучения лампы ДБ-30 на длине волны 253.7 нм равна (1.6±0.1).Ю15 квант.см"2.с \ 2.4. Облучение образцов у-квантами и дозиметрия В качестве источника у-излучения использовали гамма - установку РХМ-у-20, снабженную источниками Со60. Образцы облучали в центральном канале при температуре 35-36С. Мощность поглощенной дозы определяли с помощью нитрата калия, как дозиметрической системы.
Применение нитрата калия в качестве дозиметра основано на том, что образование одного из продуктов его разложения - нитрита, линейно в широком диапазоне доз, радиационно-химический выход N02 надежно определен в широком температурном интервале [89]. С помощью нитрата калия можно определять дозы в диапазоне 0,4 - 100 кГр [89, 90]. Для дозиметрии использовали нитрат калия трижды перекристаллизованный из раствора соли марки "х.ч.", высушенный до постоянного веса. 3-5 г. приготовленного нитрата калия помещали в то место радиационной установки, которое в дальнейшем использовалось при проведении экспериментов. Облучение нитрата калия проводили в течение 1; 1,5; 2; 2,5 и 3 часов, каждый раз отбирая пробу массой около 1 г. Анализ образцов проводили не ранее чем через 1 час после облучения. Выдержка необходима для завершения постпроцессов в образце [91]. Для измерений спектров при комнатной температуре кристаллы размещали на специальном держателе, изготовленном из толстой алюминиевой или медной фольги. Подготовка кристаллов к измерению спектров поглощения заключалась в изготовлении и шлифовке тонких пластинок; шлифовали кристаллы с помощью фильтровальной бумаги, смоченной дистиллированной водой или водно-этаноловой смесью. Толщина кристаллов варьировалась от 10 до 500 мкм. 2.6. Измерение оптических спектров диффузного отражения Спектры диффузного отражения регистрировали на спектрофотометре «Specord-M40» в диапазоне 45000-11000 см-1 (220-900нм) с использованием приставки с фотометрическим шаром. Геометрия измерений спектров отражения обозначается как 8/d, это означает, что поверхность образца облучается под углом 8 по отношению к нормали его поверхности и на ФЭУ попадает отраженное от образца излучение, перпендикулярное к его поверхности. Для получения спектров диффузного отражения отсеянные порошки нитратов с фракцией 30-50 мкм помещали в полые металлические ячейки и уплотняли специальным пуансоном массой 170 2.7. Измерение ИК-спектров ИК-спектры измеряли с использованием спектрометров инфракрасного диапазона с фурье-преобразованием: - ФСМ 1201 в режиме пропускания (поглощения) и МНПВО; - Tenzor 27 фирмы Bruker с приставкой диффузного отражения Easy-Diff фирмы PIKE Tech с использованием пакета программ OPUS 50 и программы валидации (калибровки) по стандартным образцам.
Стандартные образцы - пары воды; пленки из полистирола; стеклянный фильтр - прилагаются к прибору; - "System-2000" с приставками фотоакустики "Model-200" и диффузного отражения. Для метода пропускания использовали тонкие, предварительно шлифованные кристаллы. 43 Для метода диффузного отражения кристаллы образцов размалывали в агатовой шаровой мельнице, отсеивали фракцию не более 56 мкм, после чего производили запись спектров. Спектры, измеренные на спектрометре ФСМ 1201, приводятся как спектры пропускания. Спектры диффузного отражения преобразованы посредством функции Кубелка-Мунка. Измерение спектров проводили, как правило, с разрешением 4 см-1 и областью измерений 400 - 4000 см " , если не оговорено иное. Ордината в спектрах дифузного отражения представляет собой функцию Кубелки-Мунка [93]. F(Ra) = Oz Ol = (2.7) 2tf S где Roo - отражение относительно непоглощающего стандарта; К- молярный коэффициент поглощения; S - коэффициент рассеяния, практически не зависящий от длины волны и связанный в основном с размером зерен. Для эмпирического описания наблюдаемых контуров полос ИК спектров предложен ряд математических формул. Одна из наиболее удачных -функция Лоренца, которая имеет вид Спектр оптического поглощения кристаллического нитрата бария представляет собой широкую несимметричную полосу с максимумом поглощения 275 нм и край интенсивной полосы в коротковолновой области спектра (рис. 3.1). Спектр