Содержание к диссертации
Введение
1. Оптические свойства и фотолиз нитратиона.
1.1. Оптические свойства нитратов щелочных металлов 10
1.1.1. Электронная структура нитрат-иона 10
1.1.2. Идентификация полос оптического поглощения. Энергетическая диаграмма электронных состояний нитрат-иона 12
1.2. Фотолиз кристаллических нитратов 15
1.2.1. Продукты фотолиза 16
1.2.2. Спектральные свойства продуктов фотолиза 21
1.2.3. Кинетика и механизм фотохимических превращений 30
1.2.4. Фотолиз изолированных ионов нитрата 35
2. Методика экспериментов
2.1. Характеристика и приготовление образцов 42
2.2. Методика химического анализа: 43
2.3. Измерение оптических спектров поглощения 43
2.4. Измерение ИК-спектров 43
2.5. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия 44
3 Фотолиз нитрат-ионов, изолированных в матрицах ионных и ионномолекулярных кристаллов 46
3.1 Колебательные спектры твердых растворов иона нитрата и размещение NOf в кристаллической решетке матрицы 47
3.1.1. Колебательные спектры монокристаллов КВг:ЫОз~ 49
3.1.2. Колебательные спектры монокристаллов К1:Ы0з" 54
3.1.3. Колебательные спектры монокристаллов KC103:N03 55
3.1.4. Колебательные спектры монокристаллов КСЮ4:Ж)з~ 59
3.1.5. Колебательные спектры монокристаллов Na2S04: NO3- 65
3.1.6. Спектры оптического поглощения твердых растворов NOf 71
3.2. Фотолиз твердых растворов иона нитрата
3.2.1 .Фотолиз кристаллов KC104:N03~ и NaS04:N03" 75
3.2.2. Фотолиз кристаллов КВг:1ЧОз~ 75
3.2.3. Фотолиз кристаллов KI :NOf 90
3.2.4. Фотолиз кристаллов КСЮзіИОз- 95
4. Механизм фотолиза изолированных ионов нитрата 106
Выводы 118
- Фотолиз кристаллических нитратов
- Кинетика и механизм фотохимических превращений
- Методика химического анализа:
- Фотолиз твердых растворов иона нитрата
Введение к работе
Актуальность. Ионно-молекулярные кристаллы (ИМК) нитратов, хлоратов, перхлоратов, сульфатов применяются в разных областях науки и техники. Они используются в качестве компонентов твердых ракетных топлив и пиротехнических составов (нитраты, хлораты, перхлораты) [1,2], окислителей при утилизации отработавшего ядерного топлива [3], элементов оптоэлектронной техники (нитраты натрия, бария, стронция) [4], радиотермо-и фотолюминесцентных материалов (сульфаты).
Особенности штатных режимов предполагают работу этих материалов в жестких условиях (ионизирующая радиация, свет высокой интенсивности, широкий диапазон температур и др.), что может вызывать физико-химические превращения, изменяющие функциональные свойства материала.
Соли нитратов щелочных металлов - удобный модельный объект для изучения процессов разложения ИМК под действием излучения. Эксперименты показали, что процессы разложения начинаются с генерации электронно-возбужденного состояния (ЫОз-)* в анионной подрешетке, после чего происходит его распад с образованием нескольких продуктов разложения [5-7]. Исследование конечных продуктов распада, в основном, проводилось после растворения облученного образца. Применение современных методов исследования позволяет установить соответствие продуктов разложения, получившихся в твердой фазе и тех, которые образовались в результате растворения кристалла.
Интерес к изучению поведения нитрат - иона под облучением возрос в восьмидесятых годах прошлого столетия. Как оказалось, один из продуктов его фотолитического разложения - пероксонитрит - играет важную роль в биологии [8] из-за своего токсического действия, как на патогенные микроорганизмы, так и на собственные клетки живого организма. Последние исследования показали, что нитрат- ион, находящийся во льду или снеге, является одним из источников антропогенного загрязнения окружающей среды опять же из-за образования продуктов разложения [9].
Изучение воздействия излучений на кристаллы со сложными анионами (ионно-молекулярные кристаллы) представляет и общенаучный интерес.
Существующие в литературе модели запасания и релаксации поглощенной энергии излучения в твердых телах были разработаны для широкозонных бинарных ионных кристаллов и полупроводников [10, 11] и, как правило, не включают химические стадии разложения. Для кристаллов со сложным (многоатомным) узлом решетки эти модели в настоящее время недостаточно подробно разработаны [12-15]. Процессы релаксации в ионно-молекулярных кристаллах, в отличие от бинарных кристаллов, таких как щелочно-галоидные кристаллы, происходят при участии как решеточных, так и локальных, внутренних колебаний. Это, зачастую, приводит к разрыву или перераспределению химических связей внутри сложных ионов с образованием различного рода новых частиц: изомеров, комплексов с переносом заряда, соединений с необычной степенью окисления. В этой связи являются актуальными исследования именно физико-химических и химических аспектов механизма превращений (эволюции) конкретных электронных возбуждений, наиболее характерных для ИМК. В свою очередь, генерацию конкретных электронно-возбужденных состояний химических частиц можно провести облучением моноэнергетическими фотонами.
