Введение к работе
Актуальность и цель работы
Широков использование реакций нуклеофильного замещения для синтеза новых порфириновых соединений вызывает необходимость более глубокого изучения этих процессов с точки зрения кинетики и механизма .
Одним из важных классов функциональных производных синтетичес
ких порфиринов являются их сульфопроиэ. одные, которые могут быть
использованы как ценные красители. Они обладают такими необходимы
ми свойствами, как термостойкость, светопрочность, инертность к
кислотам и щелочам, окислителям и восстановителям, растворимость в
водных и водно-органических средах и др. Однако по ряду причин
физико-химические свойства сульфопроизводных порфиринов остаются
неизученными. Немногочисленность раб>т по исследованию реакционной
способности сульфированных порфиринов возможно объясняется, по
нашему мнению, отсутствием до последнего времени надеиных методов
их синтеза и трудностями при выборе экспериментальных кинетических
методик....'. .....'...
Фторангидриды сульфокислот порфиринов могут быть использованы в качестве ключевых веществ для получения разнообразных сульфонил-замещенных с помощью таких реакций как сольволиз, алкоголкз, аммо-нолиз и т.д., протекающих по механизмам нуклеофильного замещения при атоме серы. Даже в случае простых ароматических систем остается открытым вопрос о механизмах замещения у четырехкоординирован-ного атома серы. У порфириновых сульфонильных соединений мы имеем дело с очень сложной ароматической системой і влияние которой на реакции нуклеофильного замещения в периферических сульфогруппах с количественной точки зрения не рассматривались.
Поэтому целью настоящей работы явилось изучение реакционной способности функциональных сульфопроизводных порфиринов в реакциях сольволиза в системе вода - серная кислота, выяснение механизмов атих процессов и сравнение полученных результатов со свойствами сульфопроизводных аренов.
Научная новизна работы
-
Впервые получены тетра-(4-фторсульфонил, 3-метилфенил)- и тетра-(3-фторсульфонил t 4-метилфенил)порфины, а также метиловые эфиры тетрасульфокислот Н^ІШП.
-
Разработана методика-эксперимента и проведено ккнетическое исследование реакции сольволиза сульфопроизводных НлШІ в концентрированной серной кислоте.
-
Предложен способ получения замещенных Н-ДОП, содеркащих в своем составе одновременно сульфофторидные и сульфокислотные группы.
-
Впервые предложена концепция о протекании реакций сольволи-за всех изученных сульфонилпроизводных В концентрированной серной кислоте по двум параллельным (конкурирующим) маршрутам: AI и А2ц, Высказана идея об образовании в процессе сольволиза в данной среде нереакционноспособных комплексов типа
-
Метод "избыточной кислотности" X впервые применен для описания процесса гидролиза арилсульфохлоридов в водных растворах серной кислоты. Найдено уравнение для расчета аффективных констант скорости гидролиза при любой температуре по известному значению :
Ідфприйб^.
Практическое значение работы
Знание электронного влияния ароматического макрокольца на ' з . функциональные группы позволяет моделировать поведение порфиринов в различных реакциях на основе данных для простых ароматических систем с такими же заместителями. Кинетическое исследование процессов нуклеофильного замещения полезно в подборе оптимальных условий синтеза новых порфиринов по этим методам.
Частичный гидролиз функциональных замещенных сульфокислот HgTSn на окиси алшиния может быть рекомендован в качестве удобного способа полуї.лтя сульфолроиэводных І^ТФП смешанного состава.
Предложенная методика кинетического исследования мокет быть применена для изучения других процессов нуклеофильного замещения В сульфопроиэводных тетрафенилпорфина (реакции зтерификации, аммоно-лиза и т.д.).
Апробация работы
Отдельные результаты работы доложены на У Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново,1968), на ІУ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах" (Иваново,1969), на ХУЛ Всесоюзном Чугаевскоы совещании (Минск,1990), на У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва,1990), на ХУ Международном симпозиуме пс химик макроциклов (Одесса,1990), на научно-технических конференциях ИХТИ 1982,1984,1989,1990-г.г.
-г -
Публикации
По теме диссертации опубликованы б статей и 8 тезисов докладов на Всесоюзных конференциях.
Структура и объем диссертации
