Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Общая характеристика каолинитов 10
1.1.1. Геолого-минералогическая характеристика каолинитов 10
1.1.2. Особенности структуры каолинита 11
1.1.3. Кислотно-основные свойства поверхности каолинита 14
1.2. Основные способы и методы вскрытия каолинитового сырья с целью извлечения алюмооксидного компонента 16
1.2.1. Щелочные способы извлечения оксида алюминия из каолинита 16
1.2.2. Сернокислотные способы переработки каолинитов 17
1.3. Физико-химические процессы, протекающие при механической обработке твердых тел 22
1.3.1. Деформация твердых тел при различных видах механического воздействия 23
1.3.2. Механическое диспергирование твердых тел 25
1.3.3. Взаимосвязь процессов диспергирования и активации твердых тел 27
1.3.4. Методы оценки эффективности механической активации 28
1.4. Краткая характеристика активирующих аппаратов 29
1.5. Теоретические основы механохимических процессов 33
1.6. Особенности механической активации каолинита 38
2. Экспериментальная часть 44
2.1. Характеристика каолинита Пузлинского месторождения, отбор и предварительная обработка пробы 44
2.2. Изучение минерального, гранулометрического, дисперсного и химического составов исследуемого каолинита 45
2.2.1. Минеральный состав каолинита 45
2.2.2. Гранулометрический состав каолинита 45
2.2.3. Дисперсный состав каолинита 46
2.2.4. Химический состав каолинита 47
2.3. Изучение особенностей структуры каолинита Пузлинского месторождения 48
2.3.1. Результаты рентгенофазового анализа каолинита 48
2.3.2. Изучение структуры и степени упорядоченности исследуемого каолинита методом РФА 49
2.3.3. Результаты изучения структуры исследуемого каолинита методом ИК спектроскопии 52
2.3.4. Результаты оценки степени упорядоченности каолинита методом ИК спектроскопии 53
2.3.5. Результаты комплексного термического анализа каолинита 54
2.3.6. Результаты изучения каолинита методами оптической и сканирующей электронной микроскопии 55
2.4. Методика проведения механической активации каолинита и совместной механохимической активации каолинита в присутствии серной кислоты 57
2.4.1. Механическая активация каолинита в аппаратах различного типа 57
2.4.2. Совместная механохимическая активация каолинита в присутствии серной кислоты 57
2.5. Методика и результаты извлечения алюминия в раствор из продуктов МА и СМХА каолинита 58
2.5.1. Квалификация химических реактивов, использованных при проведении активации и количественного анализа 58
2.5.2. Методика извлечения алюминия из продуктов МА и СМХА каолинита 59
2.5.3. Методика определения содержания алюминия в сернокислом растворе колориметрическим методом 60
2.5.4. Методика определения содержания общего железа в сернокислом растворе колориметрическим методом 62
2.5.5. Результаты определения содержания общего железа в сернокислом растворе 64
2.6. Результаты изучения структуры, состава и физико-химических свойств продуктов активации каолинита 65
2.6.1. Результаты РФА и определения размеров блоков когерентного рассеяния рентгеновских лучей в продуктах активации 65
2.6.2. Методика оценки степени аморфизации кристаллической структуры каолинита в продуктах активации 68
2.7. Результаты изучения кислотно-основных свойств поверхности каолинита и продуктов активации методом потенциометрического титрования 69
2.8. Оценка удельной поверхности каолинита и продуктов МА каолинита 72
3. Изучение влияния основных параметров проведения ма и смха каолинита на степень извлечения алюминия 73
3.1. Влияние вида механического воздействия и величины удельной подводимой энергии в процессе МА каолинита на степень извлечения алюминия 73
3.2. Особенности СМХА каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты и влияние параметров активации на степень извлечения алюминия 78
3.3 Влияние параметров загрузки реактора, количества и способа введения кислоты на результаты извлечения алюминия из продуктов СМХА каолинита 84
3.4. Результаты изучения каолинита и продуктов его активации в ЦПМ методами оптической и сканирующей электронной микроскопии 93
4. Физико-химические процессы, протекающие в ходе механической и совместной механохимическои активации каолинита 96
4.1. Кислотно-основные свойства поверхности исходного каолинита и каолинита, обработанного кислотой 96
4.2. Кислотно-основные свойства продуктов МА каолинита 102
4.3. Результаты изучения ИК спектров продуктов МА каолинита 106
4.4. Результаты изучения ИК спектров продуктов СМХА каолинита 112
4.5. Основные результаты работы 115
Выводы 118
- Основные способы и методы вскрытия каолинитового сырья с целью извлечения алюмооксидного компонента
- Особенности механической активации каолинита
- Методика и результаты извлечения алюминия в раствор из продуктов МА и СМХА каолинита
- Особенности СМХА каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты и влияние параметров активации на степень извлечения алюминия
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В обозримом будущем мировое сообщество столкнется с проблемой истощения традиционных источников сырьевых ресурсов, потребляемых промышленностью. В связи с чем отчетливо проявляется тенденция разработки и освоения ресурсосберегающих технологий, основанных на использовании низкосортного и вторичного сырья. Россия, обладающая большими запасами различных видов минерального сырья, уже ощущает дефицит высококачественных бокситов, используемых для производства алюминия, глинозема и других продуктов переработки. В сложившейся ситуации развитие фундаментальных исследований в области разработки физико-химических основ технологий по переработке альтернативных, нетрадиционных для алюминиевой промышленности видов сырья, включая каолиниты, нефелины и алуниты, является своевременной и актуальной задачей.
