Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1. Методы матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации 8
1.1.1. Матрицы твердых инертных газов (классический вариант метода матричной изоляции) 8
1.1.2. Стабилизация катион-радикалов во фреоновых и фреоноподобных матрицах 12
1.1.3. Стабилизация катион-радикалов в цеолитах и других мезопористых материалах 16
1.1.4. Стабилизация анион-радикалов в низкотемпературных стеклообразных матрицах 17
1.2. Катион-радикалы алкинов 19
1.2.1. Катион-радикалы ацетилена 19
1.2.2 Катион-радикалы пропина 22
1.2.3. Катион-радикалы бутинов 24
1.2.4. Катион-радикалы других алифатических алкинов 28
1.3. Анион-радикалы алкинов 30
1.3.1. Анион-радикалы ацетилена 3 0
1.3.2 Анион-радикалы пропина 32
1.3.3. Анион-радикалы гексина-1 33
Постановка задач 34
2. Методика эксперимента 35
2.1. Используемые реактивы 3 5
2.2. Методика приготовления образцов 37
2.3. Источники ионизирующего излучения и дозиметрия 38
2.4. Методика измерения спектров ЭПР 38
2.5. Методика измерения оптических спектров поглощения 39
2.6. Методика фотолиза образцов 39
2.7. Методика проведения квантово-химических расчетов 40
2.8. Методика моделирования спектров ЭПР 40
3. Структура и реакции катион-радикалов алифатических алкинов 42
3.1. Структура и термические реакции катион-радикалов линейных концевых алкинов 42
3.1.1. Структура и термические реакции катион-радикала гексина-1 42
3.1.2. Структура и термические реакции катион-радикала пентина-1 50
3.2. Структура и термические реакции катион-радикала циклопропилацетилена 57
3.3. Структура и термические реакции катион-радикалов разветвленных алкинов 3.3.1. Структура и термические реакции катион-радикала 3,3-диметилбутина-1 (wpem-бутилацетилена) 64
3.3.2. Структура и термические реакции катион-радикала 4,4-диметилпентина-2 (метил-трега-бутилацетилена) 71
4. Фотохимические реакции катион-радикалов алифатических алкинов 74
4.1. Фотохимические превращения катион-радикала гексина-1 74
4.2. Фотохимические превращения катион-радикала циклопропилацетилена 81
4.3. Фотохимические превращения катион-радикала 3,3-Диметилбутина-1 5. Анион-радикалы концевых алкинов 95
6. Заключение 103
Основные результаты и выводы 107
Список литературы 108
- Стабилизация катион-радикалов в цеолитах и других мезопористых материалах
- Катион-радикалы других алифатических алкинов
- Методика измерения оптических спектров поглощения
- Фотохимические превращения катион-радикала 3,3-Диметилбутина-1 5. Анион-радикалы концевых алкинов
Введение к работе
Актуальность работы. Органические катион- и анион-радикалы являются важнейшими интермедиатами широкого круга физико-химических процессов, включающих стадию одноэлектронного окисления, в частности, радиационно-химических, фотохимических, электрохимических, каталитических превращений и многих других реакций, протекающих в самых различных условиях - от планетных атмосфер до биологических систем. Наиболее универсальным методом генерации таких частиц в значительных концентрациях является радиационно-химический метод. Одна из основных проблем прямых экспериментальных исследований алифатических ион-радикалов связана с их высокой реакционной способностью и, как следствие, малым временем жизни в обычных условиях. Впечатляющий прогресс в этом направлении достигнут благодаря использованию различных вариантов методов матричной изоляции и низкотемпературной стабилизации (с 1980-х годов). Информативность этих исследований существенно возросла с широким внедрением в их практику квантово-химических расчетов. Заметный вклад в экспериментальные и расчетные исследования в этой области внесли, в частности, работы, выполненные в лаборатории радиационной химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Алифатические концевые алкины принадлежат к числу соединений, для которых возможно образование как катион-радикалов, так и анион-радикалов. Изучение этих интермедиатов представляет как практический интерес (в связи с широким использованием алкинов в качестве «строительных блоков» в синтетической химии, ингибиторов коррозии, мономеров и сшивающих агентов), так и общехимическое значение (для развития представлений о роли зарядового и спинового контроля в химических реакциях ион-радикалов в конденсированных средах). Между тем, строение и свойства катион-радикалов алкинов до сих пор изучены крайне мало, а сведения об их фотохимических реакциях в доступной литературе отсутствуют. Анион-радикалы также исследованы весьма фрагментарно (основные работы посвящены ацетилену и пропину), причем возможность стабилизации анион-радикалов алкинов с донорными алкильными заместителями вообще не очевидна. По существу, отсутствуют данные о влиянии молекулярной структуры на характер распределения спиновой плотности и реакционную способность ион-радикалов алкинов в основном и возбужденном состоянии. Данная работа направлена на частичное восполнение этих пробелов.
Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в изучении влияния строения концевых алифатических алкинов на структуру, термические и фотохимические превращения их катион-радикалов, а также на структуру их анион-радикалов. В связи с этим в работе были поставлены следующие научные задачи:
-
Экспериментально установить распределение спиновой плотности в катион-радикалах концевых алифатических алкинов различного строения и сопоставить результаты с данными квантово-химических расчетов.
-
Исследовать термические и фотохимические реакции катион-радикалов концевых алифатических алкинов, протекающие в низкотемпературных твердых матрицах.
-
Определить возможность стабилизации анион-радикалов алкинов с разветвленными и циклическими заместителями в различных матрицах и получить характеристики их ЭПР спектров.
Научная новизна работы.
-
Впервые получены спектроскопические характеристики ион-радикалов ряда концевых алифатических алкинов различного строения, определено распределение спиновой плотности в этих частицах и охарактеризованы их основные термические реакции.
-
Обнаружены необычные фотохимические перегруппировки катион-радикалов концевых алифатических алкинов.
Практическая значимость работы. Полученные данные о влиянии структуры катион-радикалов алифатических алкинов на направление их реакций могут быть использованы для обоснования и прогнозирования механизмов практически важных процессов, которые могут включать стадию одноэлектронного переноса (каталитические превращения, полимеризация, ингибирование окисления).
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях: XV Международная молодежная научная конференция «Ломоносов» (Москва, Россия, 2010); 8-ая международная конференция по химии низких температур «ICLTC» (Ереван, Армения, 2010); международная конференция по химии и физике низких температур «CPLT2013» (Ювяскюля, Финляндия, 2013).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 2 статьях и 3 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав с изложением и обсуждением результатов работы, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах, содержит 42 рисунка, и 11 таблиц. Библиография включает 89 наименований.
Стабилизация катион-радикалов в цеолитах и других мезопористых материалах
Для исследований АР используется два вида матриц [21]. Первые - это твердые растворы исследуемых веществ в относительно инертных полярных и неполярных растворителях, замороженных при 77 К. Кроме того, к этой группе можно отнести и матрицы инертных газов при 4 К. Возможность использования низкотемпературных стекол обусловлена их очень высокой вязкостью при температурах эксперимента. В относительно маловязких стеклах (например, 3-метилпентан) диффузия и реакции активных частиц могут протекать за время эксперимента уже при 77 К, в то время как в более жестких стеклах проведение эксперимента возможно и при более высоких температурах.
Ко второй группе матричных веществ относятся матрицы на основе молекул, имеющих высокую симметрию, в которых АР могут свободно вращаться, но сохраняется достаточная жесткость с точки зрения поступательной диффузии. Полученные в таких матрицах АР дают изотропные ЭПР спектры, которые можно легко интерпретировать.
В качестве относительно полярной матрицы, не содержащей гидроксильных групп, наиболее часто используется 2-метилтетрагидрофуран. К полярным матрицам, содержащим гидроксильные группы, относятся спирты, водные растворы щелочей и нейтральные стекла, к неполярным - 3-метилпентан, метил циклогексан. В этих матрицах были получены многие органические АР, что позволило изучить их строение и свойства. Так, в матрицах 2-МТГФ, триэтиламина и 3-метилгексана некоторые соединения с карбонильными группами сразу же после облучения дают АР, которые протонируются с образованием нейтральных радикалов при повышении температуры [21]. АР бутадиена-1,3 и его производных также были изучены в матрице 2-МТГФ. Анализ спектров ЭПР позволил установить, что АР бутадиена-1,3, изопрена и 2,3-диметилбутадиена-1,3 находятся в транс-конформации [22]. Облучение рентгеновским излучением замороженных растворов органических соединений с ароматическими группами (бензола, гидрохинона, нафталина, бифенила и стирола [23, 24]) и акриловой кислоты [25] в метаноле и этаноле при 77 К приводит к присоединению гидроксильного атома водорода к ароматическому кольцу (вероятно, вследствие протонирования первичных АР). Однако эффективность присоединения атома водорода или протонирования АР в матрицах спиртов заметно уменьшается при использовании дейтерированного метанола.