был разложен на гауссовы компоненты с использованием встроенных функций программы обработки графических данных Origin 6.1 (все остальные спектры обрабатывались аналогично). Компоненты спектра оптического поглощения монокристалла Ва(№)з)2, измеренного при 300 К, по результатам разложения имеют следующие параметры: Ямакс = 275 нм, ЛЕ = 0.40 эВ; Ямакс = 227 нм, ЛЕ = 0.53 эВ. Исходный спектр описывается с коэффициентом корреляции 0.994. Спектр диффузного отражения поликристаллического нитрата бария (рис. 3.2) измеренный при 300 К показал также только две широких полосы поглощения с максимумами при 278 и 236 нм, подтверждая результаты разложения спектра поглощения. В соответствии с литературными данными (см. главу 1) полоса с максимумом при 275 нм отнесена к возбуждению иона нитрата в состояние симметрии lAf, полоса при Ямакс =227 нм - 1ЕЇ. По результатам разложения спектра оптического поглощения необлученного нитрата бария можно оценить вероятность возбуждения электронно-возбужденных состояний нитрат-иона различной симметрии. При действии света с длиной волны 253.7 нм при 300К состояния симметрии !Ef и Af образуются с практически равными квантовыми выходами. Кристаллы нитрата бария имеют кубическую структуру, их оптический спектр изотропен и показывает линейную зависимость оптической плотности от толщины кристалла (рис. 3.3). Коэффициент поглощения, рассчитанный при Я = 253.7 нм - длине волны фотолизующего света - составил 155 ±20 см"1 при 300 К.
Кинетика накопления продуктов фотолиза
Ранее проведенные исследования фотолиза кристаллического нитрата бария [53, 54] нефильтрованным светом ртутной лампы высокого давления показали наличие среди продуктов разложения только ионов нитрита. Накопление N02 , определенного методом Шинна в растворах облученных образцов, линейно зависит от времени экспозиции вплоть до 1% разложения исходного материала [54]. Данные об образовании других продуктов фотолиза кристаллов Ва(ЫОз)2 в литературе отсутствуют. Поглощение света в кристаллах Ва(Ж)з)2 подчиняется закону Ламбер-та-Бугера-Бера, а десятичный коэффициент поглощения света сА, = 254 нм при 300 К равен 155 см 1 (см. п. 3.1). Исходя из величины коэффициента поглощения, толщина слоя 95% поглощения фотолизующего света составляет 0.008 см. 3.5.1. Накопление пероксонитрит-ионов Накопление пероксонитрита при фотолизе нитрата бария при 300 К для случая полного или практически полного поглощения фотолизующего света, представлено на рисунках 3.18 и 3.19. На первом из них, сведены данные по накоплению оптической плотности в максимуме поглощения пероксонитрита при фотолизе 15 кристаллов Ва(№)з)2 разной толщины, которая во всех случаях обеспечивает не менее 95% поглощения фотолизующего света. На втором рисунке сопоставлены данные оптических измерений на монокристаллах и результаты химического определения пероксонитрита в растворах фотолизованных образцов. Наиболее часто используемая методика определения пероксонитрита в растворах фотолизованных образцов - потенциометрическое титрование перманганатом в сильно щелочной среде, как показано в разделе 1.4, может давать значительную ошибку. Кроме того, она оказывается неприемлемой в случае нитрата бария при достаточно больших (более 20-30 минут) экспозициях, вследствие выпадения в осадок в ходе титрования малорастворимого манганата бария. Поэтому для исследования кинетики накопления в работе использовали йодометрическое определение ONOO", растворяя фотолизо-ванный Ba(N03)2 в растворе с рН 6.3 (см. раздел 2.2.2.). Химическое определение пероксонитрита проводили в порошкообразных образцах, предполагая в качестве грубого приближения, что эффективная толщина фотолизуемого слоя остается такой же, как и в случае монокристаллических образцов. Как можно видеть на рисунке 3.19 наблюдается удовлетворительное совпадение кинетики накопления ONOO" в монокристаллических и порошкообразных образцах. Это позволило рассчитать коэффициент молярного поглощения ONOO" в максимуме его полосы поглощения, который оказался равным =5400±500 M W1. Это значение близко к опубликованным данным для ONOO" в нитратах щелочных металлов [76, 77, 101].