В большинстве развитых стран уже уделяется большое внимание развитию технологий по производству глинозема и технического сульфата алюминия прямой кислотной переработкой нефелинов и каолинитов, содержащих небольшие количества железа. Для России, обладающей значительными запасами каолинитового и нефелинового сырья, их рациональное, экономически обоснованное освоение весьма актуально.
Кислотная переработка каолинитов, как правило, требует предварительной активации, проводимой либо методами термической, термохимической активации, либо в автоклавах при повышенном давлении. К недостаткам перечисленных методов активации можно отнести высокую температуру или давление процессов и необходимость применения термостойких и кислотоустойчивых материалов в используемой аппаратуре. Механические методы активации каолинита с последующей кислотной обработкой лишены этих недостатков, однако использование традиционных
5 измельчающих аппаратов, например, вибрационных или шаровых мельниц, не позволяет достичь полного извлечения алюминия даже после длительной, не менее 12 - 15 часов, обработке каолинита. Использование высоконапряженных центробежно-планетарных мельниц позволяет сократить время активации до 10 - 15 минут, но и в этом случае для полного извлечения алюминия необходимо использовать горячие растворы кислот. Следовательно, дальнейшее развитие и усовершенствование механических методов активации каолинитов также является актуальной задачей.
Сочетание дегидратирующей способности концентрированной серной кислоты и отсутствие ее взаимодействия со стальной аппаратурой делают возможным проведение механической активации сырья в присутствии концентрированной серной кислоты, которая в данных условиях, как показало настоящее исследование, может вступать в реакцию с алюмооксидным компонентом каолинита с образованием кристаллогидрата сульфата алюминия. Реализация данного подхода при проведении совместной механохимической активации каолинита Пузлинского месторождения Республики Коми обеспечивает практически полное извлечение содержащегося в сырье алюминия.
Актуальность и значимость проведенных исследований подтверждается поддержкой работы стипендией Правительства Республики Коми для молодых ученых в области фундаментальных исследований в 2004 году; грантом УрО РАН молодежного творческого коллектива, в состав которого входил автор работы в 2003 году; междисциплинарным интеграционным проектом фундаментальных исследований, выполняемым в УрО РАН совместно с учеными СО РАН (на 2005 - 2006 годы) "Влияние структуры слоистых минералов на кислотно-основные свойства поверхности продуктов активации в процессе "мягких" механохимических реакций".
Работа выполнена в рамках тематического плана Института химии Коми НЦ УрО РАН: "Характер изменения свойств керамических и композиционных материалов с субмикрокристаллической структурой от размера и вида модификации поверхности ультрадисперсных частиц оксидов" (№г.р. 01.2.00102729).
Цель работы: изучить взаимодействие серной кислоты с каолинитом в условиях механической активации и рассмотреть химические аспекты протекающих в системе процессов.
Достижение цели потребовало решения следующих задач: изучить минеральный, химический, гранулометрический, дисперсный и фазовый составы исходного каолинита и провести оценку степени упорядоченности его кристаллической структуры; провести и сопоставить результаты совместной механохимической и механической активации каолинита в аппаратах, отличающихся видом механического воздействия и величиной подводимой к веществу энергии на степень извлечения алюминия; рассмотреть влияние параметров процесса совместной механохимической активации, включая время активации, количество и способ добавления кислоты, размер мелющих тел, соотношение масс каолинита и мелющих тел на степень извлечения алюминия; изучить кислотно-основные свойства поверхности каолинита и их изменение в процессе статической кислотной обработки и сухой механической активации минерала; рассмотреть химические процессы, протекающие при совместной механохимической активации каолинита с серной кислотой.
Научная новизна. Впервые предложен и осуществлен способ совместной механохимической активации (СМХА) каолинита с концентрированной серной кислотой, обеспечивающий полноту извлечения алюминия в жидкую фазу при обработке продукта активации водой, без нагревания.
Экспериментально методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа установлено образование кристаллогидрата сульфата алюминия в процессе СМХА каолинита.
Впервые по результатам потенциометрического титрования построены гистограммы величин рК кислотно-основных групп поверхности исходного каолинита и поверхности продуктов механической активации (МА) каолинита, что позволило обоснованно аргументировать роль протонов в процессе разрушения структуры каолинита при кислотной обработке.
Показано, что порционное добавление реагента (серной кислоты) при совместной механохимической активации каолинита приводит к повышению эффективности извлечения алюминия.
Практическая значимость работы подтверждается получением патента РФ №2241674 на изобретение "Способ переработки слоистых алюмосиликатов (варианты)".
Результаты работы могут быть полезны при разработке технологии кислотного вскрытия необогащенного каолинитового сырья с низким содержанием железа.
Конечным продуктом переработки каолинита по предложенному в работе способу является технический сульфат алюминия, который без дополнительной обработки может быть использован в качестве коагулянта в процессах водоподготовки.
Принцип совместной механохимической активации с концентрированной серной кислотой может быть применен и для других слоистых минералов.
Результаты теоретического и экспериментального изучения физико-химических процессов, протекающих в структуре каолинита при механической и совместной механохимической активации, будут полезны специалистам, занимающимся проблемами механохимии минерального сырья.