Вторую группу матриц образуют такие соединения как адамантан, гескафторид серы, неопентан и тетраметилсилан. Фторированные производные бензола [26, 27] и пиридина [28] были изучены с использованием матрицы адамантана. Для гекса-, пента- и 1,2,4,5-тетрафтрбензолы были получены АР о-типа, в то время как для и-дифторбензола образовывался АР л-типа. Похожие результаты были получены и для полифторированного пиридина.
Неопентан имеет фазовый переход типа кристалл I - кристалл II при 130 К и позволяет получать изотропные спектры ЭПР захваченных частиц. В этой матрице были, в частности, получены ЭПР спектры АР перфторциклобутана и бензола [29]. Авторы работы [30] изучали АР перфторциклоалканов как в матрице неопентана, так и в матрице тетраметилсилана и получили изотропные спектры ЭПР этих частиц. В обеих матрицах ЭПР спектры АР были получены при 130 К; определенные в этих экспериментах константы СТВ с ядрами 1 F свидетельствуют о делокализации неспаренного электрона. 1.2. Катион-радикалы алкинов
Строение и свойства КР некоторых алкинов были экспериментально изучены в различных условиях методами ион-циклотронного двойного резонанса, масс-спектрометрии, ЭПР и оптической спектроскопии; для ряда КР были проведены квантово-химические расчеты.
С помощью ИК спектроскопии в газовой фазе показано, что С2Н2+" имеет линейную равновесную геометрию [31]. Исследование фотоэлектронных спектров ацетилена при отсутствии кластеризации ( 1%) в сверхзвуковых струях, когда молекулы ацетилена имеют низкую вращательную температуру, было проведено в работе [32]. Высокое колебательное разрешение фотоэлектронных спектров, полученных в этих условиях, позволило, из прогрессии колебательных частот, сделать вывод о транс-структуре КР ацетилена с симметрией С2ь- Исследование ацетилена в сверхзвуковых струях при вращательной температуре 10-15 К методом резонансной многофотоннодиссоционной спектроскопии позволило зарегистрировать колебательно-вращательно разрешенный УФ спектр КР ацетилена [33]. Анализ длинноволновой части спектра позволил определить, что полоса оптического поглощения с нулевого колебательного уровня КР ацетилена находится при 39159 см"1. Из анализа вращательных особенностей колебательных полос, было не только доказано, что КР ацетилена имеет транс-форму с симметрией Сгъ, но и определена его геометрия — гСс= 1.35 -1.40 А, гсн= 1-45 - 1.34 A, ZHCC = 137.5 - 134.1.
Катион-радикалы других алифатических алкинов
Анализ рассчитанных констант СТВ также подтверждает вывод, что единственным возможным конформером КР гексина-1, который может дать такой протяженный спектр ЭПР, является гош-гош-цис конформер. Использование рассчитанного нами набора констант СТВ для этого конформера (нумерация атомов углерода в соответствии с правилом Кана-Ингольда-Прелога): « (ШсО— .П, ал,(1НС1)=-1.53, агг(1НС1)=-0.62 мТл («мзо(1Нсі)=-1.42 мТл); аизо(1НСз)=2.95, аиз ,(1НСз)=-0.19 мТл; аизо(1НС4)=-0.14, aH3O(lHC4)=0.15; аизо(1НС5)=5.75, аизо(1НС5)=0.14; аизо(ЗНс6)=2.14 мТл в качестве стартовых значений для моделирования экспериментального спектра ЭПР этой частицы при 140 К приводит к следующему набору оптимизированных констант: аи30{\Неї)= 1.51, аиз ,(1НСз)=2.34, аизо(1НСз)=0.95, анз ,(1НС5)=6.23, аиз ,(ЗНСб)-2.72 мТл, который позволяет удовлетворительно описать экспериментальный спектр ЭПР (рис. 3.1.1.1, в).
