Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Влияние заместителей в гетероостатках на спектральные свойства полиметиновых красителей
1.1. Красители симметричного строения 5
I.1-A. Имидатриметинцианины 12
І.1-Б. Тиатриметинцианины 22
I.1-B. Индотриметинцианины 32
I.2. Красители несимметричного строения 40
I.2-A. Несимметричные триметинцианины 45
І.2-Б. Красители-стирилы 51
ГЛАВА II. Влияние заместителей в гетероциклических ядрах на спектральные свойства симметричных пирилоцианинов
II.1. Флавилоцианины 56
II.1 А. Описание синтеза 57
ІІ.1-Б. Обсуждение экспериментальных результатов. 59
ІІ,1-В. Результаты квантовохимических расчетов 63
II.2. Тиафлавилоцианины
II.2-А. Описание синтеза вв
ІІ.2-Б. Обсуждение экспериментальных результатов. 67
II.2-B. Результаты квантовохимических расчетов 69
II .3.Пирилоцианины и их гетероаналоги 71
II.3-А. Описание синтеза 73
II.3-Б. Обсуждение экспериментальных результатов. 74
II.3-B. Результаты квантовохимических расчетов 77
II.4. Непосредственное замещение в пирилиевых ядрах 80
II.5. Природа полос поглощения метоксизамещенных флавило- и пирилотриметинцианинов симметричного строения 82
II.5-А. Флавилоцианины 83
II.5-Б. Пирило-2-цианины 87
ГЛАВА III. Влияние заместителей в гетероциклических ядрах на спектральные свойства несимметричных пирилоцианинов .
III .1. (Флавило)- и (тиафлавило)(индо) триметинцианины . 91
III.1-А. Монозамещенные (флавило)(индо) триметинцианины 93
III.1-Б. Полизамещенные (флавило)(индо)триметинцианины и их некоторые серусодержащие гетероаналоги 98
111.2. (Пирило-2)- и (пиридо-2)(индо) триметинцианины 107
111.3. Замещенные етирилы флавилиевого ряда 115
ГЛАВА IV. Экспериментальная часть.
ІV.1. Идентификация веществ и контроль их чистоты
IV.2. Техника спектральных измерений
ІV.3. Математическая обработка спектров и техника квантовохимических расчетов 121
ІV.4. Методики получения и характеристики полупродуктов и красителей
ІV.4-А. Метоксизамещенные соли 4-метилфлавилия 122
ІV.4-Б. Метоксизамещенные соли 4-метилтиафлавилия. 124
ІV.4-В. Симметричные флавило- и тиафлавилоцианины. 127
ІV.4-Г. Несимметричные флавило- и тиафлавилотриметинцианины 128
ІV.4-Д. Красители-стирилы 129
ІV.4-Е. Соли 2-метилпирилия и 2-метилтиопирилия. 130
ІV.4-Ж. Симметричные пирило-2-цианины и их гетероциклические аналоги 132
ІУ.4-3. Несимметричные пирило- и пиридоцианины 133
Выводы 135
Литература 136
- Красители несимметричного строения
- Тиафлавилоцианины
- Монозамещенные (флавило)(индо) триметинцианины
- Техника спектральных измерений
Введение к работе
Полиметиновые красители являются удобными объектами исследования в области теории цветности. Это обусловлено их сравнительно простым строением, которое легко варьировать, а также тем, что длинноволновые полосы поглощения этих веществ, отвечающие я-^лк-переходам, которые поляризованы в направлении по-лиметиновой цепи, не перекрываются с полосами, отвечающими другим электронным переходам.
Веоьма полезным в плане изучения влияния электронного строения полиметиновых красителей на их спектральные свойства является введение в их молекулы полярных заместителей. Замещение в полиметиновом хромофоре указанных красителей приводит к спектральным эффектам, предсказываемым правилом Ферстера-Дьюара-Нотта [1,23, которое было дополнено Дядюшей [-33. На указанные эффекты могут влиять конформационные изменения хромофора [4J. До настоящего времени усилиями многих исследователей довольно хорошо изучено влияние заместителей на положение длинноволновых полос поглощения и фотографические свойства симметричных и несимметричных имида-, хино- и особенно тиацианинов [5-8J. Найдены корреляционные зависимости между рКа красителей и 0-конс-тантами заместителей, вводимых в их гетероостатки [9,103. Следует, однако, подчеркнуть, что влияние структурных изменений в молекулах полиметиновых красителей на окраску оценивалось почти исключительно по смещению максимумов и изменению интенсивности их полос поглощения. Метод моментов [II], позволяющий объективно оценивать не только смещение, но и изменения формы полос, еще не нашел того распространения, которого он, несомненно, заслуживает.