8 На защиту выносятся;
Результаты изучения изменения структуры минерала при совместной механохимической активации каолинита с концентрированной серной кислотой.
Образование кристаллогидрата сульфата алюминия в процессе совместной механохимической активации каолинита с концентрированной серной кислотой.
Результаты изучения изменения кислотно-основных свойств поверхности каолинита в процессе статической кислотной обработки и механической активации каолинита, полученные методом потенциометрического титрования.
Результаты рассмотрения химических процессов, протекающих при активации каолинита с серной кислотой.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье. Синтез. Свойства" (Сыктывкар, 2001); XII Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов "Человек и окружающая среда" (Сыктывкар, 2002); III Всероссийской научной конференции "Южные регионы Республики Коми: геология, минеральные ресурсы, проблемы освоения" (Сыктывкар, 2002); Всероссийском симпозиуме "Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Хабаровск, 2002); Международной научной конференции "Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов" (Апатиты, 2003); IV международной конференции по механохимии и механическому сплавлению (INCOME, 2003) Брауншвейг, Германия, 2003; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Региональной конференции "Перспективы развития технологий переработки вторичных ресурсов в Кузбассе. Экологические,
9 экономические и социальные аспекты" (Новокузнецк, 2003); Третьем семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2003); XIV Геологическом съезде Республики Коми "Геология и минеральные ресурсы европейского северо-востока России" (Сыктывкар, 2004); XV Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2004); VIII Международной конференции по спеканию и II Международной конференции по фундаментальным основам механохимических технологий "Механохимический синтез и спекание" (Новосибирск, 2004); V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2004); XV Российском совещании по экспериментальной минералогии. (Сыктывкар, 2005). По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 1 патент, 17 тезисов и материалов докладов.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (две главы), выводов, списка литературы (132 ссылки) и пиложения. Диссертация изложена на 131 странице, содержит 5 таблиц и 43 рисунка.
Основные способы и методы вскрытия каолинитового сырья с целью извлечения алюмооксидного компонента
Суть метода Байера заключается во влажной обработке размолотого сырья в течение 2-6 часов 40%-ным раствором гидроксида натрия в автоклавах при температуре 160-170С, давлении 5-6 атмосфер с последующим отделением нерастворимого в щелочном растворе красного ила от раствора тетрагидроксодиаквоалюмината натрия, который затем подвергается гидролизу, в результате чего образуется гидроксид алюминия. Данный метод широко применяется для переработки бокситов с невысоким (не более 6%) содержанием кремнезема [21] и не применим для переработки сырья с более высоким содержанием кремнезема [13]. Метод Байера наиболее эффективен при переработке гидраргиллитовых (гиббситовых) бокситов, в случае переработки бокситов, содержащих бёмит и диаспор, эффективность данного метода снижается. Метод сплавления (спекания) с известняком Данный метод позволяет перерабатывать сырье с высоким содержанием кремнезема и в различных вариантах используется для переработки бокситов [21], нефелиновых руд [22, 23, 24], глин, каолинитов, зол [25]. Сущность процесса заключается в смешении сырья с карбонатом натрия и известью или известняком (в зависимости от перерабатываемого сырья) и последующим прокаливании смеси при температурах 1100-1300С, после чего спек обрабатывают водой (в случае бесщелочного сырья - содовым раствором), при этом в раствор переходят алюминаты, в донной фазе остается силикат кальция. Основными достоинствами данной технологии являются: комплексное использование практически всех компонентов сырья, высокое товарное извлечение глинозема, аппаратурная оснащенность всех стадий, высокая экономическая эффективность. К недостаткам метода можно отнести: большие материальные потоки, необходимость применения высококачественных реагентов (известняка, соды, извести), которые зачастую не регенерируются, жесткие требования к сырью и высокие температуры спекания шихты. 1.2.2. Сернокислотные способы переработки каолинитов В связи с проблемами, возникающими при переработке высококремнистого низкокачественного сырья щелочными способами, во всем мире интенсивно проводились и проводятся исследования по разработке рациональных способов кислотной переработки такого вида сырья [1, 13, 26]. Перспективность кислотных способов в данном случае обусловлена возможностью отделения балластной части сырья (кремнезем и нерастворимые минералы) на первых стадиях процесса и отсутствием необходимости использования реагентов для связывания кремнезема. Вовлечение в производство данных видов сырья позволяет значительно расширить сырьевую базу производства глинозема [13].