Для доказательства правильности отнесения констант СТВ, был получен КР гексина-1, дейтерированного по ацетиленовому положению (гексин-di). Облученный 0.2 мольн.% раствор гексина-di в матрице фреона CF3CCI3 при 77 К имел сиреневую окраску. Спектр ЭПР полученной частицы также представляет собой плохо разрешенный сигнал, общей протяженностью -15.0 мТл. Увеличение температуры образца до 140 К приводит к обратимому улучшению разрешения спектра ЭПР, который теперь представляет собой достаточно хорошо разрешенный мультиплет. Используя приведенные выше константы СТВ для недейтерированного КР гексина-1 и принимая во внимание соотношение a(H)/a(D)=6.51 можно получить модельный спектр, приведенный на рисунке 3.1.1.2, в котором воспроизводится сверхтонкая структура, наблюдаемая в эксперименте. Заметное различие в форме линий, возможно, связано с неучетом динамических эффектов.
Свернутая структура КР гексина-1 необычна и предполагает свернутую структуру нейтральной молекулы гексина-1. Анализ вращательных спектров молекулы гексина-1 [68] показывает наличие четырех конформеров из возможных пяти, которые предсказываются
данными квантово-химических расчетов. Сопоставление расчетных параметров вращательных спектров с экспериментально зарегистрированными вращательными спектрами позволяет сделать вывод, что наблюдаются анти-анти, гош-анти (этинильный фрагмент в положении гош), анти-гош (метильная группа в положении гош) и гош-гош (транс) конформеры молекулы гексина-1. Анализ интенсивности полос поглощения вращательного спектра показывает, что формы с анти и гош С=С-С-С конформациями имеют близкие энергии, а анти-гош Н3С-С-С-С конфигурация лежит выше по энергии на несколько ккал/моль. По данным квантово-химических расчетов [69] наблюдается сходная последовательность относительных энергий конформеров.
Согласно результатам проведенных нами расчетов относительных энергий конформеров молекулы гексина-1 методом PBE0/L22//PBE0/L22, разница энергий конформеров не превышает 2.2 ккал/моль (табл. 3.1.1.2). Из этого следует, что при замораживании раствора гексина-1 во фреоновых матрицах, теоретически может «вымораживаться» любой конформер молекулы гексина-1, в том числе и гош-гош-цис.
Величины констант СТВ с протонами метильной и метиленовой групп этильного фрагмента свидетельствуют о значительной делокализации спиновой плотности на этильный фрагмент в КР гексина-1, что подтверждается квантово-химическими расчетами методом PBE0/L22//PBE0/L22, согласно которым, в КР наблюдается существенное изменение длин связей бутильного фрагмента, относительно такого же конформера нейтральной молекулы (табл. 3.1.1.3).
Значительные удлинения некоторых С-Н связей метильной и метиленовой групп этильного фрагмента, изменения длин С-С связей бутильного фрагмента (табл. 3.1.1.3), и значительная делокализация спиновой плотности на бутильный фрагмент (рис. 3.1.1.3), позволяет предположить возможность термических и фотохимических реакций КР с участием бутильного фрагмента.
Спектр ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора гексина-1 в матрице фреона CF2C1CFC12 при 77 К представляет плохо разрешенный мультиплет сложной структуры общей протяженностью 18 мТл, который можно приписать КР гексина-1 (по аналогии с наблюдаемым в матрице фреона CF3CCI3). Увеличение температуры образца до 125 К приводит к необратимому изменению спектра ЭПР в хорошо разрешенный изотропный мультиплет с достаточно узкими линиями. Как известно, в матрице этого фреона при повышении температуры протекают ион-молекулярные реакции между КР и нейтральными молекулами, что объясняется увеличением локальной подвижности [70]. Для алкинов такие реакции могут приводить как к циклоприсоединению, так и к переносу протона или атома водорода. В последнем случае образуются радикалы пропаргильного типа, как это показано для КР пропина и бутина-1 [10]. Моделирование экспериментального спектра ЭПР, в предположении образования соответствующего