Обычно изучение радиационно-химических свойств сложных анионов проводят в индивидуальных солях различных катионов с разным типом кристаллической решетки. При этом сложно разделить степень участия и влияния симметрии кристаллической решетки и природы локального окружения аниона в процессах локализации квазичастиц на сложном ионе и их последующей эволюции до стабильных конечных продуктов. Поскольку в различных кристаллических решетках различаются как симметрия всех типов колебаний, так и равновесная геометрия одного и того же многоатомного узла, то соответственно могут различаться направления и эффективность вышеназванных процессов. б Изучение твердых растворов в сравнении с чистыми веществами -широко используемый прием в физике твердого тела и радиационной физике [16-21].
В связи с вышеизложенным, предметом исследования нами выбран фотолиз светом с длиной волны 253,7 нм иона нитрата, внедренного в неорганические кристаллические матрицы. Введение примеси позволяет выявить отдельные стадии механизма или подавить какой-либо процесс. Исследование влияния примеси дает обширный материал для изучения эффективности образования электронных возбуждений и их последующей эволюции до стабильных конечных продуктов в конкретной матрице, в том числе и о тех, образование которых не наблюдалось при воздействии на чистую матрицу.
Объектами исследования в данной работе были твердые растворы: калиевые соли бромида, иодида, хлората, перхлората и сульфата натрия с добавками нитрат-иона, введенного сокристаллизацией в их кристаллическую решетку. Методами оптической и ИК-спектроскопии сделана попытка получить информацию о продуктах разложения этих твердых растворов после воздействия УФ-облучения непосредственно в твердой фазе.
Связь темы работы с планами НИР.
Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках тематического плана КемГУ «Исследование симметрийных факторов в механизме твердофазного разложения» № ГР 01.2.00310194, поддержана грантом по программе "Университеты России" (№ ГР 01.2.00503289) и грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ -20.2003.3 (№ ГР 01.2.00315462). Цели и задачи работы
Основной целью работы явилось исследование непосредственно в твердой фазе фотохимических превращений нитрат-иона изолированного в кристаллических матрицах с различной сайт-симметрией аниона.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: - синтезировать твердые растворы нитрата с заданной концентрацией в бромиде, йодиде, хлорате, перхлорате калия и сульфате натрия. - измерить ИК-спектры синтезированных образцов для определения симметрии нитрат-иона, введенного сокристаллизациеи в матрицы ионных и ионно-молекулярных кристаллов; - исследовать состав и кинетику накопления продуктов фотохимических превращений иона нитрата в перечисленных матрицах;
Научная новизна: В работе впервые:
1. Показано, что симметрия иона нитрата понижается в разных матрицах в разной степени. В кристаллах KBr:N03", KC104:N03~ и Na2S04:N03-симметрия иона нитрата соответствует группе пересечения групп симметрии нитрата и позиционной симметрии в кристаллической решетке. В кристаллах К1:ЫОз~ и КСЮзіИОз" симметрия нитрат иона выше его позиционной симметрии.
2. Обнаружена определяющая роль исходной симметрии иона нитрата в процессах его фотохимических превращений в твердых растворах. В матрицах, где продукты фотолиза не обнаруживаются симметрия иона нитрата ниже, чем Сім. Фотолиз иона нитрата происходит, если его симметрия Сзу или Dih-
На защиту выносятся:
1. Образование твердых растворов замещения при сокристаллизации нитрата калия с калиевыми солями бромида, иодида, хлората, перхлората и сульфата натрия с нитратом натрия, в случае концентрации вошедшей добавки менее 5-Ю- моль/г.
2. Результаты анализа группы позиционной симметрии анионов матрицы и экспериментальных ИК-спектров синтезированных твердых растворов, позволившие определить группу симметрии внедренного в чужеродные матрицы иона нитрата.
3. Экспериментальные данные по УФ и ИК спектроскопии продуктов фотолиза нитрата в твердых растворах, показывающие определяющую роль исходной симметрии иона нитрата в процессе его фотолиза.
4. Схема фотохимических превращений в твердых растворах, содержащих ион нитрата, основанная на идентификации продуктов.
Практическая и научная значимость. Процессы разложения нитрат-иона, исследованные в работе непосредственно в твердой фазе, имеют общенаучную ценность, так как способствуют углублению знаний о механизме разложения неорганических солей со сложным анионом и влияния матрицы на этот процесс. Итоги проведенной работы позволяют наметить некоторые области практического применения полученных результатов, а именно: позволяют предсказать пути релаксации электронных возбуждений исходя из особенностей кристаллической структуры и химического состава матрицы. Апробация
Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях. Науч.-техн. конф «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1982, 1986); Х-е Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989); Международная конференция по фотохимии (Киев, 1992); VI-я Международная конференция "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); IV-e Межнациональное совещание "Радиационная физика твердого тела" (Томск, 2000); Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001); 12-я Международ, конф. Радиац. Физ. Хим. Неорг. материалы РФХ-12. (Томск, 2003); Междунар. школа-семинар «Физика конденсированного состояния» (Усть-Каменогорск, 2004). Публикации. Результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 13 печатных работах, в том числе: статьи в рецензируемых журналах (по списку
ВАК) - 4, статьи в сборниках, материалах, докладах и трудах конференций -4, тезисы докладов на конференциях различного уровня - 5. Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав,- выводов и списка цитируемой литературы из 181 наименований. Содержит 137 страниц, 60 рисунков, 19 таблиц.