В качестве реагентов при переработке высококремнистых алюминиевых пород практическое значение имеют серная, соляная, азотная и сернистая кислоты. Выбор кислоты зависит от конкретных условий - типа исходного сырья, наличия и стоимости реагентов, транспортных условий и т. д. [23]. В переработке алюмосиликатного сырья наиболее широкое применение получили сернокислотные способы [26], которые интенсивно стали разрабатываться с 60-х годов прошлого века. Основными преимуществами серной кислоты являются: большой опыт ее применения в различных отраслях химической промышленности, малая летучесть, возможность получения коагулянта (сернокислого алюминия) и других, смешанных коагулянтов, на его основе [13, 23], что позволяет отказаться от использования в производстве коагулянтов дефицитного гидроксида алюминия [27]. Каолиниты при нормальных условиях практически не вскрываются минеральными кислотами, так пятичасовое кипячение каолинита в растворе серной кислоты приводит к переходу в жидкую фазу не более 60% А1203, содержащегося в сырье [28]. Существующие варианты сернокислотной переработки каолинитового сырья можно разделить на способы с применением автоклавной обработки и способы с предварительной активацией каолинитов. Автоклавные способы сернокислотной переработки каолинитов При автоклавной переработке, согласно способу, описанному в [1], готовят суспензию каолина или глины в 25%-ной серной кислоте, и обрабатывают в автоклаве непрерывного действия при температуре 145— 200С и давлении не менее 3 атм. в течение 4-6 часов. Степень извлечения А1203 составляет 80.7-99.92 %. Отличительной особенностью автоклавного способа, предложенного австралийскими исследователями, является двухстадийная автоклавная обработка сырья (каолинитов или бокситов) при 130С с целью извлечения большей части железа, содержащегося в сырье, а затем при 230С в присутствии активного А120з, извлечение глинозема в виде основной соли (водородного алунита) [23]. Автоклавный способ переработки каолинита, содержащего большое количество кремнезема, разработан во Всесоюзном институте алюминиевой, магниевой и электродной промышленности, под руководством Н.И. Еремина. Способ предусматривает: а) разложение исходного сырья серной кислотой в автоклавах; б) нейтрализацию полученного сернокислого раствора аммиаком в течение 4 — 9 часов при температуре 98С, что приводит к получению алюмоаммиачных квасцов. Квасцы отделяют от раствора сульфата аммония и разлагают в автоклавах аммиаком при температуре 150-280С в течение 0.5 - 2.0 часов [29].
Основными недостатками автоклавных способов переработки сырья являются: большое число переделов, необходимость применения высоких температур и давлений, сложность коррозионной защиты автоклавов, в некоторых случаях, получение малоценных побочных продуктов [23]. Другое направление вскрытия каолинитов - проведение активации с целью разрушения структуры каолинита с переводом оксида алюминия в растворимую форму. Активацию каолинита проводят термическим, термохимическим и механическим способами. Переработка каолинитов с использованием термоактивации В данном случае проводят обжиг каолинитового сырья при температурах 450 - 900 С в течение нескольких минут или часов (чем ниже температура обжига, тем дольше идет активация), полученный продукт разлагают при нагревании раствором серной кислоты в течение 1-6 часов [13,30,31]. Нагревание каолинита до температуры 450С практически не приводит к химическим превращениям в структуре. При температурах 500 - 600С удаляется структурная вода. Структура продукта дегидратации каолинита точно не установлена. Одни исследователи говорят об образовании безводного алюмосиликата Al2Si05 и кремнезема [32]; другие склоняются к разложению каолинита на смесь аморфных оксидов алюминия и кремния [33, 34] или смесь оксидов с более тонким взаимным проникновением частиц, чем в простой механической смеси [35]; высказывается гипотеза об образовании метакаолинита или "метафазы" - аморфного вещества, сохраняющего в некоторой степени двумерный порядок вдоль плоскостей (а,Ь) исходного кристалла [36] или соединения состава А12Оз-28Ю2 [13]. Считается, что метакаолинит-1, характеризующийся существованием четырех- и пяти-координированных ионов алюминия, при температурах выше 800С переходит в метакаолинит-2, в котором алюминий имеет тетраэдрическую и октаэдрическую координацию равновероятно [37]. Как отмечено в [38], возможно, в процессе дегидратации кремниево-кислородная сетка подвергается незначительным искажениям, в то время как алюмооксидная октаэдрическая сетка перестраивается в алюмокислородный слой с нарушением вдоль оси с и образованием связи AlIV-0-Si между слоями метакаолинитового пакета. Термоактивация в сочетании с химической обработкой В данном случае проводят спекание смеси каолинита с серной кислотой или ее солями и при нагревании выщелачивают "спек" водой или слабым раствором серной кислоты. Существуют варианты проведения спекания каолинита как с недостатком серной кислоты, которую разные авторы рекомендуют добавлять в количестве 18-25% [13, 39 - 41] или 80-90% [42] от стехиометрического количества, и проводить обжиг при температуре 300 - 600 С, так и со стехиометрическим количеством кислоты и проводить процесс при температуре 125-300С [13, 43].
Особенности механической активации каолинита
В литературе для обозначения процессов, протекающих при обработке веществ в измельчающих аппаратах различного типа, используют термины механическая активация (обработка) и механохимическая активация (обработка). Термин механохимическая активация обычно используют для того, чтобы подчеркнуть, что механическое воздействие на твердое тело в измельчающих аппаратах приводит к совокупному эффекту - росту удельной поверхности и реакционной способности активируемого вещества в конкретных химических процессах [38]. В настоящей работе осуществлена совместная механохимическая активация (обработка) (СМХА) каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты в различных аппаратах. Такой вариант обработки, как будет показано далее, в условиях применения энергонапряженных аппаратов типа ЦПМ является эффективным способом извлечения алюминия из каолинитового сырья. Вопросам механического диспергирования и активации каолинита в литературе посвящено значительное количество исследований, как в связи с практической значимостью для извлечения алюминия, так и с удобством использования каолинитов для выяснения основных закономерностей измельчения слоистых силикатов [38, 45]. Большинство исследований по данному вопросу проведено в среде воздуха (сухой помол) или в водной среде (мокрый помол), также имеются исследования по обработке металлов и минералов в различных газовых средах [44, 49, 71-73]. Значительное количество исследований посвящено механической обработке металлов в органических или неорганических жидких средах [44, 46, 74], в то время как практически отсутствуют работы по совместной механообработке минералов в жидких средах, за исключением водных растворов [75]. В литературе не приводится результатов изучения механообработки каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты. В разделе 1.2.2. показано, что механическая активация каолинита позволяет эффективно извлекать оксид алюминия из продукта механической активации кислотой. Кроме того, механическая активация позволяет ускорить синтез муллита из активированного сырья [46], улучшить качество исходного каолинитового сырья с целью использования в качестве связующего компонента в составах алюмосиликатных керамических масс [77], получать мезопористый кремнезем [78]. Механическая активация в водном щелочном растворе (рН=10) позволяет улучшать характеристики низкосортного каолинита и повышать выход в процессах синтеза муллита и кристобаллита в ходе термообработки [75]. Следовательно, изучение процессов, протекающих при механической активации каолинита, представляет большой практический интерес.