Квантовый выход ONOO", рассчитанный по первым экспериментальным точкам (не более 3 минут фотолиза), составил 0.009 квант 1. При фотолизе кристаллических нитратов щелочных металлов, концентрация пероксонитрита при больших экспозициях достигает постоянного (стационарного) значения [76, 77]. Наличие стационарного участка на кривой накопления определяется равенством скоростей образования и расходования пероксонитрита. На рис. 3.18 и 3.19 видно , что при фотолизе нитрата бария тоже имеет место подобное изменение концентрации пероксонитрита. Фотохимические превращения в оптически толстых слоях происходят в две фазы [109]. На первой стадии формируется реакционная зона, определяемая профилем поглощенной дозы и механизмом вызываемых действием света химических превращений. На втором этапе происходит продвижение реакционной зоны без изменения ее формы вглубь образца параллельно фо-толизуемой поверхности. Исходя из этого, при уменьшении толщины фотолизуемого кристалла Ва(Ж)з)2 достижение стационарной концентрации во всем объеме образца будет происходить при меньшем времени фотолиза, что и наблюдается экспериментально (сравните рис. 3.19 и 3.20). Время достижения стационарного участка зависит от интенсивности излучения, которая экспоненциально уменьшается по глубине образца. Поэтому концентрация ONOO" в условиях полного поглощения фотолизующего света образцом в реальном эксперименте продолжает возрастать (рис. 3.18). Изменение концентрации пероксонитрита при фотолизе описывается уравнением: Для вычисления кинетических констант ((p(ONOO ), к, [ONOCT] , описывающих накопление пероксонитрита, необходимо получить истинную зависимость изменения его концентрации от поглощенной энергии в оптически тонком слое. Прямое измерение такой зависимости невозможно из-за малого содержания ONOCT при химическом анализе растворов или из-за низких значений оптической плотности для тонких слоев. Качественный вид кривой накопления пероксонитрита в случае, когда толщина кристалла меньше глубины проникновения фотолизующего излучения (рис. 3.20) совпадает с кинетикой накопления при полном поглощении света. В случае более тонких кристаллов стационарная концентрация пероксонитрита во всем объеме достигается быстрее. Таким образом, измерения, выполненные на тонких монокристаллах, позволяют экспериментально определить истинное значение стационарной концентрации пероксонитрита при фотолизе нитрата бария. Эта величина, рассчитанная по данным рисунка 3.20 с использованием вышеприведенного молярного коэффициента поглощения пероксонитрита, оказалась равной [ONOO ]a3 = 4.4 10 5 моль/см3. Константа реакции отжига (к), рассчитанная из формулы 3.2 с использованием экспериментально найденных значений стационарной концентрации, [ONOCTJ , и квантового выхода, (p(ONOO ), составила 1.94 10"4 с"1 при интенсивности фо- 1С J толизующего света 1.6 10 квант/см с. На рисунке 3.21 показано накопление пероксонитрита и нитрита по результатам измерений инфракрасных спектров диффузного отражения.
Поскольку величины коэффициентов поглощения и рассеяния для обеих частиц не известны, то оценить концентрации продуктов фотолиза не представляется возможным. Величины поглощения (в единицах функции Кубелки-Мунка) для обеих частиц сильно различаются, поэтому для удобства представления кривые на рисунке нормированы на максимальные значения, достигнутые в эксперименте. Можно видеть, что достижение равновесной концентрации пероксонитрита происходит за еще меньшее время, чем при измерении по оптическим спектрам поглощения (рис.3.20). Это обусловлено тем, что при измерении спектров диффузного отражения толщина анализируемого слоя меньше и по порядку величины соответствует длине волны анализирующего света. При измерении в области поглощения ONOO" (840 см 1) глубина анализируемого слоя будет порядка 1 10-3 см. Экспериментальное определение такой глубины методически затруднено. В частности, невозможно точно определить толщину анализируемого слоя порошкообразного образца, так как размер частиц порошка сопоставим с измеряемой величиной. Поэтому зависимость величины отражения (поглощения в единицах Кубелки-Мунка) от времени фотолиза имеет лишь качественный характер, только демонстрируя кинетические закономерности процесса. 3.5.2. Накопление нитрит-ионов Накопление ионов нитрита в процессе фотолиза нитрата бария представлено на рисунках 3.21 (ИК спектроскопия фотолизованных порошков) и 3.22 (анализ растворов облученных образцов). Расчет квантового выхода ионов нитрита по данным, приведенным на рис.3.22, дает значение (p(NOf) = 0.003 квант 1. С другой стороны, на рисунке 3.21 можно видеть, что в начальной стадии фотолиза (до 30 минут экспозиции) в твердой фазе ионы нитрита отсутствуют. Индукционный период на кривой накопления ионов нитрита в твердой фазе (рис.3.21) однозначно показывает, что NCV является продуктом вторичных превращений. И как нам представляется, его предшественником служит ион пероксонитрита. Наличие NCb" в растворе фотолизованного нитрата бария (при малых временах фотолиза) обусловлено превращениями ONOO" при его взаимодействии водой. Как показано в [75], доля ионов пероксонитрита испытывающих диссоциацию с образованием нитрита и кислорода зависит от концентрации ONOO", рН, температуры и ионной силы раствора. В условиях нашего эксперимента (C(ONOO ) 10"6-10"5 М, 300 К,рН 7, / 0.1 М) эта доля не должна превышать 10 %.