Считаю своим долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н. Миклину М. Б. за плодотворное обсуждение результатов, поддержку и помощь на всех этапах выполнения работы, профессору Невоструеву В.А. за ценные замечания при обсуждении результатов, постоянное внимание к работе.
Благодарю Р. Ш. Халиуллина, В. А. Ананьева, Н. В. Нелюбину, С. Ю. Лырщикова, С. И. Баннова, за помощь в работе, участие в дискуссии и моральную поддержку.
Я также признательна коллективам кафедры аналитической химии и химии твердого тела за моральную поддержку и содействие в выполнении работы.
Фотолиз кристаллических нитратов
70-летняя история исследования фотохимического разложения кристаллических нитратов металлов включает три основных этапа. На первом этапе было изучено накопление ионов нитрита и молекулярного кислорода в нитратах, используя химические методы их регистрации после растворения экспонированной соли. Второй начался после обнаружения в начале 80-х пероксонитрита как продукта фотолиза кристаллических нитратов. Было исследовано образование и вторичные превращения пероксонитрита. Начало третьего этапа связано с обнаружением в 1990-1992 годах важной роли иона пероксонитрита при аналитическом определении концентрации фотоиндуцированных ионов нитрита. 1.2.1. Продукты фотолиза Для исключения путаницы в названиях возможных продуктов фотолиза перечислим их часто используемые названия. Нитрат-ион, NCb" - анион азотной кислоты НЫОз, имеющий симметричное строение. Нитрит-ион, N02 - анион азотистой кислоты HNO2. Пероксонитрит-ион, ONOCT - анион пероксоазотистой кислоты HOONO, изомер иона нитрата, имеющий в своем составе перекисную связь -0-0-. В англоязычной литературе чаще используется термин peroxynitrite, редко -peroxonitrite; название рекомендуемое ИЮПАК - oxoperoxonitrate(l-). До 1985-1990 применяли термин пернитрит (pernitrite). Оксонитрид азота N20 - оксид азота (I), закись азота. Оксид азота N0 - окись азота, парамагнитная частица с одним неспаренным электроном. Нитроксил, NO", oxonitrate (1-). І Іитрозил, NO+, ион нитрозония, nitrosil, oxonitrate (1+). Гипонитрит, N2022_, анион надазотистой кислоты. Оксид азота (IV), N02 - двуокись (диоксид) азота, парамагнитная частица с одним неспаренным электроном. Тетраоксид диазота, N2O4 - димерная форма N02. Озонид-ион, О.Г, ион-радикал, парамагнитная частица с одним неспаренным электроном. Надпероксид-ион (superoxide), 02 , ион-радикал, парамагнитная частица с одним неспаренным электроном. Качественный состав продуктов определяется энергией поглощаемых квантов, температурой при которой производится облучение и катионом облучаемой нитратной соли. В нижеследующем тексте, если не оговорено, речь идет об облучении при комнатной температуре. Первые работы по фотолизу широкого круга кристаллических нитратов были выполнены с использованием ультрафиолетового излучения ртутной лампы высокого [56, 57] и низкого давления [58]. Количественное определение предполагаемого продукта - иона нитрита проводили иодометрической методикой [56] или реакцией с сульфаниловой кислотой (диазотирование) [57, 58]. Стехиометрическое образование кислорода показано в [57] с помощью реакций с пирогаллолом и с горячей медью. Часть газа, образуемого во время фотолиза, может быть откачана во время процесса. Остальная часть газа может быть откачана в течение двух часов после окончания фотолиза при нагреве образца до 373 К. Анализ уже первых работ, указывает на возможное образование и другого продукта фотолиза. Так, накопление продукта (нитрита), определяемое иодометрически быстро замедлялось [56], тогда как диазотирование [57] показывало неизменность выхода в Ва(ЫОз)2 и CsNCb вплоть до 1% и 3% разложения соли, соответственно.
