Содержание к диссертации
Введение
Химия оршя-функционализированных производных резорцинаренов . 6
1. Полифункционализированные ор/ио-замещенные резорцинарены 7
Влияние заместителей в макроциклической матрице на структуру и химические свойства фосфорилированных резорцинаренов 41
1. Орто-замещенные фосфокавитанды 41
1.1. Циклофосфорилирование резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты 42
1.2. Циклофосфорилирование орто-замещенныхрезорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты 55
2. Стереонаправленный синтез, структура и свойства октафосфорилированых резорцинаренов в конформации кресло 60
3. Фосфорилирование пирогаллоларена и родственных ему орто- гидроксифенолов 71
Экспериментальная часть 84
Выводы 117
Список литературы 119
Приложение
- Полифункционализированные ор/ио-замещенные резорцинарены
- Циклофосфорилирование резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты
- Циклофосфорилирование орто-замещенныхрезорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты
- Фосфорилирование пирогаллоларена и родственных ему орто- гидроксифенолов
Введение к работе
Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений современной органической химии является синтез и изучение наноразмерных макроциклических соединений, что обусловлено широкими перспективами их использования в качестве биомиметиков, селективных экстрагентов, самоподстраивающихся полидентантных лигандов [1].
Свойства создаваемых конструкций определяются входящими в их состав структурными блоками, гетероатомами и функциональными группами, их количеством и ориентацией относительно друг друга [1-3]. В связи с этим все большее значение приобретает молекулярный дизайн, который в случае использования готовой макроциклической матрицы базируется на ее предорганизации и конформационной лабильности.
Очень удобной матрицей для конструирования
макрогетероциклических систем различной архитектуры являются резорцинарены, которые обладают большим количеством реакционных центров и могут существовать в нескольких конформациях [4]. На их основе синтезированы полифункционализированные соединения с различным расположением функциональных групп относительно друг друга и полости макроцикла [4-6], а также жесткие полициклические производные, такие как кавитанды и карцеранды [3-13].
Структура и свойства модифицированных резорцинаренов зависят от предорганизации макроциклического остова, которая определяется природой и объемом заместителей в межъядерных метилиденовых мостиках и в орто-положениях бензольных ядер относительно оксигрупп. В частности, для. фосфорилированных производных показано [10,14], что наличие в исходных резорцинаренах алкильных групп в межъядерных мостиках способствует образованию фосфокавитандов, тогда как для синтеза октафосфорилированных соединений удобнее использовать фенильные заместители. Более глубоких исследований в этой области не проводилось. Целью настоящей работы является изучение влияния заместителей в макроциклической матрице на структуру и химические свойства фосфорилированных резорцинаренов.
В результате проделанной работы впервые исследовано влияние заместителей в орто-положениях бензольных ядер макроциклического остова на регио- и стереонаправленность фосфорилирования резорцинаренов. Установлено, что введение в ортяо-положения атомов Вг или метальных групп затрудняет фосфоциклизацию и препятствует образованию кавитандов с симметрией C4v Показано, что амидофосфитокавитанды, полученные циклофосфорилированием 0/?/яо-замещенных резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты, находятся в конформации воздушный змей (симметрия G2v), а эффективными фосфорилирующими агентами для синтеза их аналогов в конформации ваза (симметрия C4V) являются ароматические диамидоэфиры фосфористой кислоты. Стереонаправленным синтезом впервые получены перфосфорилированные резорцинарены, находящиеся в конформации кресло с rctt конфигурацией арильных групп в межъядерных мостиках. Показано, что их образованию способствует увеличение стерической нагруженности макроциклической матрицы. Установлено, что взаимодействие 2-диэтиламидо-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринана с пирокатехином, пирогаллолом и пирогаллолареном приводит к образованию одного и того же продукта, 1,3-бис-5 ,5 -диметил-1 3 2 -диоксафосфоринанокси-2,2-диметилпропана; вторым продуктом реакции в случае пирогаллоларена является хемиполукарцеплекс, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками. Синтезированы полифосфорилированные пирогаллоларены, содержащие в молекуле 8 и 12 ионофорных фосфатных групп.
Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный химии орто-функционализированных производных резорцинаренов, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты Л 03-03-32390а, 06-03-32354а), BMBF (грант RUS 00/216), ИНТАС (грант 01-2044) и грантов Президента РФ поддержки ведущих научных школ России (НШ-560.2003.3, 5515.2006.3).
Автор выражает глубокую признательность к.х.н. Л. К. Васяниной (МПГУ) за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР; д.х.н. К.А. Лысенко (лаборатория РСИ ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова) за помощь в проведении рентгенодифракционных исследований.
Полифункционализированные ор/ио-замещенные резорцинарены
Свойства создаваемых конструкций определяются входящими в их состав структурными блоками, гетероатомами и функциональными группами, их количеством и ориентацией относительно друг друга [1-3]. В связи с этим все большее значение приобретает молекулярный дизайн, который в случае использования готовой макроциклической матрицы базируется на ее предорганизации и конформационной лабильности.
Очень удобной матрицей для конструирования макрогетероциклических систем различной архитектуры являются резорцинарены, которые обладают большим количеством реакционных центров и могут существовать в нескольких конформациях [4]. На их основе синтезированы полифункционализированные соединения с различным расположением функциональных групп относительно друг друга и полости макроцикла [4-6], а также жесткие полициклические производные, такие как кавитанды и карцеранды [3-13].
Структура и свойства модифицированных резорцинаренов зависят от предорганизации макроциклического остова, которая определяется природой и объемом заместителей в межъядерных метилиденовых мостиках и в орто-положениях бензольных ядер относительно оксигрупп. В частности, для. фосфорилированных производных показано [10,14], что наличие в исходных резорцинаренах алкильных групп в межъядерных мостиках способствует образованию фосфокавитандов, тогда как для синтеза октафосфорилированных соединений удобнее использовать фенильные заместители. Более глубоких исследований в этой области не проводилось. Целью настоящей работы является изучение влияния заместителей в макроциклической матрице на структуру и химические свойства фосфорилированных резорцинаренов.
В результате проделанной работы впервые исследовано влияние заместителей в орто-положениях бензольных ядер макроциклического остова на регио- и стереонаправленность фосфорилирования резорцинаренов. Установлено, что введение в ортяо-положения атомов Вг или метальных групп затрудняет фосфоциклизацию и препятствует образованию кавитандов с симметрией C4v Показано, что амидофосфитокавитанды, полученные циклофосфорилированием 0/?/яо-замещенных резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты, находятся в конформации воздушный змей (симметрия G2v), а эффективными фосфорилирующими агентами для синтеза их аналогов в конформации ваза (симметрия C4V) являются ароматические диамидоэфиры фосфористой кислоты. Стереонаправленным синтезом впервые получены перфосфорилированные резорцинарены, находящиеся в конформации кресло с rctt конфигурацией арильных групп в межъядерных мостиках. Показано, что их образованию способствует увеличение стерической нагруженности макроциклической матрицы. Установлено, что взаимодействие 2-диэтиламидо-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринана с пирокатехином, пирогаллолом и пирогаллолареном приводит к образованию одного и того же продукта, 1,3-бис-5 ,5 -диметил-1 3 2 -диоксафосфоринанокси-2,2-диметилпропана; вторым продуктом реакции в случае пирогаллоларена является хемиполукарцеплекс, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками. Синтезированы полифосфорилированные пирогаллоларены, содержащие в молекуле 8 и 12 ионофорных фосфатных групп.
Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный химии орто-функционализированных производных резорцинаренов, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и 7 тезисов докладов.