Кинетика накопления ионов пероксонитрита и нитрита
Как указывалось в главе 3, для расчета кинетических параметров необходимо получить истинные кинетические зависимости концентраций продуктов, не осложненные изменением поглощенной энергии по глубине образца. Вследствие достаточно большого коэффициента поглощения фотолизующего света в нитрате бария экспериментально такие зависимости измерить невозможно. Однако из разных экспериментальных данных нам удалось определить все необходимые параметры этих зависимостей. Как представляется, мы смогли достаточно точно экспериментально измерить стационарную концентрацию пероксонитрита, менее точно его начальный квантовый выход и соответственно константу реакции его отжига. Далее все уравнения записаны для элементарного слоя, изменением поглощенной энергии в котором можно пренебречь. При выводе уравнений пользовались приближением стационарности по промежуточным продуктам, в качестве которых выступали ионы нитрата в электронно-возбужденных состояниях. Для упрощения во все константы реакций включена стационарная концентрация возбужденных ионов нитрата и они записаны как константы реакций первого порядка. Накопление ONOO" в элементарном слое при фотолизе нитрата бария в соответствии с представленной схемой фотопревращений описывается уравнением: Как показано в главе 3, накопление ионов нитрита в твердой фазе происходит, начиная с 30 минут фотолиза, то есть наблюдается индукционный период, связанный с начальным накоплением предшественника - иона пероксонитрита. Скорость накопления ионов нитрита, в соответствии с предложенной схемой фотолиза, выражается следующим образом: d[N02 ]/dt = kd [ONOCT] = kd [ONOCT] «[l-expf-kt)], (4.2) где к = ki + kd— константа отжига пероксонитрита, представляющая сумму констант его изомеризации, kh (реакция 4.VIII) и диссоциации, kd (реакция 4.IX). После интегрирования, с учетом начальных условий, получим зависимость концентрации нитрита в твердой фазе, [NOf]m , от времени фотолиза: [N02-]m.4 = kd [ONOO JJ - (к/к) [ONOCT] «[1 - exp(-kt)] (4.3) Поскольку анализ водных растворов фотолизованных образцов Ва(ЫОз)г на содержание нитрита включает некоторый вклад, обусловленный превращением ионов пероксонитрита при растворении, то можно записать: [N02-]p.p = [N02-]m4. + a [ONOCT], (4.4), где [NOf]p.p - концентрация ионов нитрита в растворе фотолизованного образца, а коэффициент а равен доле фотоиндуцированных ионов пероксонитрита, образующих нитрит-ионы при взаимодействии с водой.