Хоханадель [58] изучил фотолиз нитратов натрия и калия с использованием излучения ртутной лампы низкого давления 253.7 нм и обнаружил, что накопление нитрит-ионов происходит с почти неизменным энергетическим выходом, величина которого возрастает с увеличением температуры. Обе соли приобретают ярко-желтую окраску, интенсивность которой насыщается за короткое время экспозиции. Вновь, можно сделать вывод об образовании иного, кроме кислорода и ионов нитрита, продукта, обуславливающего окраску. Полоса оптического поглощения, появляющаяся в NaN03 при фотолизе, имеет максимум, согласно [58], вблизи 350 нм. Каннингэм [59], изучая фотолиз нитратов натрия и калия в вакууме при комнатной температуре, обнаружил, что нет качественных различий в кинетике накопления продуктов разложения как при освещении полным светом ртутной лампы низкого давления, так и при фотолизе светом 290-370 нм. В последнем случае требуются большие времена экспозиции. Поскольку, в обоих случаях фотолиза, два метода анализа (по восстановлению Се 4+ и диазотирование) дали различные результаты, автор считает, что при фотолизе образуется не только нитрит-ион, но и другой продукт, восстанавливающий церий. Наконец, в [60] утверждается, что фотоиндуцированная полоса поглощения с максимумом при 350 нм в KN03 обусловлена пероксонитритом. Основаниями для такого утверждения были следующие наблюдения: кинетика роста оптической плотности в этой полосе совпадает с кинетикой роста концентрации пероксонитрита, определяемого потенциометрическим титрованием после растворения облученного образца в растворе щелочи или по его оптическому поглощению при 302 нм в этом же растворе. Действие света, возбуждающего нитрат-ион в состояние Ai (с отсечением света с Х 310 нм) в нитрате калия [61], не производит пероксонитрита, но приводит к образованию ионов нитрита. Нужно отметить, что разложение наблюдается только при температуре выше 400 К. Фотолиз нитрата калия смешанным светом 185 + 254 нм (ртутная лампа низкого давления с кварцевой колбой) приводит к образованию нитрита и пероксонитрита [62], а также радикалов О-, Of и NOT [63, 64]. В работе [65] также упоминается об образовании следовых количеств озонид-радикала, Оз , зарегистрированных методом ЭПР после действия света 254 нм на KN03. Образование нейтральной частицы - радикала NO зафиксировано методом масс-спектрометрии с квадруполыюй сепарацией частиц при действии света лазера с длиной волны 157, 193, 213, 248 и 266 нм [66, 67, 68, у 69] на кристаллы №ЬЮз при низкой энергии импульса ( 1 тДж/см ). Показано, что оксид азота образуется в однофотонном процессе. Квантовый выход эмиссии NO при возбуждении светом 266 нм в -1000 раз слабее, чем при действии излучения 213 нм. Обнаружен инкдукционный эффект: низкая, на начальной стадии облучения, интенсивность эмиссии при последующих многократных экспозициях резко возрастает. Времяпролетные измерения показали наличие необычно длинных эмиссионных "хвостов", совершенно не свойственных процессу эмиссии при лазерном облучении. Авторы связывают этот эффект задержки эмиссии с процессом переноса энергии электронного возбуждения из глубины облучаемого кристалла к поверхности.
Кинетика и механизм фотохимических превращений
Согласно данным химического анализа растворов фотолизованных нитратов, накопление ионов нитрита (метод Шина) и молекулярного кислорода (взаимодействие с пирогаллолом) происходит с неизменным квантовым выходом вплоть до 3% разложения, а концентрация пероксонитрита (потенциометрическое титрование) в процессе фотолиза растет, достигает стационарного значения, которое затем остается постоянным [57, 60, 89-90]. Измерения концентрации продуктов фотолиза непосредственно в твердой фазе подтверждают вид кинетики накопления пероксонитрита, но показывают наличие индукционного периода в росте концентрации ионов нитрита (рис. 1.3 и рис. 1.4) [65, 75, 91,92]. Для других продуктов фотолиза кинетика накопления в твердой фазе описана только для N20 и N2O4 в нитрате аммония [75]. Нужно отметить, что авторам не удалось определить концентрации частиц, поэтому кинетика показана как нормированная в единицах оптической плотности. Опубликованные данные о квантовых выходах ионов нитрита и пероксонитрита в ряде кристаллических нитратов обсуждались авторами [57, 84] с позиций корреляции с такими параметрами как поляризуемость катиона и величина свободного объема. Вопросы влияния симметрии и геометрии иона нитрата на механизм его химических превращений под действием света не рассматривались. В настоящее время опубликованы две основных версии механизма фотолиза кристаллических нитратов при действии света 254 нм. В работе Невоструева [12,52] предложен подход к изучению фотолиза кристаллических нитратов, основанный на рассмотрении путей химических превращений электронно-возбужденного иона нитрата в соответствии с симметрией и энергетикой его электронных состояний.