Пирилоцианины, которые в отличие от отмеченных выше типов полиметиновых красителей не нашли применения в производстве галоидсеребрянных светочувствительных материалов, систематиче-
- 2 -ски исследованы не были. Так, синтез указанных красителей с заместителями в гетероциклических ядрах зачастую определялся доступностью исходных соединений и носил эпизодический характер [I2J. Между тем, исследование малоосновных пирилоцианинов с заместителями представляет несомненный интерес для теории цветности. Можно было предположить, что несимметричные пирилоцианины с заместителями в гетероциклических остатках должны быть удобными объектами исследования влияния замещения на форму полос поглощения, а также для выяснения возможностей целенаправленного изменения последней. Отметим, что положение, высказанное Толмачевым и Кудиновой о том, что соотношение интенсивностей максимумов, отвечающих О-Ю^іереходу и переходу на колебательный уровень, закономерно уменьшается с увеличением электронной асимметрии молекулы 13,14J, не нашло пока должного распространения. Так, Коккинос и Вицингер [!5s3 отмечают "необычную" форму полос поглощения - большую интенсивность коротковолнового максимума по сравнению с длинноволновым - для несимметричных три-метинцианинов, построенных из остатков азолов и а-бензопирилия, хотя исходя из положения, высказанного в [14J, это вполне закономерно. Наличие более интенсивного коротковолнового максимума в полосе поглощения (2,б-диметилпирило-4)(окса)монометинцианина констатируется без соответствующего объяснения и в недавно опубликованной работе японских авторов [16J. Интересным является также вопрос о том, насколько сильно мокло изменять электронную асимметрию молекулы красителя введением заместителей в его гетероостатки и возможно ли достичь таким путем состояния с обратным порядком чередования связей полиметиновой цепи. Однако пирилоцианины представляют не только теоретический интерес. В силу относительно большой эффективной длины пирилиевых ядер по-лиметиновые красители на их основе обладают значительно более глубокой окраской, чем их аналоги, содержащие остатки многих
- з -других гетероциклов. Это обстоятельство, наряду с другими факторами, позволило создать на их основе модуляторы и активные среды [17-19J для ближнего ЗЖ-диапазона, обладающие термической и фотохимической устойчивостью, а также рекордными показателями таких параметров, как длительность и энергия отдельных импульсов излучения [20,2IJ, продвижение генерации в более длинноволновую область [22J. Пирилоцианины нашли применение в качестве спектральных сенсибилизаторов в электрофотографии [232 и в производстве фототермопластических светочувствительных материалов [24-J. Все это выдвигает задачу систематического исследования влияния заместителей в молекулах пирилоцианинов на их спектральные свойства.
Предметом настоящей работы является синтез и изучение спектров поглощения замещенных в гетероостатках пирилоцианинов, их бензогомологов а также серу- и азотсодержащих аналогов симметричного и несимметричного строения. Первая глава диссертационной работы содержит литературный обзор, в котором на примере симметричных и несимметричных имида-, тиа- и индотриметинциани-нов анализируется влияние заместителей в гетероциклических ядрах полиметиновых красителей на их окраску. Этот вопрос, в отличие от влияния на окраску заместителей в полиметиновой цепи красителей [251, а также влияния заместителей на спектральные свойства ароматических соединений [26,273, до настоящего времени систематически не рассматривался36'. Экспериментальный материал диссертации изложен в трех последующих главах. Во второй главе описаны замещенные флавило-, тиафлавило-, к-пирило- и (К-пиридокарбоцианины симметричного строения. В третьей главе на примере (флавило)-, (тиафлавило)-, (сс-пирило)- и (си-пиридо)-
Х^В последнее время опубликован обзор [203], в котором содержатся данные о красителях о фторсодержащими заместителями в полиметиновой цепи, а также в гетероциклических ядрах.