Анализ литературы показал, что реализовано два основных направления модификации резорцинаренов с использованием гидроксогрупп: полифункционализация (1), в ходе которой получаются относительно лабильные системы типа (А), и направленная циклофункционализация (2) сг образованием жестких каркасных соединений типа (Б) (схема 1). Схема Модификация opmo-положений бензольных колец резорцинареновой матрицы (3-7) расширяет возможности дизайна сложных гетероциклических конструкций на базе резорцинаренов. Opmo-замещенные производные резорцинаренов типа (В, Г) могут быть получены двумя путями: функционализацией орто-положений бензольных колец резорцинаренов (3) с последующей модификацией гидроксильных групп (4, 5) и введением opmo-заместителей в О-функционализированные производные (А, Б) (6, 7).
Взаимодействием с 2-диэтиламидо-1,3,2-диоксафосфоринаном резорцинаренов, содержащих в opmo-положениях бензольных колец Н (Ша,б), Br (IVa,6) или Me (1а,б) были получены октафосфорилированные производные VII - IX [14]. Высокая стерическая нагруженность VII - IX, имеющих в молекулах по восемь объемных фосфорных фрагментов, затрудняет конформационные превращения макроциклического остова, что позволило авторам [14] провести конформационный анализ фосфо(Ш)резорцинаренов.
Изучение бромирования и аминометилирования орто-положений ароматических ядер в тетра-О-функционализированных резорцинаренах XXV - XXVII, содержащих в диагонально расположенных бензольных кольцах электроноакцепторные ацильные, сульфо или фосфатные заместители, показало, что электрофильное замещение происходит только в ядрах со свободными гидроксильными группами и приводит к образованию соответствующих дибромидов XXXI, XXXIII и диаминов XXVIII - XXX, XXXII. [28,32-35].
Циклофосфорилирование резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты
Наиболее удобный способ получения амидофосфитокавйтандов с незамещенными cpmo-положениями бензольных колец (R-H) циклофосфорилирование резорцинаренов триамидами фосфористой кислоты [105-110]. Это объясняется доступностью реагентов, простотой проведения эксперимента и селективностью реакций. Поэтому первоначально для циклофосфорилирования орто-Вт- и o/wzo-Me-резорцинаренов 2а-в, За-г мы также использовали полные амиды фосфористой кислоты - Р(М(СНз)г)з (7а), P(N(C2H5)2b (76), Р{ТЧ(СН2)5)з (7в). Реакции проводили в диоксане или хлористом метилене при комнатной температуре и четком соблюдении стехиометрического соотношения реагентов (резорцинарен-амид 1:4). На первой стадии реакции происходит монофосфорилирование. Для того чтобы замкнулись циклы, атомы фосфора диамидофосфитных групп, содержащихся в образующемся интермедиате 8, должны сблизиться с ОН-группами соседних бензольных колец. Однако в том случае, когда резорцинарен реагирует в конформации лодка, т.е. имеет симметрию C2v, большая диэтиламидная группа при атоме фосфора замедляет интерконверсию и затрудняет процесс циклизации. В результате фосфоцикцизация и фосфорилирование соседних гидроксогрупп происходят с равной вероятностью, поэтому в образующейся молекуле содержатся как циклические 9а, так и ациклические 96 фосфорные фрагменты. В спектрах ЯМР Р продуктов фосфорилирования резорцинаренов 2а-в, За-г триамидом 76 незавимимо от используемого растворителя и длительности процесса наблюдали сигналы в областях, характерных для ациклических (122 — 126 м.д.) и циклических (140 - 142 м.д.) амидных групп. Смесь таких производных разделить не удалось. Результаты взаимодействия резорцинаренов,2а-в, За-г с триамидом 7а с меньшими по объему диметиламидными заместителями зависели от используемого растворителя. Так, при фосфорилировании амидом 7а тетраалкилрезорцинаренов 2а,б, За-в в диоксане, также как и в случае с амидом 76, образовывались смеси продуктов с различным содержанием циклических и ациклических фрагментов. Если же в качестве растворителя использовали хлористый метилен, то реакции проходили селективно и приводили к образованию циклических соединений 10а-в, 11а,б, на что указывали данные спектроскопии ЯМР 31Р. В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей фиксировалось по два синглетных сигнала с близкими химическими сдвигами в области 138-142 м.д., характерной для амидофосфитокавитандов.