Механизм фотолиза кристаллических нитратов, основанный на этом подходе и экспериментальные данные изложены в работе Невоструева и Миклина [89]. Поглощение света с длиной волны 253.7 нм приводит к возбуждению нитрат - иона в синглетное состояние симметрии Е : N03_ + hv N03 VE/) (I.I) При этом происходит возбуждение электрона с орбитали, несвязывающей по отношению к связи N - О и разрыхляющей по отношению к связи О - О, на орбиталь, разрыхляющую N - О связь и связывающую по отношению к связи О - О [1 14]. Образовавшееся возбужденное состояние может изомеризоваться в пероксонитрит: ШЗ УЕ -ХЖОО" (І.ІІ) или редактировать в низшее возбужденное состояние симметрии А і : N03 (V) - NO3" (lA\ ) (ЇЛИ) Передача энергии возбужденного состояния ( А і ) иону пероксонитрита приводит к отжигу последнего с регенерацией нитрата: N03 YA/7) + ONOO" - 2 N03" (lA\) (I.IV) Очевидно, что нельзя исключить, безызлучательную конверсию возбужденных состояний нитрата в основное состояние: N03" (1E/) N03 (1A1/) (I.V) N03" (1A1//) N03" (V) (I.VI) Образование нитрит - иона возможно только из триплетных состояний иона нитрата, которые образуются за счет интеркомбинационной конверсии по реакции: N03 (У) - N03 (3Г) (I.VII) NO-f (3Г) - N02" + О (3Р) (I.VIII) Судьба кислородного осколка в этой версии механизма не обсуждалась. В работах Серикова и др. [104-106] и позднее Edwards и Plumb [65, 97], основываясь на полученных экспериментальных данных, был предложен альтернативный механизм фотолиза нитратов щелочных металлов (см. таблицу 1.9). Принципиальное его отличие от вышеизложенного в том, что образование ионов нитрита происходит только (100 % [104-106]) или в основном ( 90 % [65, 97]) при вторичных превращениях пероксонитрита. Различие этих механизмов в том, что пероксонитрит отжигается низкоэнергетическими возбужденными состояниями (NO3- )„ [65] (реакция I.XII, І.ХШ) или прямым действием фотолизующего света [65, 97] (реакция I.XIIa, I.XIIIa) с образованием ионов нитрита или нитрата. Edwards и Plumb [65, 97] указывают также на наличие стадии прямого образования нитрита непосредственно из иона нитрата (реакция I.IVa), скорость которой составляет 9 % от скорости образования пероксонитрита. 34 Кроме того, согласно [65, 97], атом кислорода, образующийся одновременно с ионом нитрита, далее может реагировать: - с нитратом или пероксонитритом, давая нитрит и молекулу кислорода; - с нитритом, давая пероксонитрит (f=0.1) или нитрат (f=0.9). Несоответствие кинетики накопления ионов нитрита, измеряемой непосредственно в твердой фазе и получаемой после растворения фотолизованных образцов, объясняется вкладом пероксонитрита в анализ нитрита [108]. Вклад пероксонитрита в определяемое количество нитрита при анализе фотолизованного нитрата калия происходит в соотношении: - при растворении в дистилированной воде 5:1 [104]; - при растворении в реактиве для проведения анализа по Шину 1:1 [Юб].
Химически синтезированный пероксонитрит разлагается с образованием нитрата и нитрита в долях, определяемых его концентрацией, температурой и рН раствора [109]. Исходя из данных [109] при 298 К, рН = 7 и реально измеряемых концентраций пероксонитрита в фотолизованных нитратах (1-2) 10" М доля пероксонитрита, разлагающегося до нитрита, составляет около 5 %. Оба варианта механизма обладают недостатками. 1. Авторы обоих версий механизма фотолиза не рассматривают возможность образования оксида азота (I) и промежуточных комплексов с переносом заряда, наличие которых показано экспериментально при действии света 254 нм. 2. Первый (из изложенных) механизм [52, 89] не объясняет наличие индукционного механизма в накоплении нитрита в твердой фазе 3. Прямой отжиг пероксонитрита прямым действием УФ - света с длиной волны 253.7 нм [65, 92] не возможен, так как ONOO" не поглощает свет в этой области спектра. 4. Накопление нитрита, определяемого после растворения (метод Шинн), может быть линейно при фотолизе всех исследованных нитратов только в том случае, если количественный выход нитрита при вторичных превращениях пероксонитрита практически одинаков как в растворе образца, так и в твердой фазе любого из нитратов. 1.2.4. Фотолиз изолированных ионов нитрата Как правило, изоляцию ионов или молекул осуществляют в замороженных инертных газах, реже, в замороженных растворах различных растворителей, в кристаллических соединениях. Изоляция ионов в инертных матрицах технически затруднена. Обычно для этих целей используют испарение молекул, что обуславливает изменение геометрии (симметрии) и энергетики иона, связанного с ионом металла или протоном. В замороженных растворах нужно всегда учитывать наличие водородных связей, что также влияет на направление и эффективность химических процессов с участием растворенных частиц. В кристаллических объектах такая изоляция используется, чаще всего, для изучения свойств матрицы-хозяина: для изменения ее характеристик или для придания ей новых свойств. Известно немного работ, посвященных фотохимическим превращениям иона нитрата, изолированного в инородных (не нитратных) средах. Вначале рассмотрим фотолиз нитрат-иона изолированного в кристаллах. Согласно мнению авторов [60, 104, 106, 107, 111], образование пероксонитрита характерно для нитрат-иона в любой нитрат-содержащей матрице при фотолизе светом 254 им. В этих работах показано, что в кристаллах KBnNCV, KC104:N03 и КСЮз Оз-, подвергнутых фотолизу светом 254 им, наблюдается полоса оптического поглощения пероксонитрита с максимумом при 360 нм, 335 нм и 345 нм, соответственно. Начальные квантовые выходы продуктов фотолиза, определенные по результатам химического анализа фотолизованных образцов, приведены в таблице 1.10.