(индо)триметинцианинов обсуждается влияние заместителей на электронную асимметрию указанных красителей и на обусловленные ее изменением спектральные эффекты. В третьей главе описаны также красители-етирилы. Немногочисленные литературные данные о свойствах замещенных в гетероостатках пирилоцианинов приводятся при изложении соответствующего экспериментального материала. В заключительной, четвертой главе описан синтез исходных веществ и красителей на их основе.
Красители несимметричного строения
"Несимметричный" краситель может быть получен или несимметричным введением заместителей в молекулу симметричного строения, или (и) построением молекулы из различных гетероциклических остатков.В результате этого электронодонорности концевых групп могут оказаться близкими или же ощутимо различаться между собой, что приведет к различному распределению tf-электронной плотности в хромофоре. Поэтому для красителей несимметричного строения имеет смысл говорить об электронной асимметрии молекулы, подразумевая под этим асимметрию tf-электронного распределения на атомах полиметиновой цепи. Если электронодонорности концевых гетероциклических ядер вследствие различного химического строения или электронного влияния заместителей существенно различаются, с точки зрения теории резонанса молекулу несимметричного красителя можно рассматривать как наложение нескольких граничных структур с преобладанием какой-нибудь из них, напримергде Ij и Г2 - концевые гетероостаткй с различной электронодонор-ностью (ими могут быть по-разному замещенные гетероциклы одного и того же химического строения), а= 0,1,2... - количество вини-леновых групп в полиметиновой цепи.
Вследствие энергетической неравноценности граничных структур (а) и (б) часть связей полиметиновой цепи окажется существенно простыми, вторая часть -существенно двойными (чередование связей). Переход электрона со связывающей на разрыхляющую орбиталь приводит к увеличению равновесного межъядерного расстояния, при этом размер молекулы обычно возрастает [463. Кроме этого, может изменяться форма молекулы. Б соответствии с принципом неопределенности дЕді = К поглощение фотона видимой или УФ-части спектра происходит за время л/10 с. В течение этого периода ядра атомов перемещаются на незначительные расстояния (принцип Франка-Кондона) и в мгновенно образующемся возбужденном состоянии они сохраняют еще равновесную ядерную конфигурацию основного состояния (рис.13). Ядра атомов в этом случае оказываются смещенными относительно нового равновесного расстояния возбужденного уровня и попадают в положения, соответствующие точкам поворота колебахелышгр дви жения. За время колебательного периода (л»ю"" с) устанавливается новая равновесная конфигурация молекулы. Эти колебания проявляются в электронной полосе поглощения в виде прогрессии полос, расстояние между которыми равно частоте данного колебания в возбужденном электронном состоянии.
Прогрессии колебательных полос возникают, главным образом, в результате переходов из нулевого колебательного уровня основного состояния на серию последовательно расположенных колебательных уровней w= 0,1,2... возбужденного состояния. Эти полосы проявляются Рис.13. Кривые потен- только для полносимметричных колебаний, циальной энергии ос- ш КОТОрЫХ изменяется размер, но не фор-новного (XJ и возбужденного 00 состоя- ма молекулы E46J. Если при электронном ний и относительные переходе возбуждается много колебаний, интенсивности (обоз v т0 различные прогрессии перекрываются, и наченные различной плавной кривой поглощения. Ширина видимой полосы поглощения определяется длиной и числом наблюдаемых членов прогрессии. Длина колебательных прогрессий в электронной полосе зависит от степени изменения ядерной конфигурации, вызываемого электронным возбуждением. Если при возбуждении изменение размера молекулы мало (что характерно для красителей с небольшой электронной асимметрией и, следовательно, с незначительным чередованием порядков связей в цепи), то интенсивность концентрируется в 0-Ю-переходе DI3,I4J.