Резорцинарены образуют малорастворимые комплексы с диоксаном, поэтому в растворе присутствует небольшое количество свободного резорцинарена, относительно которого амид находится в избытке. В результате первичное фосфорилирование происходит быстрее циклизации, что и приводит к смеси не полностью циклизованных продуктов. В тоже время в триамидах присутствует в каталитических количествах гидрохлорид диалкиламина, который способствует образованию комплекса триамида с хлористым метиленом, благодаря чему фосфорилирующий реагент поступает в сферу реакции порционно, что способствует лучшей циклизации, т.е. образованию кавитандов.
Выделить фосфо(Ш)-кавитанды 10а-в, 11а,б в чистом виде не удалось, поэтому была проведена сульфуризация соединений 10а-в, 11а,б без их выделения из реакционной смеси. Присоединение серы проводили в смеси растворителей бензол-хлористый метилен 1:1 при 80С в течение 3 часов. Однако в этих условиях соединения 10а,б, 11а,б разрушались. Только в случае кавитанда 10в удалось выделить его тиопроизводное 12в в чистом виде с выходом 27 %.
Соединение 12в представляло собой светло-желтое порошкообразное вещество с температурой плавления 180-182С. В спектре ЯМР 3Р тиофосфатокавитанда 12в наблюдали два синглетных сигнала с 5 65.7 и 66.5 м.д. и равными интегральными интенсивностями, в спектре ЯМР Н -уширение сигналов для всех групп протонов. Подобный характер спектров свидетельствует о том, что кавитанд конформационно лабилен и обладает C2v симметрией. R1 = СН3 14а R2 = СН3; 146 R22 = (СН2)5; R Br.lSR CCHz) R1 = Н, 16а R2 = СН3; 166 R22 = (СН2)5 R=CH2CH2Ph Замена алкильных радикалов в макроциклической матрице на этилфенильные, за счет стэкинг-взаимодействия «ножек», приводила к стабилизации молекулы, в результате чего циклофосфорилирование резорцинаренов 2в, Зг амидами 7а,в проходило аналогично незамещенным тетраалкилрезорцинаренам в диоксане [103], а кавитанды 14а,б, 15 получались с достаточно высокими выходами (табл.1). Ор/яо-Ме-кавитанды 14а,б высаждали гексаном, op/woBr-производное 15 выпадало в осадок при частичном упаривании растворителя.
Для сравнения мы синтезировали в указанных выше условиях ранее не описанные аналоги кавитандов 14а,б, 15 со свободными opwo-положениями бензольных ядер макроциклического остова (R1=H) [103]. Амидофосфитокавитанды 16а,б самопроизвольно выпадали из реакционных смесей. Выходы соединений 16а,б были значительно выше, чем выходы их opwo-замещенных аналогов 14а,б, 15 .
Проведенное рентгенодифракционное исследование соединения 16а показало, что оно кристаллизуется в виде кристаллосольвата с 6 молекулами диоксана [103]. Молекула имеет форму чаши, у которой размер верхнего обода характеризуется диагоналями Р(1)...Р(3) и Р(2)...Р(4), равными 8.928(2) и 9.199(2)А, а размер нижнего обода определяется этилфенильными заместителями (рис.3). Фенильные кольца последних имеют различное расположение относительно ароматических ядер кавитанда. Три из них параллельны бензольным кольцам остова, четвертое расположено по диагонали дна кавинтанда.