Методика химического анализа:
Определение содержания нитрат-ионов Г125] Концентрацию NO3" определяли спектрофотометрически по реакции нитрата с 1,2,4-фенолдисульфокислотой с образованием нитропроизводного желтого цвета (к = 410нм; є = 10 000л моль" см-1). 2.3. Измерение оптических спектров поглощении Спектры оптического поглощения растворов и монокристаллов нитратов регистрировали на спектрофотометре «Specord UV-Vis» в диапазоне 50000-12500 см- (200-800 нм). Анализирующий неполяризованный свет направляли перпендикулярно обработанным граням кристаллов. Для измерений спектров при комнатной температуре кристаллы размещали на специальном держателе, изготовленном из толстой алюминиевой или медной фольги. Подготовка кристаллов к измерению спектров поглощения заключалась в изготовлении и шлифовке тонких пластинок; шлифовали кристаллы с использованием фильтровальной бумаги смоченной дистиллированной водой или смесью воды и этанола. Разложение спектров оптического поглощения проводили с использованием встроенных функций программы обработки графических данных Origin 6.1. 2.4. Измерение ИК-спектров ИК-спектры измеряли с использованием спектрометров инфракрасного диапазона с фурье-преобразованием: - ФСМ 1201 в режиме пропускания с использованием специальной программы FSpec для записи и обработки спектров. - Tcnzor 27 фирмы Bruker с использованием пакета программ OPUS 50 и программы калибровки по стандартным образцам. Стандартные образцы -пары воды; пленки из полистирола; стеклянный фильтр - прилагаются к прибору. Измерение спектров проводили с разрешением 2 см-1, область измерения 400 - 4000 см " , если не оговорено иное. Для метода пропускания использовали тонкие, предварительно шлифованные кристаллы. Для эмпирического описания наблюдаемых контуров полос ИК спектров предложен ряд математических формул. Одна из наиболее удачных - функция Лоренца, которая имеет вид In = где (fl/ZO=lg(/f//)max; 2Ь= AV/2 - ширина на половине высоты; 10 - интенсивность полосы в максимуме; v() - частота в максимуме. Эта функция применялась при аналитическом разделении контуров сложных полос спектров. 2.5. Облучение образцов ультрафиолетовым светом и актинометрия В разных экспериментах источниками света служили ртутная лампа высокого давления ДРТ-1000, ртутная лампа низкого давления ДБ-30 (БУВ-30). 2.5.1.
Актинометрия [123] Кристаллы облучали не фильтрованным светом ртутной лампы низкого давления ДБ -30, 87% энергии излучения которой приходится на свет с длиной волны 253.7 нм (при комнатной температуре). Образцы помещали на расстоянии 5 см от стенки лампы, располагая их вдоль лампы на расстоянии не более трети длины светящейся части в обе стороны от её центра. Фотоотжиг продуктов фотолиза проводили фильтрованным через светофильтр БС-4, поглощающий свет короче 300 нм, светом ртутной лампы среднего давления ДРТ-1000. В качестве жидкофазного химического актинометра в работе использовали сернокислый раствор ферриоксалата калия. При облучении сернокислого раствора K3Fe(C204)3 светом с длиной волны от 250 до 577 нм происходит фотохимическая реакция: Fe(C204)33" - Fe(C204)22" + 2C02. Квантовый выход образования Fe при 22 С для света с длиной волны 253.7 им составляет 1.25 квант" . Ферриоксалатный актинометр наилучшим образом подходит для измерения интенсивности УФ - излучения лампы ДБ-30, так как вклад излучения с длиной волны отличающейся от 253.7 нм в образование Fe2+ составляет менее 4% (табл. 1.3) [123]. Интенсивность потока излучения лампы ДБ -30, определенная с помощью ферриоксалатного актинометра составила (1.6+0.1).1015 квант.см"2.с" . Актинометрию также проводили с помощью измерителя средней мощности и энергии лазерного излучения ИМО-2Н, принцип действия которого заключается в поглощении приёмным элементом энергии излучения и преобразования их в эквивалентное значение термо - ЭДС. Для корректного измерения мощности излучения лампы использовали длиннофокусный коллиматор. Для исключения воздействия ИК - излучения, завышающего результаты измерений, перед входным отверстием измерительной головки помещали наполненные водой кюветы толщиной 2 см. Интенсивность потока излучения лампы ДБ -30, определенная с помощью ИМО-2Н составила (1.5±0.2).1015 квант.см"2.с" .
На основании проведенной двумя методами актинометрии было принято, что интенсивность потока IS 7 1 излучения лампы ДБ-30 равна (1.6+0.1).10 квант.см"".с" . Во всех случаях спектры пропускания светофильтров записывали на спектрофотометре "Specord-UV-Vis". 2.6. Термообработка Термические превращения в образцах изучали нагревая образцы в термошкафу до Т=540 К с точностью поддерживания температуры ± 5 "С. При фотохимическом разложении кристаллических нитратов продукты разложения образуются и остаются в объеме исходной матрицы, то есть в окружении нитрат-ионов, поглощающих падающий свет, что вызывает неоднозначное толкование процессов разложения этих веществ. Выше указанная причина, во-первых, приводит к передаче энергии от возбужденных нитрат-ионов продуктам фотолиза с последующими реакциями, изменяющими качественно и количественно начальный состав продуктов. Во-вторых, остается неясной судьба возможных осколков диссоциации иона нитрата, поскольку продукты дальнейших их реакций с окружающими матричными ионами или между собой могут маскировать продукты первичного акта. В-третьих, поскольку основное состояние кислорода (атомарного и молекулярного) является триплетным, то из-за спин-орбитального взаимодействия между ним и ионом нитрата, может возникнуть локальное повышение коэффициента поглощения в области фотолизующего света, что, в свою очередь, приведет к переходу гомогенного процесса в гетерогенный. С одной стороны, это может исказить наблюдаемую кинетику процесса, с другой, вследствие локального повышения концентрации продуктов, стимулировать реакции между ними. Имеются и другие проблемы, которые не могут быть решены при изучении фотолиза иона нитрата непосредственно в нитратной матрице. Так например, из-за сильного поглощения нитрат-ионов при 254 нм, не доказано наличие или отсутствие механизма прямого отжига пероксонитрита фотолизующим светом. Сильное собственное поглощение нитрат-ионов затрудняет интерпретацию части фотоиндуцированных полос наблюдаемых в спектрах поглощения. Отдельные вопросы кинетики фото- и термоотжига продуктов фотолиза, касающиеся механизмов процессов и расстояний передачи энергии до сих пор остаются дискуссионными. Эти и другие проблемы могут быть исследованы и разрешены с использованием метода матричной изоляции. Вообще фотолизу неорганических многоатомных анионов, изолированных в различных матрицах, посвящено небольшое количество работ. Изучали этот процесс в основном в замороженных инертных газах [116, 117], в водных [126], боратных стеклах [127] и полимерных матрицах [129]. Реже такие исследования проводили для ионов, внедренных в ионные [112, 113, 129] или ионно-молекулярные кристаллы [107,113,130]. Как правило, экспериментаторов интересовал не собственно процесс фотохимического разложения, а возможность получить стабильную частицу в необычной степени окисления для изучения ее спектральных свойств. В этом разделе представлены результаты исследования фотолиза ионов нитрата в матрицах бромида калия КВг, иодида калия KI, хлората калия КСЮз, перхлората калия КС104 и сульфата натрия Na2S04.