Однако с увеличением изменения ядерной конфи стрелок) колебатель г/ ных полос в ?0- /-переходе, толщиной вертикальных наблюдается только их огибающая в виде --гурации при возбуждении (красители со значительной электронной асимметрией) этот переход становится более слабым, и интенсивность поглощения простирается на более высокие члены прогрессии [14,463. В первом случае электронная полоса имеет небольшую ширину, в последнем она более широкая. Отметим, что до настоящего времени не исследовалось влияние заместителей в гетероостатках несимметричных катионоидных полиметиновых красителей на форму их полос поглощения (см. Введение). Спектры поглощения несимметричных красителей обладают важной особенностью, которая связана с их электронной асимметрией,-появлением гипсохромных смещений их максимумов поглощения относительно среднего арифметического максимумов поглощения двух соответствующих ("материнских") красителей [52J. В работе Платта [120 J на основе метода валентных схем дано теоретическое обоснование появления девиаций. В методе свободного электрона появление девиации обосновывается увеличением вследствие альтернации связей полиметиновой цепи периодического потенциала на дне одномерного ящика FI2I]. Дядюшей было показано, что девиация является сложной величиной и состоит из двух частей. Одна из них зависит только от топологии молекулы и в редких случаях может быть отрицательной, а другая связана с изменением взаимодействия атомов в несишетричном красителе по сравнению с материнскими в результате перераспределения электронной плотности и изменения длин связей ГІ223. В этой же работе обоснована возможность отрицательных девиаций. Ильченко С493 предложил простой метод количественной оценки относительной электронодонорности гетероциклических остатков и эмпирическое уравнение, устанавливающее зависимость между абсолютным значением разности электронодонорностей и девиацией несимметричных красителей:
Тиафлавилоцианины
В литературе имеется мало сведений о симметричных тиафла-вилоцианинах. Так, в работе [148J описаны симметричные монот, три-, пента- и гептамеметинцианины, а также 7,8-бензогомологи. Монометинцианин тиафлавилиевого ряда описан также в 149J. Из замещенных симметричных тиафлавилоцианинов известны красители с метильной группой или хлором в положениях б,б7, а также с три-метиленовыми мостиками, связывающими положения 7 и 8 [І50Л, причем указанные заместители вызывают углубление окраски. Систематически влияние заместителей на спектральные свойства тиафлавилоцианинов не исследовалось, хотя такое исследование представляет, как уже отмечалось, не только теоретический, но и практический интерес. В связи с этим нами были синтезированы некоторые серусодержащие аналоги красителей типа ХП (р. II.I) с целью исследования их спектральных свойств. В качестве объекта исследования нами были выбраны тиафла-вилотриметинцианины Х1Уа,б , содержащие метоксигруппы в положениях 7 и 4 гетероциклических остатков. Этот выбор обусловлен значительной величиной и противоположным направлением спектральных эффектов при аналогичном замещении в флавилиевом ряду. Исходные метоксизамещенные соли 4-метилтиафлавилия ХШа,б оказалось наиболее удобно получать из соответствующих тиафла - Из приведенных в табл.19 значений мах , М"1 и Є» следует, что введение метоксигрупп в положения 7,7/приводит к повышению, а в положения 4 - к углублению окраски, сопровождающимися в обоих случаях уширением полос поглощения. Аналогичные эффекты наблюдались и в случае соответствующих флавилоцианинов (р. II Л), за исключением 7,7-дизамещенного, для которого уши-рение полосы практически не происходит. Обращает на себя внимание тот факт, что в ацетонитриле красители ХІУ-ПУ6 имеют более широкие полосы поглощения, чем соответствующие флавило-цианины, в то время как в малополярном хлористом метилене наблюдается противоположная картина.
Такое различие может быть объяснено тем, что в СН0І2 ширины полос поглощения определяются главным образом величиной вибронных взаимодействий, в то время как в сильнополярном ацетонитриле накладывается эффект нуклеофильной сольватации CI52J положительных зарядов катиона красителя молекулами растворителя. Тиафлавилоцианины, вследствие более низкой электронодонорности их концевых гетероциклических групп по сравнению с флавилоцианинами, характеризуются большей величиной положительного заряда на полиметиновой цепи, что приводит к усилению указанного типа сольватации. Введение - -электронодонорных метоксигрупп в гетероостатки тиафлавилоциа-нина ХІУ вызывает снижение положительного заряда на полимети-новой цепи красителя, а следовательно и ослабление нуклеофиль-ной сольватации. В результате этого ширина полосы в СНдСя при переходе от незамещенного тиафлавилоцианина ХІУ к метоксизаме-щенным ПУа и ХІУ6 возрастает значительно меньше (соответственно на 9 и 5 см"1), чем в GU G (38 и 26 см"1). Так как положение полос менее чувствительно к изменению полярности среды, чем их ширина [1523, при переходе от флавило- к тиафлавилоциа-нинам в обоих растворителях окраска углубляется, причем максимумы поглощения смещаются практически на одну и ту же величину (близко 85 нм).