радикала пропаргильного типа из гексина-1, приводит к следующему набору констант: аизо(1НСі)=1.19 мТл (этинильный протон), аизо(1Нсз)=1.85 мТл, аиз ,(1Нс4)=3.30 мТл и аиз ,(1НС4)=1.47 мТл (рис. 3.1.1.4). Наши данные хорошо согласуются с ранее известными результатами для аналогичного радикала из бутина-1: анзо(1Н)=1.20 мТл (этинильный протон), амзо(4Н)=1.86 мТл, при учете того, что в случае радикала пропаргильного типа из бутина-1 наблюдается магнитная эквивалентность протона при пропаргильном атоме углерода с протонами метильной группы, а в случае радикала из гексина-1 метиленовые протоны при С4 не являются
Методика измерения оптических спектров поглощения
Квантово-химические расчеты методом PBE0/L22//PBE0/L22 предсказывают, что спектр ЭПР КР 3,3-диметилбутина-1 должен определяться следующими МРП: изотропными константами СТВ аШ0(1Н)=3.22, аизо(2Н)=0.97, «ИЗО(2Н)=-0.45 мТл, с протонами трет-бутльной группы, и анизотропной константой СТВ с ацетиленовым протоном: MlH -2.68, o„,(lH)=-1.98, Иа(1Н)=-0.86 мТл (аш0(1Н)=-1.84 мТл). Использование этого набора констант в качестве стартовых значений для моделирования экспериментально зарегистрированного спектра ЭПР, приводит к модельному спектру ЭПР, хорошо описывающему экспериментальный, со следующими МРП: aHW(lH)=3.00, a„w(2H)=0.80, аизо(2Н)=0.75 мТл с протонами mpem-бутильной группы, и анизотропной константой СТВ с ацетиленовым протоном: ,«;( 1Н)=2.50, аку(1Н)=1.90, aK(lH)=1.00 мТл («НЗО(1Н)=1.80 мТл).
Величины констант СТВ с протонами mpem-бутильного фрагмента свидетельствуют о значительной делокализации спиновой плотности на mpew-бутильную группу в КР 3,3-диметилбутина-1, что подтверждается расчетами методом PBE0/L22//PBE0/L22, согласно которым, в КР длина одной из С-СНз связей mpem-бутильной группы значительно больше двух других, и поэтому значительная доля спиновой плотности локализована на этой С-СНз связи (рис. 3.3.1.2). Такая «необычная» структура КР с удлиненной С-СНз связью позволяет предполагать наличие реакций, которые могут затрагивать mpem-бутильный фрагмент и сопровождаться разрывом этой С-СНз связи.
Для доказательства правильности отнесения констант СТВ, был получен КР 3,3-диметилбутина-сІі. Облученный 0.1 мольн.% раствор 3,3-диметилбутина-сІі в матрице фреона CFCb при 77 К также имел фиолетовую окраску. Спектр ЭПР полученной частицы представляет собой плохо разрешенный широкий дублет (рис. 3.3.1.3, а). Экспериментальный спектр ЭПР при 77 К удалось воспроизвести с использованием констант СТВ для первичного КР недейтерированного 3,3-диметилбутина-1, принимая во внимание соотношение a(H)/a(D) и учитывая, что дейтерирование прошло только на 90% (рис. 3.3.1.3, б). Рисунок 3.3.1.2.
Спектр ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона CF2C1CFCI2 при 77 К представляет собой также, как и в случае фреона CFCb плохо разрешенный сигнал с такой же общей протяженностью. Отжиг образца до 126 К привел к необратимому изменению спектра ЭПР. При понижении температуры до 107 К можно видеть, что этот спектр представляет собой три линии с наблюдаемым расщеплением 2.1 - 2.2 мТл и сильно небиномиальным соотношением интенсивностей (рис. 3.3.1.4, в). При более высоких температурах сигнал отожженного образца претерпевает обратимые изменения: интенсивность центральной компоненты еще более снижается (вплоть до почти полного ее исчезновения, рис. 3.3.1.4, б). Наличие искаженного триплетного сигнала для продукта взаимодействия КР с нейтральной молекулой в определенной мере подтверждается спектром ЭПР, полученным при 77 К для более концентрированных растворов (рис. 3.3.1.4, г).
Рисунок 3.3.1.4. Спектры ЭПР облученного замороженного 0.2 мольн.% раствора 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона CF2CICFC12, зарегистрированные при: а) 77 К; б) 126 К; в) 107 К после разогрева; г) спектр ЭПР облученного замороженного 5.0 мольн.% раствора 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона CF2CICFCI2 при 77 К.