Фотолиз твердых растворов иона нитрата
Ранее [107] было обнаружено, что при фотолизе светом с X = 253.7 нм кристаллов КСЮ4: N03 появляется полоса поглощения с максимумом при 335 нм, обусловленная, по мнению авторов, поглощением иона пероксонитрита. Квантовый выход пероксонитрита в КСЮ4: N03 на порядок ниже, чем в КС103: N03 [107]. Мы предполагаем, что в своих экспериментах авторы использовали кристаллы с концентрацией больше 5-Ю 5моль/г. В этом случае, согласно данным [149], образуется смесь кристаллов КСЮ4: ЫОз и KNO3. В наших экспериментах, как уже говорилось, мы использовали кристаллы с концентрацией иона нитрата ниже 5-10 5моль/г, т.е. работали в области концентраций, где образуется истинный твердый раствор. Действие УФ-облучения на твердые растворы нитрата в перхлорате калия и сульфате натрия, которые использовались в нашей работе, не приводит к появлению новых полос поглощения в УФ, видимой и ИК областях спектра, то есть в этих матрицах не удалось обнаружить продукты фотохимического разложения. Диапазон экспозиций при исследовании составлял от нескольких минут до нескольких суток. 3.2.2. Фотолиз кристаллов КВг:1ЧОз Небольшая экспозиция кристаллов КВг:ЫОз светом сХ = 254 нм при 300К приводит к появлению асимметричной (в волновых числах) полосы оптического поглощения (Рис.3.16), гауссовы компоненты которой имеют максимумы при 366 нм и 328 нм, примерно одинаковую полуширину ( 0.5 эВ) и соотношение интенсивностей 4:1 (Рис.3.17). Неизменность соотношения интенсивностей при увеличении экспозиции позволяет отнести обе компоненты к поглощению одной частицы. Дальнейшее увеличение экспозиции вызывает появление еще одной полосы поглощения с максимумом при 270 нм и полушириной 1.0 эВ. Полоса поглощения при 270 нм, появляющаяся в процессе фотолиза, производит эффект оптического фильтра, уменьшая поглощение, обусловленное ионами нитрата, при 254 нм. Для корректного построения кинетики (Рис.3.18) необходимо учесть уменьшение поглощения ионами нитрата в ходе фотолиза. Зависимость интенсивности поглощения для ионов нитрата в отсутствие и в присутствии оптического фильтра выглядит следующим образом: 1(f) _ D(n)fl-l(TD("M J(n) D(f)[]-\0-n{f)) где 1(f) - интенсивность поглощения света нитратом в образце в присутствии фильтра, 1(п) - интенсивность поглощения света нитратом в исходном образце, D(n) - оптическая плотность при 254 исходного образца, D(f) -оптическая плотность при 254 нм образца с фильтром. Используя это соотношение, реальное время фотолиза было пересчитано с учетом фильтрующего слоя.