Механическую активацию каолинита осуществляют в различных измельчающих аппаратах, описанных в разделе 1.4. Большинство исследователей, занимавшихся этим вопросом, пришли к выводу, что механическая обработка каолинита в жидкой среде приводит лишь к диспергированию минерала, практически не влияя на его структуру. Так, в работе [45] отмечается, что ранее выполненными исследованиями показано, что влажный помол каолинита в шаровой мельнице приводит к уменьшению размера частиц каолинита, тогда как сухой помол каолинита, кроме того, приводит к уменьшению микрокристаллических блоков (блоков когерентного рассеивания) и искажению кристаллической решетки каолинита. Механообработка каолинита в ЦПМ в водной среде в основном приводит к процессам диспергирования минерала с сохранением его исходной кристаллической структуры [38]. Наблюдается постепенное уменьшение размеров микрокристаллических блоков с 550 А для исходного каолинита до 230 А для продукта, полученного при 60 минутной обработке, и рост микроискажений решетки с 0.07 до 0.62, соответственно. Только при длительной обработке в составе продукта появляется рентгеноаморфная фаза, однако в направлении кристаллографической оси b структура сохраняет упорядоченность. Методом РЖ-спектроскопии показано, что при механообработке каолинита в воде не происходит разрыва химических связей, наблюдается только деформация тетраэдрических сеток. Механическая активация каолинита на воздухе приводит к аморфизации структуры минерала. Время достижения аморфного состояния зависит от энергонапряженности применяемого аппарата. Например, предельная аморфизация каолинита в шаровой мельнице достигается при сухом помоле в течение 300 часов и более, а в вибрационной мельнице в течение 25-35 часов. В шаровой центробежной мельнице, независимо от степени упорядоченности исходного каолинита, заметная степень аморфизации достигается в течение не менее 4-8 часов обработки [79]. Наиболее быстро, в течение 3-5 минут, каолинит переходит в рентгеноаморфное состояние при обработке в центробежно-планетарной мельнице [38, 80].
Мнения различных исследователей относительно процессов, протекающих при механической активации каолинита на воздухе и относительно строения продуктов этой обработки, несколько различаются. При механической обработке каолинита в вибрационной мельнице [45] на начальных стадиях протекают процессы переноса слоистых каолинитовых пакетов друг относительно друга, что отчасти объясняет аморфизацию структуры каолинита вдоль оси с. Длительная механическая обработка каолинита (в течение 25-35 часов) приводит к образованию смеси аморфных оксидов алюминия и кремния. Механохимическая активация каолинита на воздухе в ЦПМ уже в течение 20 секунд приводит к разрушению водородных связей, скрепляющих слои в пакетах и к существенным нарушениям в тетра- и октаэдрических сетках. Дальнейшая обработка вызывает разрушение октаэдрического слоя, Полное разрушение исходной структуры каолинита с образованием молекулярной воды, аморфного кремнезема и, по-видимому, аморфного оксида алюминия, наблюдается после 3 минут обработки. Возможно, в перестройке тетраэдрических сеток кристаллической решетки каолинита до аморфного кремнезема участвуют ионы О ", образующиеся по реакции: ОН- + ОН- - Н20 + О2 [80]. По мнению авторов [38], на начальной стадии механической активации каолинита также происходит существенное нарушение определенных фрагментов и связей в его кристаллической решетке. Затем, при времени обработки менее 5 минут, быстрый переход в рентгеноаморфное состояние. В процессе механообработки каолинита в первую очередь происходят структурные нарушения в октаэдрических слоях кристаллической решетки, а именно, разрыв AlVI-OH и нарушение AlVI-0-Si связей. В системе образуется молекулярно-связанная вода, являющаяся результатом рекомбинации ОН-групп в процессе разрушения структуры минерала, или адсорбции паров воды из воздуха на поверхности частиц продукта, или суммарного эффекта обоих факторов. Кроме того, авторы полагают, что даже при длительной обработке каолинита сохраняются некоторые элементы начальной упорядоченности в расположении тетраэдрических слоев кристаллической решетки. Изучение методами ИК спектроскопии, электронной микроскопии, рентгенофазового, комплексного термического анализа и методом ЯМР высокого разрешения на ядрах А1 и Si твердофазных превращений в структуре каолинита при его механической активации дало интересные результаты [81]. Методом 27А1 ЯМР установлено присутствие в продукте механической активации каолинита алюминия в четырех-, пяти- и шести-координированном состоянии. Разрыв связей А1-ОН при активации приводит к дегидроксилированию структуры с образованием молекулярной воды, которая остается в объеме образца. Часть молекулярной воды координационно связана с атомами алюминия (АІ-ОНг), дополняя их окружение до октаэдров. Анализ спектров ЯМР на ядрах Si свидетельствует о разупорядочении структуры каолинита и нарушении симметрии кислородных тетраэдров кремния.