Поскольку образование радикала пропаргильного типа из этого КР невозможно, ввиду отсутствия соответствующих Р-протонов, то можно полагать, что при этом происходит ион-молекулярная реакция КР 3,3-димети л бутана-1 с его нейтральной молекулой с образованием димерного КР 3,3-диметилбутина
Для КР 1,4-дигарет-бутилциклобутадиена расчеты предсказывают наиболее существенные константы на протонах циклобутадиенового кольца: а (2Н)=-1.42, а (2Н)=-0.97, ак(2Н)=-0.35 мТл (анзо(2Н)=-0.91 мТл), а для КР 1,3-дит/? ?/и-бутилциклобутадиена — ЙГХС(2Н)=-2.58, аКУ(2Н)=-1.68, а (2Н)= 0.83 мТл (аизо(2Н)=-1.70 мТл). Необычными представляются как сильное отклонение распределения интенсивностей в наблюдаемом спектре от биномиального, так и практически полное обратимое исчезновение центральной компоненты при повышении температуры. Скорее всего, полученный спектр ЭПР можно описать как суперпозицию дублета с аизо{\Щ 4 мТл и триплета с аизо(2Н) 2.2 мТл, причем относительный вклад дублета растет с ростом температуры. Появление дублета можно объяснить сильным искажением цикла с выделением одного аксиального протона, тогда как триплет отвечает ожидаемой плоской структуре димера. Это предположение не удалось подтвердить квантово-химическими расчетами, однако в стабилизации наблюдаемых форм может играть большую роль сольватация (в частности, возможно, что «плоский» и «искаженный» димеры стабилизируются в разных локальных окружениях). Отметим, что лабильность циклобутадиенового кольца в таких катион-радикальных димерах, в принципе, согласуется с разрушением циклического димера для пентина-1 уже при достаточно низких температурах (см. выше). В данном случае, однако, вероятно, наблюдается не разрыв цикла, а лишь его искажение.
Для проверки этого предположения были сделаны эксперименты с 3,3-диметилбутином-сІі. Облученный 0.2 мольн.% раствор 3,3-диметилбутином-сІі в матрице фреона CF2CICFCI2 при 77 К имел коричневую окраску. ЭПР спектр полученной частицы качественно подобен спектру, наблюдаемому для этого соединения в матрице фреона CFC13 (см. выше). Увеличение температуры образца до 134 К привело к необратимому изменению спектра в мультиплет сложной структуры, который при понижении температуры обратимо превращается в широкий синглет со слабо выраженными «плечами» (рис. 3.3.1.5).
Фотохимические превращения катион-радикала 3,3-Диметилбутина-1 5. Анион-радикалы концевых алкинов
Как уже отмечалось, для образцов, в которых присутствует КР 3,3-диметилбутина-1, характерна сине-фиолетовая окраска. Красная граница фоточувствительности находится вблизи 680 нм. Наблюдаемые превращения в различных фреонах качественно однотипны, но для фреона-11 наблюдается наилучшее разрешение спектра ЭПР. В случае облученных замороженных образцов 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона CFCb было показано, что полное превращение исходного КР 3,3-диметилбутина-1 в другую парамагнитную частицу происходит под действием видимого света с длиной волны 500 нм за 30 минут при сохранении суммарного числа парамагнитных частиц. Спектр ЭПР облученного замороженного 0.1 мольн.% раствора 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона CFCb при 77 К под действием видимого света с длиной волны 500 нм изменяется в почти изотропный мультиплет из, по крайней мере, одиннадцати линий (рис. 4.3.1, в).