Поскольку полоса при 270 нм, также дает вклад при 360 нм, кинетика накопления последней была построена с учетом этого факта. Быстрое увеличение оптической плотности при 360 нм (Рис.3.18) при малых экспозициях ( 20 мин) затем сильно замедляется, достигая стационарного значения поглощения. Кривая накопления поглощения при 270 нм имеет характерный S-образный вид. Накопление оптической плотности при 270 нм имеет короткий индукционный период, время которого совпадает с периодом быстрого роста поглощения при 360 нм. Рост поглощения продолжался при всех исследованных временах экспозиции. Результаты, полученные при фотолизе на воздухе, в среде сухого инертного газа, а также со шлифовкой поверхностей кристалла после фотолиза, оказались практически одинаковыми. Изучение ЭПР спектров фотолизованных кристаллов КВгЫОз" показало наличие весьма незначительных, следовых количеств парамагнитных частиц, идентификация которых не проводилась. В инфракрасных спектрах фотолизованных образцов KBr:N03 (Рис.3.19), обнаружены фотоиндуцированные полосы с максимумами при 630 см-1 (Рис. 3.20), 824 см"1 и 941 см-1 (Рис. 3.21), 1271 см"1 (Рис. 3.22) и 1479 см"1 (Рис. 3.23), а также очень слабые линии при 2346 см"1, 2555 см"1. Полученные результаты наряду с литературными данными, приведены в таблице 3.8. Зависимость интенсивности поглощения всех ИК полос от времени фотолиза (Рис 3.24 и 3.25) имеет практически одинаковый вид кривой с насыщением. Участок быстрого начального накопления продуктов заканчивается примерно за 40-60 минут фотолиза, после чего величина оптической плотности стремится к постоянной величине. Небольшое различие в кинетике наблюдается для двух групп полос (824, 941, 1479 см" ) и (630 см"1, 1271 см"1). Во всех исследованных фотолизованных кристаллических нитратах и нитрат содержащих матрицах двухкомпонентная полоса в области 320-370 им обусловлена электронными переходами в пероксонитрите (см. раздел 1.2.2.3). Сложная двухкомпонентная полоса поглощения с максимумами при 366 и 328 нм в спектрах оптического поглощения фотолизованных кристаллов КВпЫОз", по нашему мнению, связана с пероксонитритом. Наличие в ИК спектре фотолизованного KBr : ЫОз полос поглощения с максимумами при 824, 941 и 1479 см"1, соответствующих пероксонитриту (см. таблицу 3.8) также подтверждает такое отнесение. Наблюдаемая в инфракрасном спектре полоса с максимумом при 1271 см- , на основании сравнения с ИК спектром бромида калия, сокристаллнзованного с ионами нитрита [112], однозначно может быть отнесена к v3 - колебанию иона нитрита.
Полоса при 630 см" , кинетика накопления которой полностью совпадает с накоплением ионов нитрита (1271 см-1), наиболее вероятно, обусловлена колебаниями иона гипобромита ВгСГ. В у-облученных кристаллах CsBr03 колебания гипобромита наблюдали при 616 см-1 [160]. Много сложнее провести отнесение полосы с максимумом при 270 нм. Из возможных диамагнитных продуктов фотолиза кристаллов КВг:г ЮГ в этой области могут поглощать озон - 03 (Хмакс = 263 нм, ємакс = 2930 М" смч [161]); пероксонитрат - C NOC)- (Хмакс = 285 нм, ємакс = 1650 М см-1 [162]); ионы бромита - ВгСЬ" (Кткс - 285 нм [163]); димер двуокиси азота - N204 (?імакс -265 нм [164]) и ионы нитрита - N02 (А.макс = 287 нм, ємакс = 9 М-1 см-1 [86]). Из всех упомянутых соединений только ионы нитрита проявляют себя в ИК спектре. Кроме того, колебание с максимумом при 630 см- близко по положению к максимуму одного из колебаний пероксонитрата СШОСГ [165] или v2 - колебанию озона [166]. В то же время, других более сильных полос озона или пероксонитрита не обнаружено. Образование озона при фотолизе КВпЫОз- только из нитрат-ионов весьма маловероятно вследствие их пространственного разделения. При участии атмосферного кислорода, эффективная диффузия которого в объем кристалла КВг показана за достаточно короткое время (на глубину около 0.5 мм за 40 МИРІ) при 873К [167], озон может образоваться при взаимодействии молекулярного и фотоиндуцированного атомарного кислорода. Известно [168], что УФ-облучение, как и нагрев, тоже может стимулировать диффузию в объеме кристалла. Нужно отметить, что кислород, проникающий вглубь кристалла КВг и в случае закалки на воздухе [167], и при росте кристаллов из расплава в атмосфере кислорода [78] существует в виде супероксид-иона 02 . Это предполагают авторы на основании проведенных экспериментов. В кристалле КВг супероксид-ион 02 проявляет полосу оптического поглощения, по разным данным, при 4.69 эВ (264 нм) [16] или 5.0 эВ (248 им) [78]. В этом случае можно было бы ожидать образования парамагнитной частицы - иона озонида Оз", но как уже сказано выше, парамагнитные частицы (02 или 03 ) в спектре ЭПР не обнаружены. Таким образом, процесс образования озона в кристаллах КВг.МЗз- при их фотолизе, скорее всего, отсутствует. Образование пероксонитрата 02NOO только из нитрат-ионов возможно по последовательности реакций: N03" + hv - N02 + О (III.IV) N03" + О - 02NOO (III.V) Такая схема требует некоторого индукционного периода для создания концентрации атомарного кислорода, достаточной для наблюдения измеримой скорости реакции, предполагая наличие заметной его диффузии и отсутствие побочных реакций, что согласуется с экспериментом. Наличие в ИК-спектре фотолизованного KBr:N03 только одной полосы (из девяти возможных для 02NOO"), которая может быть отнесена к иону пероксонитрата, по-видимому, говорит о том, что его образование не происходит. Образование бромит-ионов ВЮ2 может предположительно происходить как за счет фотостимулированной диффузии атмосферного кислорода с последующим его взаимодействием с ионом бромида, так и за счет последовательного присоединения двух атомов кислорода, образующихся при распаде возбужденных нитрат-ионов.