Циклофосфорилирование орто-замещенныхрезорцинаренов ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты
Ранее было показано [116,117], что реакции резорцинаренов с ароматическими диамидоэфирами фосфористой кислоты протекают не стандартно и приводят к образованию кавитандов с симметрией C4v даже в тех случаях, когда использование полных амидов оказывается не эффективным. Принимая во внимание этот факт, мы решили использовать диамидоарилфосфиты 26 (Ar = Ph (a), Naph (б)) для циклофосфорилирования opmo-замещенных резорцинаренов 2а-г, За-в [104]. Реакции проводили в диоксане, ацетонитриле или ТГФ при комнатной температуре и соотношении резорцинарен-амид 1:4. Во всех случаях процесс проходил селективно с преимущественным образованием стереоизомера в конформации ваза, в спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей после завершения реакции основными сигналами были узкие синглеты в области 139-141 м.д. Амидофосфитокавитанды 27а,б,г, 28а-в выпадали в осадок из реакционной смеси при частичном упаривании растворителя, они представляли собой мелкокристаллические вещества с высокими температурами плавления (табл.2). Кавитанд 27в с нонильными радикалами в резорцинареновой матрице выделен не был из-за его высокой растворимости в органических растворителях.
В спектрах ЯМР 31Р кавитандов 27а,б,г, 28а-в наблюдалось по одному узкому сингл етному сигналу в области 139-141м.д., что говорит о магнитной эквивалентности всех четырех ядер фосфора. Подобный характер спектров свидетельствует о том, что молекулы полученных кавитандов симметричны (С4у), амидные группы при всех атомах фосфора расположены экваториально.
Такая стереонаправленность циклофосфорилирования резорцинаренов диамидоарилфосфитами обусловлена стэкинг-взаимодействием в интермедиатах 29 ароматического ядра амидофосфитной группы с соседним бензольным кольцом резорцинареновой матрицы, за счет которого стабилизируется наиболее выгодная для образования кавитанда конформация корона. Амидная группа выводится из сферы реакции. Происходит переэтерификация, которая и приводит к амидофосфитокавитандам в конформации ваза с симметрией C4v [117].
В зависимости от используемого диамидоарилфосфита на стадии циклизации выделяется свободный фенол или нафтол. Однако именно фенол вследствие меньшего размера может удерживаться в полости кавитанда, что снижает выход чистого продукта, поэтому реакции проходят быстрее и кавитанд выделяется с более высоким выходом при использовании в качестве фосфорилирующего реагента диамидонафтилфосфита 266. Процессы захвата и удерживания внутри полости выделившегося фенола обусловлены конформационной подвижностью остова молекулы на первых стадиях фосфорилирования. При попадании фенола в полость, кавитанд приобретает маслообразный вид, а в его протонных спектрах мы видим сигналы свободного фенола.
При проведении реакции в диоксане кавитанды образуют прочные комплексы с фенолом, которые не удается разрушить даже при промывании продукта водой. При замене диоксана на ацетонитрил или ТГФ выход чистого продукта повышается. По-видимому, ацетонитрил и ТГФ способны "выбивать" фенол из полости макроцикла и занимать его место; кроме того, в случае использования этих растворителей реакции протекают быстрее. Ацетонитрил и ТГФ легко удаляются из полости при выдерживании кавитанда в вакууме при 60-80С в течение 2ч.
Амидофосфитокавитанды 27а-г, 28а-в были введены в окислительные реакции. R1=CH3 30а R=CH3, Y=S, 306 R=C5Hn, Y=S, ЗОв R=C9H19, Y=S, 30г R=(C2H2)2Ph, Y=S; Rl=Br,31 R=CH3, Y=S; R =CH3 32 R=CH3, Y=0; Серу присоединяли как к выделенному кавитанду 27а, так и без выделения соединений 27а-г, 28а-в из реакционной смеси. Реакции проводили в смеси растворителей (бензол-диоксан 1:1) при 80С в течение 3 часов. По окончании процесса в спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей фиксировались сигналы в области 61-62 м.д., характерной для тионамидных производных. Тиофосфатокавитанд 30а выпадал непосредственно из реакционной смеси после частичного упаривания растворителя, кавитанды 306, 31 высаждали ацетонитрилом из хлороформа (306) или из реакционной смеси (31). Кавитанды 30в,г высаждали из реакционной смеси гексаном. Окисление фосфитокавитанда 27а проводили аддуктом перекиси водорода с мочевиной (H202 NH2C(0)NH2) в хлористом метилене при 20-22С и избытке окислителя.
