Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Влияние дефектов на термическое разложение твердых веществ и механизмы инициирования механохимических реакций 6
1.1. Влияние дефектов и примесей на скорость термического разложения ,,..6
1.2. Механизмы механохимических реакций 10
1.3 Физико-химические свойства пероксодисульфата калия 24
Глава 2. Техника и методика эксперимента 39
Глава 3. Исследование влияния газовой фазы и примесей, а также предварительного ионизирующего и механического воздействия на термическое разложение пероксодисульфата калия 53
3.1 Исследование состава газа, выделяющегося при термическом разложении пероксодисульфата калия в вакууме 53
3.2. Термическое разложение пероксодисульфата калияв инертной среде и на воздухе 56
3.3. Влияние паров воды на термическое разложение пероксо дисульфата калия 65
3.4. Влияние на термическое разложение пероксодисульфата калия после предварительной механической обработки и ионизирую щего облучения 69
Глава 4. Исследование методом ЭПР влияния предварительной механической активации ПСК на его термическое разложение . 75
4.1. Механическая обработка ПСК в среде инертных газов 75
4.2. Процессы, протекающие при разогреве механоактиви рованногоПСК 83
4.3. Строение и химические свойства радикалов, полученных в результате механического воздействия и в результате нагрева 90
Заключение к главе 4 96
Глава 5. Исследование разложение ПСК методами КР - спектро скопии и волюмометрии 97
5.1. Исследование термического разложения ПСК методом спектроскопии КР до и после его механической активации 97
5.2. Исследование термического разложения монокристаллов ПСК методами оптической спектроскопии и волюмометрии 102
5.3. Исследование полиморфных превращений в ПСК при высоком давлении 115
Заключение к главе 5 121
Заключение 122
Выводы 125
Список литературы 127
- Механизмы механохимических реакций
- Термическое разложение пероксодисульфата калияв инертной среде и на воздухе
- Процессы, протекающие при разогреве механоактиви рованногоПСК
- Исследование термического разложения монокристаллов ПСК методами оптической спектроскопии и волюмометрии
Введение к работе
К механохимии относят явления инициирования и ускорения ^ химических реакций при механическом воздействии на вещество, и как наука механохимия в настоящее время развивается в двух направлениях. С одной стороны, это изучение физических процессов и гетерогенных химических реакций в веществах во время приложения механической нагрузки. С другой стороны, это изучение влияния предварительной механической обработки веществ на различные: последующие процессы: растворение, синтез новых веществ (спекание), реакции разложения. Доля таких процессов в технологии постоянно растёт и изучение механизмов предварительной механической активации твердых веществ становится важной научно-прикладной задачей. Изучение природы механической активации - это изучение того, какие дефекты и по какому механизму обуславливают увеличение реакционной способности твердых тел после механического воздействия. Химическая активность, приобретенная в результате механической обработки, не остается неизменной во времени, а, как правило, уменьшается. Иначе говоря, происходит процесс старения. В некоторых случаях, при хранении механически активированного вещества происходит увеличение его реакционной способности. Поэтому, наряду с изучением природы активности важно понять и природу старения механически активированных порошков.
Таким образом, обозначенная проблема механической активации химических превращений генетически связана с образованием дефектов при механической обработке и их изменением, или гибелью после прекращения механического воздействия.
В настоящей работе изучается влияние предварительной механической активации на процесс термического разложения. Поэтому в литературном обзоре по возможности рассматривается только такие процессы. В качестве объекта исследования выбран пероксодисульфат калия K2S20g, (ПСК), он же персульфат калия, или калий надсернокислый. Для выяснения механизма влияния предварительной мехактивации на термическое разложение ПСК пришлось более детально исследовать термическое разложение исходного, не активированного образца. Проблема: оказалось в том, что, несмотря на многочисленные исследования термолиза этого вещества, краткий обзор которых сделан в главе I, 3, их результаты во многом противоречивы. Методами: электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), колебательной спектроскопии, в основном спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), масс — спектрометрии, волюмометрии, рентгенофазового (РФА) и рентгено-структурного анализа удалось, по нашему мнению, показать, что термолиз ПСК может идти по двум механизмам, температурные интервалы протекания которых при линейном нагреве могут отличаться более чем на 100 С. Предложенная схема термического разложения ПСК позволяет объяснить некоторые противоречия в литературных данных и дает возможность управлять процессом разложения твердого ПСК.