Методика и результаты извлечения алюминия в раствор из продуктов МА и СМХА каолинита
В процессе извлечения и проведения количественного определения извлеченного из активированного каолинита алюминия использовали реактивы квалификации не ниже "ч.д.а.". кислота серная H2SO4 х.ч. кислота соляная НС1 х.ч. кислота уксусная СН3СООН х.ч. кислота аскорбиновая СбНвОб х.ч. алюминон (аммонийная соль ауринтрикарбоновой кислоты) C22H23O9N3 ч.д.а. натрий уксуснокислый, трех водный кристалли ческий CH3COONa-3H20 ч.д.а. натрия гидроокись NaOH ч.д.а. аммоний сернокислый (NH SC ч.д.а. квасцы алюмокалиевые K2SCVAI2 (S04)3 24H20 ч.д.а. квасцы железоаммонийные (NH4)2S04-Fe2 (S04)3#24H20 ч.д.а. квасцы алюмоцезиевые Cs2SC 4 Al2 (S04)3 24H20 ч. натрия хлорид NaCl х.ч. аммоний уксуснокислый CH3COONH4 ч.д.а. гидроксиламин солянокислый їчГНгОН-НСІ ч.д.а. водный раствор аммиака NH4OH х.ч. ортофенантролин Ci2H8N2-H20 ч.д.а. натрий пирофосфорнокислый Na4P207 ч.д.а. метиловый красный масло вазелиновое спирт этиловый (ректификат) СгН5ОН вода бидистиллированная Концентрацию используемой серной кислоты контролировали методом прямого кислотно-основного титрования [102]. Аликвоту разбавленной до концентрации приблизительно 0.1 н раствора кислоты титровали 0.1000 н раствором гидроксида натрия (приготовленного из стандарт — титра) в присутствии метилового красного до перехода красной окраски индикатора в желтую (интервал/?// перехода окраски метилового красного составляет 4.2-6.2) [103]. По затраченному на титрование объему гидроксида натрия рассчитывали концентрацию приготовленного раствора кислоты. Относительная погрешность определения концентрации кислоты с учетом разбавления не превышала 5 % от полученной величины. 2.5.2. Методика извлечения алюминия из продуктов МА и СМХА каолинита Продукт простой МА помещали в 20-% раствор серной кислоты, где выдерживали в течение 30 мин. при постоянном перемешивании и температуре 25 С. После чего проводили разделение жидкой и твердой фаз путем фильтрования через бумажный фильтр (синяя лента). Твердый остаток дополнительно промывали на фильтре водой, высушивали и взвешивали. В случае продуктов СМХА, проведенной в присутствии стехиометрического количества кислоты, извлечение алюминия в раствор проводили водой в течение 30 мин. при постоянном перемешивании и температуре 25 С Извлечение алюминия из продуктов СМХА, проведенной с использованием некоторой части от стехиометрически требуемого количества кислоты осуществляли двумя способами: 1) водой, как описано выше; 2) 20-% раствором серной кислоты, содержащим оставшуюся долю от стехиометрического количества кислоты. Разделение жидкой и твердой фаз проводили путем фильтрования через бумажный фильтр (синяя лента).
Твердый остаток на фильтре дополнительно промывали водой. 2.5.3. Методика определения содержания алюминия в сернокислом растворе колориметрическим методом Определение степени извлечения алюминия раствором серной кислоты и водой из исходного, неактивированного каолинита и из продуктов различных видов активации проводили колориметрическим методом с алюминоном (на фотоколориметре КФК-3) по ГОСТу 18165-89 [104]. В основе метода определения лежит способность иона алюминия образовывать с алюминоном (аммониевая соль ауринтрикарбоновой кислоты) комплексное соединение оранжево-красного цвета. Комплекс образуется в слабокислом растворе при рН 4.5-4.65 в присутствии сульфата аммония, используемого в качестве стабилизатора комплекса. Фотометрирование проводили на длине волны проходящего света 540 нм. Интенсивность окраски раствора прямо пропорциональна концентрации алюминия в растворе [105]. Диапазон измеряемых концентраций алюминия составляет 0.04 - 0.56 мг/дм , предел обнаружения с доверительной вероятностью Р = 0.95 составляет 0.02 мг/дм3 при объеме пробы 25 см3. Мешающее влияние железа (III), образующего с алюминоном аналогично окрашенное алюминиевому комплексу соединение, устраняется восстановлением его аскорбиновой кислотой. При этом также устраняется влияние хлора при концентрации его до 0.5 мг/дм . . Расчет содержания алюминия в растворах проводили по градуировочному графику, который строили, используя основной стандартный раствор с концентрацией алюминия 0.1 мг/см3. Стандартный раствор готовили растворением навески (1.7582 г) алюмокалиевых квасцов в мерной колбе вместимостью 1000 см3. Рабочий стандартный раствор с концентрацией 0.01 мг/см готовили непосредственно перед выполнением анализа разбавлением основного раствора. В мерные колбы вместимостью 50 см3 помещали 0.0; 0.1; 0.2; 0.4; 0.7; 1.0; 1.4 см рабочего стандартного раствора (это соответствует общему содержанию алюминия в растворе 0; 1.0; 2.0; 4.0; 7.0; 10.0; 14.0 мкг или в пересчете на объем (25 см3) анализируемой пробы 0; 0.04; 0.08; 0.16; 0.28; 0.40; 0.56 мг/дм алюминия), затем добавляли соответственно 25.0; 24.9; 24.8; 24.6; 24.3; 24.0; 23.6 см воды, перемешивали и приливали по 25 см реакционной смеси. Реакционная смесь - это смесь растворов сульфата аммония, алюминона и ацетатного буферного раствора (рН= 4.9±0.1), взятых в объемном соотношении 1:2:22.