Синтез всех ранее полученных октафосфорилированных производных .базировался на резорцинаренах с гссс конфигурацией заместителей R в межъядерных метилиденовых мостиках [118-120]. Конформационный анализ перфосфорилированных производных показал [120], что также, как исходные резорцинарены, они обладают гссс конфигурацией R групп, но различаются ориентацией бензольных колец и фосфорных фрагментов относительно друг друга и плоскости макроцикла. Октафосфорилированные резорцинарены с алифатическими R, независимо от ортозаместителей (R1=H, Br, Me), находились в конформации лодка (рис.7, А). Для дизайна октафосфорилированных резорцинаренов, находящихся в конформации кресло (рис.7, В), требовалась макроциклическая матрица с rctt конфигурацией заместителей R. Создание резорцинаренов такого типа основывалось на увеличении стерическои нагруженности макроцикла за счет введения объемных групп R, R1 в межъядерные метилиденовые мостики и opmo-положения бензольных колец остова молекулы. Кислотно-катализируемой конденсацией [4] соответствующих резорцинов с бензальдегидом и нафтальдегидами были получены резорцинарены 4а, 5а,б, имеющие в межъядерных мостиках фенильные заместители и метальные группы в орто-положениях бензольных ядер макроциклического остова (4а) или содержащие в метилиденовых мостиках объемные нафтильные фрагменты (5а,б) [121,122].
Усреднение сигналов Н3 и Н5 протонов вертикальных и планарных фрагментов макроциклического остова, наблюдаемое для гссс стереоизомера их тетрафенильного аналога 46 с незамещенными орто-положениями бензольных колец (рис.86) при 25С, не фиксируется при нагревании образцов 4а, 5а-в до 150С, что говорит об отсутствии интерконверсии, характерной для резорцинаренов в конформации лодка [123,124].
Фосфорилирование пирогаллоларена и родственных ему орто- гидроксифенолов
Накопление ионофорных функциональных групп, связанных с лабильным макроциклическим ядром, увеличивая акцепторные способности системы, открывает путь для получения новых типов самоподстраивающихся лигандов, эффективных экстрагентов, металлокомплексных катализаторов, молекулярных «ежей» и т.п. В связи с этим осуществление перфосфорилирования пирогаллоларенов, содержащих на верхнем ободе молекулы двенадцать гидроксильньгх групп, представляло как теоретический, так и практический интерес. Принимая во внимание результаты, полученные при фосфорилировании орто-Вт- и орто-Ме-резорцинаренов, мы попытались осуществить формально подобные реакции с пирогаллоларенами ба-в, по сути являющимися opwo-OH-резорцинаренами [125,126]. Учитывая, что находящиеся в op/wo-положении относительно друг друга гидроксильные группы могут оказывать существенное влияние на регионаправленность процессов, параллельно с фосфорилированием пирогаллоларенов 6 целесообразно было рассмотреть фосфорилирование их более простых аналогов, таких как пирокатехин 41 и пирогаллол 42.
Изученное ранее [127-129] фосфорилирование пирокатехина 41 триамидами фосфористой кислоты показало, что в стандартных условиях получаются циклические производные пирокатехина и его замещенных аналогов в виде индивидуальных соединений с хорошим выходом. Аналогично пирокатехинам вели себя при взаимодействии с триамидами 7а,б пирогаллольные системы 6,42. Первоначально очень быстро и в мягких условиях происходило циклофосфорилирование двух соседних гидроксильньгх групп, затем гораздо медленнее осуществлялось фосфорилирование третьей гидроксильной группы. Реакции проводили в диоксане в интервале температур 0-80С при варьировании соотношения реагентов (6-7 1:4-40). Процессы контролировали с использованием спектроскопии ЯМР Р. Взаимодействие пирогаллола 42 с триамидом 7а при соотношении 42-7а 1:1 в основном приводило к образованию циклического продукта 43. При добавлении к реакционной смеси второго моля 7а наблюдалось образование соединения 44а, содержащего в своем составе циклический и ациклический фрагменты. Дальнейшее увеличение количества амида ускоряло протекание реакции, но не изменяло регионаправленности процесса.