Последнее, очевидно, свидетельствует об одинаковом механизме и приблизительно одинаковой величине влияния рассматриваемых заместителей на спектральные свойства флавило-и тиафлавилоцианинов, а более глубокая окраска последних обусловлена изменением эффективной длины гетероостатков за счет гетероциклических атомов серы. Следовательно, можно было ожидать неплохого соответствия между экспериментальными данными и характеристиками, полученными путем квантовохимического моделирования тиафлавилоцианинов, содержащих -І-заместители в соответствующих положениях концевых ядер (см. П.ІІ.І-В). ІІ.2-В. Результаты квантовохимических расчетов. Влияние электронодонорного (-І) заместителя в этих расчетах моделировалось так же, как и в случае соответствующих фла-вилоцианинов (п. ІІ.І-В), а для атома серы был использован тот же набор параметров, что и в [153J. Учитывая величину торсионного угла ( 40 [1543) между плоскостями гетероцикла и фениль-ного заместителя, резонансный интеграл связи С/оу-С/тЛ для красителей ХІУ и аналогичного соединению ХІУа принимался равным 0,7 , а для красителя, аналогичного ХІУ6, также 0,8 и 1,0р. Возможно, это связано с меньшей склонностью к сопряжению атома серы по сравнению с атомом кислорода, или с тем, что первый имеет большие размеры и в большей степени препятствует уплощению молекулы красителя по связи С/2)-СпЛ« Оптимальный резонансный интеграл указанной связи, как это видно из рис.16, находится в пределах 0,83-0,86 . Хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными характеристиками для замещенных тиафлавило-карбоцианинов подтверждает, что преобладающее влияние на спектральные свойства этих красителей оказывает не электроноакцептор-ный индукционный эффект метоксигруппы, а ее эффект сопряжения. В отличие от пирило-4-циашшов [I55-I59J, пирило-2-цианины до настоящего времени систематически не исследованы, хотя этот тип красителей давно упоминается в литературе [1603. Известно, что растворы некоторых пирило-2-цианинов могут быть использованы в качестве пассивных затворов ОКГ (см. Введение). Из данных о спектральных свойствах этих красителей сообщалось, что тетра-фенилзамещенные пирило-2-цианины и их серу- и азотсодержащие гетероаналоги резко отличаются интенсивностью и формой полос поглощения от соответствующих 4-изомеров ГІ6ІЗ. Из данных работы EI6IJ также следует, что пирило-2-цианины и их сернистые аналоги окрашены значительно глубже, а пиридо-2-цианины, наоборот, несколько выше соответствующих -изомеров. Последнее было качественно объяснено тем, что в силу меньшей склонности к сопряжению атомов кислорода и серы по сравнению с атомами азота в сс-пирило-и особенно ос-тиопирилоцианинах углерод-углеродные связи гетероциклических остатков принимают большее участие в общей системе сопряжения, чем в oL-пиридоцианинах, в то время как у Г-изомеров всех этих красителей хромофорные системы одинаковы по длине.
Систематически влияние заместителей на спектральные свойства пирило-2-цианинов и их гетероаналогов не исследовалось. Вообще следует отметить, что незамещенный катион пири-лия не отличается устойчивостью [162,1632 (пирило-2-цианины симметричного строения без заместителей в положениях 4,6 ге-тероостатков не описаны), причем то же можно сказать и о пи-рилиевых солях с полярными заместителями, непосредственно введенными в гетероциклические ядра [164-166 J. Поэтому в синтезе красителей-пирилоцианинов почти исключительно пользовались 4,6-дифенил-2-метилпирилиевой солью, или аналогичными, в которых положения 2 и 3 гетероостатка связаны полиметиленовы-ми мостиками различной длины 153,167,168J. Из множества описанных в литературе пирилиевых солей (напр., EI69J) только небольшая часть имеют активные метильные или метиленовые группы и в принципе могут быть использованы в синтезе пирило-2-цианинов, однако замещенные красители указанного строения, а также их гетероаналоги, неизвестны. Как исключение, можно привести пример введения в пара-положения фенильных колец пирило-трикарбоцианина ХУШ амилоксигрупп с целью повышения его растворимости 170].