Перед началом анализа в рассчитанном объеме смеси растворяли аскорбиновую кислоту, исходя из требуемого для анализа содержания 30 мг на каждые 25 см3 смеси. Содержимое колб перемешивали и через 30 минут измеряли оптическую плотность растворов. Определение проводили не менее трех раз, после чего вычисляли среднее значение оптических плотностей каждого раствора. По полученным данным строили градуировочный график зависимости оптической плотности растворов от массовой концентрации алюминия в мг/дм . Полученный график проверяли еженедельно по трем-четырем точкам и строили заново при использовании нового раствора алюминона. Определение массовой концентрации алюминия в исследуемых растворах проводили следующим образом: в три мерные колбы вместимостью 50 см помещали по 25 см предварительно разбавленной пробы, добавляли по 25 см3 реакционной смеси, тщательно перемешивали. Через 30 мин. измеряли оптическую плотность растворов относительно нулевого раствора, не содержащего алюминон, при 540 нм в кювете с расстоянием между рабочими гранями 30 мм. Определение повторяли еще 2 раза, после чего вычисляли среднее значение оптических плотностей для каждого раствора. По полученным данным рассчитывали значение степени извлечения алюминия из каолинита в раствор. Содержание в анализируемых растворах железа, как извлеченного из каолинита кислотой, так и попавшего в пробу при активации, определяли колориметрическим методом с ортофенантролином (на фотоколориметре КФК-3) по ГОСТу 4011-72 [106]. Метод основан на реакции ортофенантролина с ионами двухвалентного железа в области рН 3 - 9 с образованием комплексного соединения, окрашенного в оранжево-красный цвет. Восстановление иона железа Fe до Fe проводили в кислой среде гидроксиламином. Окраска раствора развивается быстро при рН 3.0 -3.5 в присутствии избытка ортофенантролина и устойчива в течение нескольких дней. Интенсивность окраски раствора прямо пропорциональна концентрации железа [105]. Исследуемый раствор фотометрировали при длине волны 500 нм. Диапазон измерения концентрации общего железа составляет 0.05 -2.0 мг/дм3, предел обнаружения с доверительной вероятностью Р = 0.95 составляет 0.01 - 0.02 мг/дм3 при объеме пробы 25 см3. Для построения градуировочного графика готовили основной стандартный раствор с концентрацией железа 0.1 мг/см . Для этого 0.8636 г железоаммонийных квасцов растворяли в мерной колбе вместимостью 1000 ел 5, добавляли 1 мл 0.1 // раствора серной кислоты, перемешивали и доводили раствор до метки водой.
Особенности СМХА каолинита в присутствии концентрированной серной кислоты и влияние параметров активации на степень извлечения алюминия
СМХА каолинита проводили в тех же аппаратах, которые использовали в случае сухой МА. На первой стадии исследования к активируемому каолиниту добавляли серную кислоту в количестве 25% от требуемого по стехиометрии реакции для полного извлечения алюминия. Результаты РФА продуктов активации показали, что в присутствии концентрированной серной кислоты протекает не только процесс аморфизации структуры каолинита, но также изменяется фазовый состав продуктов (рис. 18). Отметим, что аморфизация структуры каолинита в процессе СМХА в присутствии небольшого количества кислоты, полностью совпадает с изменениями структуры, которые наблюдались в процессе сухой МА каолинита. Оценка степени аморфизации продуктов СМХА каолинита в вибромельнице, фарфоровой и механической ступках проведена по изменению интенсивности и уширению базального рефлекса (001). Результаты оценки показывают, что активация каолинита в вибрационной мельнице приводит к меньшей степени аморфизации исходной структуры каолинита, чем активация в ступках, как и в случае сухой МА. Это подтверждает большую эффективность сдвигового вида механического воздействия на активируемый минерал и в случае проведения активации в присутствии малого количества кислоты (табл. 4). Проведение СМХА каолинита в ЦПМ в течение 600 с приводит к получению полностью рентгеноаморфного продукта (рис. 18). Размеры блоков когерентного рассеяния продуктов СМХА каолинита, проведенной в ступках и вибромельнице при идентичных условиях, в пределах ошибки, обусловленной методикой расчета, являются близкими величинами. Вероятно, это обусловлено влиянием жидкой фазы, которая снижает эффективность оказываемого механического воздействия за счет уменьшения трения. В пользу такого предположения свидетельствует сопоставление величин блоков когерентного рассеяния продукта СМХА с размерами блоков в продукте сухой МА каолинита, которые в два раза меньше. На рентгенограммах продуктов активации каолинита в вибромельнице и ступках (рис. 18) присутствуют дифракционные линии малой интенсивности, которые указывают на присутствие в полученных продуктах фазы кристаллогидрата сульфата алюминия.