При фосфорилировании пирогаллола триамидом 76 основным продуктом реакции было соединение 446. По-видимому, фосфоциклизация здесь проходит медленнее, чем в предыдущем случае, однако, получить трифосфорилированный пирогаллол 45 не удалось и в этом случае.
Соединение 446 было охарактеризовано в виде тиопроизводного 46. В спектре ЯМР Р тиофосфата 46 фиксировались два синглета с химическими сдвигами 82 и 90 м.д. В спектре ЯМР Н наблюдались три дублета метальных групп (5 2.73; 2.77 и 2.87 м.д.) и сигналы ароматических протонов (8 6.78; 6.84 и 6.92 м.д.). Данные элементного анализа соответствовали расчетным значениям. При фосфорилировании триамидами 7а,б пирогаллоларенов 6 во всех случаях в спектрах ЯМР Р реакционных смесей фиксировались две группы уширенных сигналов в области 136-144 и 150-152 м.д. (табл.4) Соотношение интегральных интенсивностеи сигналов изменялось в зависимости от соотношения реагирующих веществ.
В случае пирокатехина нам удалось выделить фосфорат 48а. В его спектре ЯМР Н наблюдался дублет протона, ковалентно связанного с ядром фосфора (8 6.81 м.д.) с прямой константой спин-спинового взаимодействия JPH 820 Гц, сигналы протонов диэтиламмониевого катиона (5: 0.99, 2.71 и 7.71 м.д.) и сигналы протонов ароматических ядер (5 6.61- 6.89 м.д.). Интегральные интенсивности сигналов соответствовали теоретическим значениям для предложенной нами структуры соединения 48а.
Фосфорилирование амидом 26а пирогаллоларенов ба-в проводили в диоксане при комнатной температуре и соотношении реагентов 6-26а 1:4-12. Во всех случаях образующиеся продукты не растворялись ни в одном из обычно используемых в органической химии растворителей. Поэтому мы не имели возможности их охарактеризовать. Следующим реагентом, который мы использовали для фосфорилирования орто-фенолов ба-в, 41, 42, был 2-диэтиламидо-5,5 диметил-1,3,2-диоксафосфоринан 33 [125,126], прекрасно зарекомендовавший себя при октафосфорилировании резорцинарена [14,120,121]. Учитывая, что реакции орто-фєнолов с дигетерофосфоцикланами протекают весьма сложно [130], первоначально во взаимодействие с фосфоринаном 33 были введены модельные соединения: пирокатехин 41 и пирогаллол 42. Реакции проводили в диоксане при варьировании соотношения реагентов и температуры процесса. Только при соотношении 6а-33 1:4 процесс протекал селективно. В этом случае независимо от температуры реакции происходило раскрытие введенных в пирогаллоларен фосфоринановых циклов с последующим фосфорилированием образовавшихся периферических гидроксильных групп. Межмолекулярное взаимодействие интермедиатов 52, сопровождающееся раскрытием фосфолановых циклов, приводило к образованию соединения 50 и фосфорсодержащей макромолекулярной системы 53.
Последняя, вследствие низкой растворимости в органических растворителях, выводилась из сферы реакции и не подвергалась дальнейшим превращениям. В спектре ЯМР 31Р соединения 53, зарегистрированном без широкополосной развязки от протона, наблюдался дублет с 8 9.2 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия, характерной для гидрофосфорильных соединений 680 Гц. В спектре ЯМР Н - сигналы протонов каликсареновых чаш и неопентилиденовых мостиков, дублет протонов гидрофосфорильных групп, триплет метальных и квадруплет метиленовых протонов двух молекул диэтиламина, а также широкий сигнал протонов гидроксильных и аминогрупп. Результаты элементного анализа соответствовали предложенной нами структурной формуле. В совокупности данные элементного анализа и спектроскопии ЯМР позволяли предположить, что соединение 53 представляет собой хемиполукарцеплекс, в котором каликсареновые чаши связаны двумя фосфонеопентиленовыми мостиками.