Монозамещенные (флавило)(индо) триметинцианины
В работах [13,188,189] исследованы спектральные свойства различных несимметричных флавило- и ксантилоцианинов, а также ряда их сернистых и селенистых гетероциклических аналогов (были найдены ftMax красителей и девиации - Ж \ и вычисленные на основании средних положений полос Д ). На примере ряда несимметричных полиметиновых красителей, отличающихся строением одного из гетероциклических остатков, было показано [14], что форма их длинноволновых полос поглощения меняется с изменением электронной асимметрии молекулы. Отметим, что наблюдаемые авторами указанной работы изменения формы полос поглощения сравнительно невелики. Влияние заместителей на форму полос поглощения несимметри-. чных полиметиновых красителей-пирилоцианинов не исследовалось, хотя замещение в гетероостатках обычно не приводит к изменению геометрии хромофора, и при оптимальной длине цепи (л.= 3) можно, по-видимому, наблюдать влияние на форму полос электронного эффекта замещающих групп в сравнительно чистом виде. Не исследованы также возможности и пределы изменения формы полос поглощения под влиянием заместителей. - 93 -III .1-А. Монозамещенные (Флавило)(индо)триметинцианины. Представляло интерес исследовать влияние заместителя, находящегося в различных положениях кислородсодержащего гетеро-остатка, на спектральные свойства (флавило)(индо)триметинциа-нинов. Указанные красители, содержащие электронодонорные СНдО-группы поочередно в положениях 5,6,7,8,2 ,3 и 4- флавилиевого ядра (XXXIa-ж) были получены из соответствующих солей 4-метил-флавилия XIa-ж (р. II.1-А) и 1,3,3-триметил-2-формилметилен-индолина в среде уксусного ангидрида: В табл.26 сопоставлены спектральные характеристики красителей ХХПа-ж и незамещенного аналога XXXI для их растворов в малополярном хлористом метилене и сильнополярном ацетонитриле. Наряду с рмах и lgs, как и в предыдущих разделах, в таблице представлены вычисленные по методу моментов средние положения полос М , силы осцилляторов $/ , девиации Дм и характеристики формы полос поглощения - ширины 5, коэффициенты асимметрии Ур эксцесса 2 и тонкой структуры F. Поскольку спектральные полосы указанных красителей имеют по два максимума, приведены отношения их интенсивностей Ej/
При сравнении средних положений полос поглощения (табл.26) видно, что как в малополярном хлористом метилене, так и в сильнополярном ацетонитриле полученные красители (кроме ХХХІг) окрашены глубже, чем незамещенный краситель XXXI. Введение - -метоксигруппы в положение 8 (краситель ХШг) почти не изменяет положения максимума. Переход от хлористого метилена к ацетонитрилу вызывает во всех случаях смещение полос поглощения в коротковолновую часть спектра и их уширение. Последнее, как правило, сопровождается уменьшением Xj, ї и р. Несмотря на то, что положение и форма полос поглощения красителей в указанных растворителях различаются, введение метоксигруппы в любое из рассматриваемых положений флавилиевого ядра в обоих растворителях вызывает одновременное уменьшение девиаций, ширин полос и отношения интенсивности коротковолнового максимума к длинноволновому.