Синтез кристаллогидрата сульфата алюминия в процессе активации каолинита в присутствии серной кислоты является важным результатом работы. Отметим, что активация каолинита в присутствии серной кислоты приводит к заметному увеличению степени извлечения алюминия из продуктов СМХА каолинита, проведенной в ступках и вибромельнице, что, несомненно, обусловлено синтезом сульфата алюминия в процессе активации. В случае проведения СМХА каолинита в ЦПМ, степени извлечения алюминия из продуктов СМХА и МА близки по величине, что можно рассматривать как доказательство высокой реакционной способности продуктов активации по отношению к раствору серной кислоты вследствие глубокой аморфизации структуры каолинита в обоих случаях. Результаты извлечения алюминия из продуктов СМХА подтверждают сделанное ранее нами предположение о высокой эффективности сдвигового вида механического воздействия при активации, которому отвечает более высокая степень аморфизации кристаллической структуры каолинита. Действительно, более высокая степень извлечения алюминия из продукта активации, проведенной в механической ступке, по сравнению с вибромельницей, свидетельствует в пользу такой оценки. Наиболее высокая степень извлечения алюминия достигается в случае продуктов СМХА каолинита в ЦПМ, конструкция которых сочетает сдвиговый и ударный виды механического воздействия на вещество и обеспечивает высокую величину удельной подводимой энергии. Величины удельной подводимой к веществу энергии для ЦПМ и вибрационной мельницы оценивали по формулам (2 - 6), приведенным в разделе 1.4 литературного обзора. Результаты оценки представлены в таблице 5. Анализ рентгенограмм продуктов СМХА каолинита, проведенной в ЦПМ (рис. 20), позволяет качественно оценить изменения, происходящие в структуре минерала с увеличением удельной подводимой механической энергии. Активация в течение 5 минут с величиной Wya = 3.6 Дж/г-с уже приводит к аморфизации кристаллической структуры каолинита и появлению на рентгенограмме линий, отвечающих фазе кристаллогидрата сульфата алюминия.
Дальнейшему увеличению подводимой к веществу энергии, до величины \УуД=10.2 Дж/г-с, отвечает практически рентгеноаморфное состояние активируемого образца. На рентгенограмме можно выделить только небольшое гало в области углов 2в= 19-22. При более высоких величинах подводимой энергии продуктом МА является рентгеноаморфное вещество. Расчет величин энергетического выхода (G) конечного продукта, как сравнительной характеристики процессов СМХА в вибрационной мельнице и ЦПМ представлены на рис. 216. Величина G позволяет получить представление о характере процессов, протекающих в ходе СМХА каолинита [46, 49]. В случае реакций деструкции величина G находится в интервале 10"4 - 10 1 моль/МДж, в случае протекания реакций синтеза, величина энергетического выхода составляет до 1 - 10 моль/МДж. Величина энергетического выхода для процесса СМХА каолинита составляет до 3.5 моль/МДж, что указывает на протекание реакции синтеза при данном виде активации. Значения энергетического выхода для процессов СМХА каолинита с различными величинами подводимой удельной энергией Wya, сопоставимы. Отсутствие дифракционных линий сульфата алюминия на рентгенограммах продуктов СМХА каолинита при высоких значениях Wyfl, обусловлено малой величиной блоков когерентного рассеяния сульфата в результате интенсивного механического воздействия. Однако, высокая степень извлечения алюминия при обработке активированных образцов каолинита водой, доказывает образование большого количества сульфата алюминия. Как показано на рис. 21а, при \Ууд=10.2 Дж/г-с, практически вся добавленная при активации кислота расходуется на образование сульфата алюминия. На рис. 22 представлена рентгенограмма сульфата алюминия, полученного из активированных образцов. Полученные результаты указывают, что извлечение алюминия в жидкую фазу растет при использовании более крупных шаров. Однако данный результат не означает, что дальнейшее увеличение диаметра мелющих шаров автоматически влечет за собой увеличение степени извлечения алюминия. Исследование влияния данного параметра показало, что зависимость скорости механохимических реакций от диаметра мелющих тел проходит через максимум, который в случае применения высоконапряженных аппаратов (в нашем случае ЦПМ), как правило, смещен в область малых размеров мелющих шаров [46]. Поэтому влияние данного фактора требует изучения в каждом отдельном случае. Изучение изменения соотношения масса каолинита/масса шаров в процессе СМХА (при постоянной массе шаров) приводит к увеличению степени извлечения алюминия в случае уменьшения массы активируемого минерала (рис. 24а), что вполне объяснимо, т. к. снижение массы навески приводит к увеличению удельной величины подводимой энергии. Рост эффективности активации с уменьшением массы навески каолинита хорошо прослеживается по изменению рентгенограмм продуктов активации (рис. 246). Чем меньше масса навески активируемого каолинита, тем более выражена аморфизация кристаллической структуры каолинита, о чем свидетельствуют уменьшение интенсивности и уширение как базальных, так и небазальных линий дифракции.