Подставляя зависимость концентрации пероксонитрита от времени фотолиза, получим: [N02-]p.p = kJONOajvt-fc/tyfONOOTJcfl-expf-kt)] + + afONOO-JoJl- exp(-kt)], (4.5) После преобразования получим окончательное выражение: [NOfJp.p = kd [ONOCT]„і - [ONOCT]«[1- exp(-kt)] [(к/к)-а]. (4.6) Из этого уравнения следует, что линейная зависимость концентрации нитрита от времени фотолиза может наблюдаться только при точном совпадении отношения константы диссоциации к суммарной константе отжига и коэффициента а. При этом, скорость образования ионов нитрита будет равна скорости диссоциации ионов пероксонитрита на стационарном участке. Заметим, что во всех исследованных нитратах накопление ионов нитрита (определяемое методом Шинна) является строго линейным вплоть до очень больших доз поглощенной энергии. Единственным разумным, по нашему мнению, объяснением совпадения параметров к/к и а может быть наличие среди продуктов фотолиза двух видов пероксонитрита, один из которых и при отжиге, и при растворении превращается только в нитрат, а второй только в нитрит. Возможным вариантом, может быть образование при фотолизе смеси цис- и транс-изомеров пероксонитрита, которые показывают разное химическое поведение при отжиге и взаимодействии с водой. 4.3. Конформация фотоиндуцированных ионов пероксонитрита В предыдущем разделе предположено, что пероксонитрит при фотолизе Ва(ЫОз)2 образуется в смеси изомеров. Из результатов опубликованных квантово-химических расчетов ONOO" следует наличие частичного 7г-связывания в химической связи между атомом азота и атомом кислорода перекисной группы, ON-00, [123]. Длина этой связи составляет 1,26-1,37А и имеет промежуточное значение между длиной одинарной (1.43А) и двойной (1.18А) связи. Порядок связи, по оценкам авторов, равен 1.55. Это предполагает существование цис- и транс-конформеров пероксонитрита. Согласно квантово-химическим расчетам [117] оба конформера являются плоскими структурами. Цис-конформер незначительно выгоднее по энергии, чем транс-конформер. Сильная поляризация оптических переходов пероксонитрита в нитратах натрия и калия [101] подтверждает наличие, по крайней мере, одного элемента симметрии для ONOCT. Наиболее вероятно этим элементом является плоскость симметрии, включающая все атомы пероксонитрита, то есть ONOO" относится к группе симметрии С$. Спектральные характеристики в УФ и ИК области, наблюдаемые для пероксонитрита в фотолизованных кристаллах нитрата бария, не позволяют отдать предпочтение какому-либо из изомеров. Экспериментальные [103] и расчетные [102] данные по электронным переходам пероксонитрита показывают положение максимумов при 320 нм и 374 нм, для цис- и трансизомера, соответственно. Причем каждый из изомеров обладает только одним переходом с достаточно большой силой осциллятора в рассматриваемом спектральном диапазоне.
Экспериментально наблюдаемое значение в кристаллах Ва(Ж)з)2 - 340 нм. Измеренный спектр пероксонитрита в Ва(ЫОз)2 одинаково хорошо описывается как одной, так и двумя гауссовыми полосами. Колебательные спектры фотолизованного нитрата бария также показывают довольно сложную картину. Положение ИК полос пероксонитрита в Ва(МОз)г больше согласуется с расчетом для цис-изомера ONOO", тогда как сравнение с экспериментальными данными для синтетического цис и транс пероксонитрита в твердой аргоновой матрице не подтверждают возможности такого отнесения. В работах [124, 125] утверждается, что пероксонитрит, образуемый при фотолизе NOf в твердых инертных матрицах, испытывает обратимое цис -кгранс превращение при действии света с различной длиной волны. УФ свет приводит к цис—стране превращению, видимое и ИК излучение ведет к обратному процессу. Длительная экспозиция УФ светом вначале приводит к переходу цис-изомера в транс форму, а затем к полному фотоотбеливанию последней, с восстановлением исходного спектра иона нитрата. Это означает, что электронно-возбужденный ион транс-пероксонитрита претерпевает изомеризацию в ион нитрата, а не диссоциацию, приводящую к образованию нитрита. В нашей работе никаких заметных спектральных изменений (форма и характеристики УФ и ИК полос, соотношение интенсивностей ИК линий) для пероксонитрита в ходе фотолиза Ва(1МОз)2 или вторичных превращений после фотолиза не отмечалось. Преобразование транс-конформера в цис-форму и наоборот возможно за счет вращения относительно связи ON-ОСГ. Квантово-химические расчеты разных авторов дают для энергии активации вращения величину 0.7-1.2 эВ для свободного иона ONOO" [102, 123, 126]. В кристаллической матрице из-за стерических затруднений барьер вращения несомненно возрастет, так что трансформация изомеров пероксонитрита вряд ли возможна в твердой кристаллической матрице. Количество пероксонитрита, фотоиндуцированного в кристаллическом нитрате калия, определяемого потенциометрическим титрованием после растворения, существенно зависит от рН растворения в диапазоне рН 10- 13 [78-80]. При растворении при рН 10 пероксонитрит в растворах не обнаруживается. Цис-изомер ONOO" при рН 8 стабилен в растворах достаточно продолжительное время [127]. Механизм гибели пероксонитрита в растворах включает стадию образования пероксоазотистой кислоты, которая после диссоциации на пару радикалов ОН и N02 и их «клеточной» рекомбинации дает азотную кислоту [128, 129]. Анион пероксонитрита считается стабильным. Это означает, что гибель цис-ONOO" будет определяться константой ионизации цис-пероксоазотистой кислоты (рК = 6.8) [130]. Соответствующее значение для транс-пероксоазотистой кислоты не известно.