Полученные данные указывают на то, что наблюдаемые эффекты в спектрах поглощения исследуемых красителей при введении метоксигруппы в флавилиевое ядро обусловлены главным образом изменением виброн-ных взаимодействий, происходящим в результате изменения электронной асимметрии их молекул. Это подтверждается тем, что расстояние между коротковолновым и длинноволновым максимумами поглощения, несмотря Я на довольно сильное перераспределение интенсивностей, остается, в пределах точности их определения в этой области (+1 нм), практически постоянным ("1150+ _т +50 см А), т.е. близким к частоте полносимметричного колебания связи С-С хромофора в возбужденном состоянии [190J, определяющего контур длинноволновых полос полиметиновых красителей. Сужение полос поглощения, уменьшение девиаций и соотношения интенсивностей максимумов при переходе от незамещенного красителя XXXI к метоксизамещенным XXXIa-ж свидетельствует об уменьшении электронной асимметрии, а следовательно, об ослаблении вибронных взаимодействий у последних. Такая картина, в свою
Техника спектральных измерений
Пара-диметиламинофенилметиленовый остаток характеризуется одним из самых низких значений электронодонорности среди ядер, используемых в синтезе полиметиновых красителей; кван-товохимический расчет дает для него Ф0 = 14 в 90-градусной шкале [48}. Низкая основность указанного остатка находит также экспериментальное подтверждение. Так, введение электроно-акцепторных заместителей в гетероциклическое ядро стирилов ряда бензотиазола приводит к уменьшению девиаций, в то время как электронодонорные заместители вызывают противоположный эффект [104,105,I30J. Стирилы на основе бензимидазола, являющегося одним из наиболее электронодонорных ядер, характеризуются весьма значительными Д/ \ [127,3, причем электроотрицательные заместители также уменьшают величину девиацииЕІЗЗ,].
Однако в указанных выше случаях речь шла о стирилах с гетероциклическими ядрами, характеризующимися Ф0 45 [ 48:],- иными словами, электронодонорности концевых групп находились по разные стороны величины Ф0= 45, которая отвечает среднеос-новным ядрам. До настоящего времени, как уже было сказано, оставался неизученным вопрос об электронном строении краси-телей-стирилов, обе концевые группы которых имеют низкую электронодонорность (Ф0 45). Удобными объектами в исследовании этого вопроса являются стирилы ряда флавилия, для которых имеются неплохие возможности введения заместителей к кислородсодержащий гетероостаток (п. II.1-А), а последний, согласно квантовохимических расчетов, может быть охарактеризован низкой электронодонорностью (Ф 33, [48J). Отметим, что замещенные стирилы пирилиевого и бензопирилиевого рядов до настоящего времени оставались практически неизвестными. Красители ХШа-е были получены конденсацией метоксизаме В табл.31 приведены спектральные характеристики полученных красителей и незамещенного аналога НХУ.
Девиации были вычислены на основе средних положений полос соответствующих флавилотриметинцианинов и гидрола Михлера. Как следует из сравнения шх красителей ХХХУа-е и ШУ для растворов в хлористом метилене (табл.31), введение элек-тронодонорной метоксигруппы в любое из рассматриваемых положений гетероциклического ядра не приводит к батохромному смещению полосы поглощения даже в тех случаях, когда у симметричных флавилокарбоцианинов смещения значительны. Аналогичная картина наблюдается при сравнении средних положений полос (за исключением б-метоксизамещенного стирила ХХХУа, полоса которого характеризуется незначительным - +5 нм -сдвигом по отношению к полосе незамещенного аналога). Отметим, что в сильнополярном ацетонитриле ДМ-1 обычно меньше, чем в Cl Cig, что вызвано значительным увеличением асимметрии и диффузности полос (сравни )fj, t и Щ» Интересно, что 4,7-диметоксизамещенный краситель ХХХУе окрашен примерно так же, как и 7-замещенный, хотя в случае симметричных флавилокарбоцианинов влияние 4-метоксигруппы проявлялось очень отчетливо. Рассмотрим далее, как влияют метоксизаместители ширины полос поглощения синтезированных стирилов и соответствующих флавилотри-метинцианинов (п. ІІ.І-Б), можно обнаружить, что указанные величины изменяются в основном симбатно (рис. 28). Последнее свидетельствует о том, что заместители, вводимые в гетероциклическое ядро стирила ХХХУ, изменяют величину виброшшх взаимодействий приблизительно в том же порядке, что и в симметричных флавило-триметинцианинах. В результате сравнения положений и ширин полос поглощения стирилов ХХХУа-е с аналогичными характеристиками незамещенного красителя ХХХУ нетрудно обнаружить следующее противоречие: сдвиги полос при замещении в флавилиевом ядре свидетельствуют об увеличении электронной асимметрии, в то время как более узкие полосы поглощения свидетельствуют, вообще говоря, об обрат
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")