Мультиплет с такой структурой, образовавшийся после действия видимого света с длиной волны 500 нм, не может быть обусловлен радикалами СН2С(СН3)2ССН, так как спектры ЭПР радикалов такого типа представляют триплеты с расщеплением в 2.0 мТл от двух а-протонов, иногда с дополнительным квартетным расщеплением около 0.40 мТл от трех у-протонов одной из метальных групп [79]. Можно исключить также образование радикала типа RCC , так как он в спектрах ЭПР должен давать синглет. Поэтому можно предположить, что наблюдаемый спектр ЭПР принадлежит одному из продуктов перегруппировки КР 3,3-димети лбу тина-1 с переносом метильной группы, приводящей к КР [(СН3)2СССН(СН3)Г или [(СН3)2СС(СН3)СН]+\ что представляется вполне логичным, если учесть, что в первичном КР 3,3-диметилбутина-1 наблюдается большая спиновая плотность на одной из метальных групп, и связь С-СНз с ней ослаблена (удлинена). Для КР [(СНз)гСС(СНз)СН] расчет методом PBE0/L22//PBE0/L22 предсказывает следующий набор констант изотропного СТВ: a„w(lH)=0.78, аида(ЗН)=-0.26, анто(ЗН)=-0.23 мТл, а для КР [(СНз)2СССЩСН3)Г - аида(1Н)=2.33, анзо(ЗН)=1.07, аизо(ЗН)=1.08, анзо(ЗН)=0.84 мТл. Совершенно очевидно, что спектр ЭПР КР [(СН3)2СС(СНз)СН]+ должен иметь существенно меньшую протяженность (большие константы СТВ отсутствуют), что не согласуется с экспериментальным спектром. Таким образом, можно сделать однозначный вывод об образовании КР триметилаллена, т.е. [(СНз)гСССН(СНз)]+ . Моделирование спектра ЭПР проводилось в предположении, что образовался КР триметилаллена, с использовании расчетных констант СТВ в качестве стартовых значений. Хорошее согласие модельного и экспериментального спектров ЭПР было получено при следующем наборе оптимизированных констант СТВ: аизо(1Н)=2.50, аи30(6Н)=1.14, аиз ,(ЗН)=0.84 мТл (рис. 4.3.2). При этом также наблюдается хорошее согласие полученных величин с константами СТВ с протонами метальных групп, полученными для КР тетраметилаллена [82]. Между тем, следует отметить, что константы СТВ для КР аллена и 1,1-диметилаллена [83, 84] достаточно сильно отличаются от констант СТВ, полученных нами для КР триметилаллена а) Спектр ЭПР облученного замороженного 0.1 мольн.% раствора 3,3-диметибутина-1 в матрице фреона CFCI3 после фотолиза видимым светом с X 500 нм (30 мин) при 77 К; б) модельный спектр ЭПР КР триметилаллена (параметры см. в тексте). Для подтверждения нашего предположения были сделаны эксперименты с 3,3-диметилбутином-сіі. Облученный образец 0.1 мольн.% раствора 3,3-диметилбутина-(1і в матрице фреона CFC13 при 77 К имел фиолетовую окраску. Фотолиз образца видимым светом с длиной волны 500 нм приводит к изменению спектра ЭПР в мультиплет из, по крайней мере, семи линий (реальное число компонент трудно определить с учетом уширения и малой интенсивности крайних линий). При моделировании использовались оптимизированные константы СТВ для КР триметилаллена с учетом соотношения a(H)/a(D) для соответствующей константы, а также учитывалось неполнота дейтерирования (см. гл. 2). При этом удалось получить удовлетворительное согласие с экспериментальными данными (рис. 4.3.3).
Следует отметить, что такая реакция с переносом метильной группы является достаточно необычной для фотохимии КР в конденсированных средах. Ранее подобный процесс наблюдался для КР метил-трет-бутилового эфира во фреоновой матрице [85].
В оптическом спектре облученного замороженного 0.1 мольн.% раствора 3,3-диметилбутина-1 в матрице фреона CFC13 при 77 К наблюдается сложная структура из широких полос поглощения в области 400-800 нм (рис. 4.3.4, а), которая может быть обусловлена поглощением продуктов радиолиза матрицы и КР 3,3-диметилбутина-1. Фотолиз видимым светом с длиной волны 500 нм приводит к изменению спектра поглощения (рис. 4.3.4, б), дальнейший фотолиз видимым светом с длиной волны 500 нм не приводит к значимым изменениям в спектре оптического поглощения. Анализ разностного спектра позволяет выявить, что при фотолизе наблюдается исчезновение полос поглощения с максимумами 650 и 500 нм, которые мы можем отнести к поглощению первичного КР 3,3-диметилбутина-1 и появление полосы поглощения с максимумом 460 нм, которая, вероятнее всего относится к поглощению КР триметилаллена (рис. 4.3.4, в). Максимумы этих полос поглощения не совпадают с данными для полос поглощения каких-либо продуктов радиолиза чистого фреона CFCb (табл. 1.1.2.2). Исчезновение же полосы с максимумом около 388 нм мы относим к известному ранее [14] процессу гибели частицы CFCl3+" в результате ее фотостимулированной миграции с последующей рекомбинацией с комплексом [CFCl2 ...Cr], анионами СГ, или же перезарядки на молекулы 3,3-диметилбутина-1 с образованием КР 3,3-диметилбутина-1.
Похожие диссертации на Структура и реакции ион-радикалов алифатических концевых алкинов в низкотемпературных матрицах