Исходя из вышеизложенного, в литературном обзоре рассматриваются представления о механизме влиянии дефектов на термическое разложение твердых веществ, механизмы возникновения дефектов при различных видах механической обработки - измельчение, раскол, трение, одноосная и трехосная деформации и химические превращения при этих воздействиях. В конце литературного обзора рассматриваются физико-химические свойства объекта исследования - пероксодисульфата калия и его поведение при нагреве, ударном воздействии, облучении светом и электронами, а также измельчении в мельницах.
Механизмы механохимических реакций
Подавляющее число механохимических реакций, известных в настоящее время были проведены в механохимических активаторах и мельницах. Механизмы протекания реакций в таких; устройствах трудно изучать. Вместе с тем, явления, которые вызываются механическими воздействиями, хорошо известны и изучаются различными научными дисциплинами. Кроме структурных дефектов, деформация и разрушение приводит к электрофизическим и эмиссионным явлениям: зарядовым состоянием с возможностью электрического разряда, люминесценции, эмиссии электронов и ионов. При механическом воздействии структурные дефекты и электрофизические явления могут обуславливать друг друга. Так, гибель точечных дефектов может сопровождаться люминесценцией, которая, в свою очередь, может привести к возбуждению электронных уровней, пересечение дислокаций также может вызвать эмиссию света и электронов. Электроны, ускоряющиеся на заряженных участках, бомбардируют твердое вещество, что приводит в свою очередь к образованию вторичных электронных и точечных дефектов, а также к развитию цепной радикальной реакции.
Это часто не позволяет приписывать ответственность за химические превращения какому-то определенному типу возмущения, что, естественно, вносит неопределенность и в механизм механохимических реакций. Понятно, что для: изучения механизма механохимических реакций и природы механической активации надо знать не только типы структурных дефектов, которые могут возникать при механической обработке конкретных веществ,, но и последовательность и времена превращений одних дефектов в другие, т.е. их генезис. Эта задача является, по-видимому, основной в изучении механизмов химических превращений при механической обработке веществ. Ее решение связано с рядом трудностей. Конструкции аппаратов, в которых механохимические превращения идут с наибольшей эффективностью не позволяют изучать вышеописанные явления "in situ". Поскольку время жизни высоковозбужденных состояний мало, для исследования современными физико-химическими методами остаются низко возбужденные состояния и продукты релаксации короткоживущих состояний.. Для преодоления этих трудностей в основном используют два экспериментальных подхода. Первый подход заключается в изучении мехактивации в модельных устройствах, позволяющих исследовать процессы деформации и разрушения "in situ". Такими модельными. экспериментами являются раскалывание монокристаллов вблизи ионного источника масс-спектрометра, сдвиг поликристаллических образцов в наковальнях Бриджмена, растягивание нитей (кристаллических и полимерных) в резонаторе ЭПР или в ячейке КР спектрометров и многие другие. Недостаток такого подхода в том, что при моделировании воспроизводятся отдельные части процессов, реализующихся в механохимических реакторах, вклад которых в реальные процессы в мельницах, вообще говоря, неизвестен.
Другой подход к изучению метастабильных возбужденных состояний и их превращениям - это проведение мехобработки в таких условиях, при которых возбужденные состояния стабилизируются, что позволяет дальнейшее их исследование. К таким условиям можно отнести мехобработку в инертной среде, стабилизирующей короткоживущие активные центры на свежей поверхности, или; мехобработку при низких температурах, замораживающих: термоактивационные процессы (например, релаксацию дислокаций и точечных дефектов). Подавляющая часть работ по изучению механизмов выполнена одним из двух этих методов. Некоторые возможные механизмы мы и рассмотрим далее, ограничив себя реакциями разложения твердое -» твердое + газ. Модель локальных разогревов (hot spots). При соударении двух твердых тел, при трении одного твердого тела по другому и при деформации металлов в многочисленных экспериментах наблюдали увеличение температуры, что привело к гипотезе локальных разогревов или "hot spots". Впервые понятие локальных разогревов при трении ввел Ф. Боуден [34, 35]. Им же были проведены эксперименты по определению температуры кварцевой пластины, которая прижималась с различным усилием к наждачному камню. Существование локальных разогревов наглядно подтверждается в экспериментах, в которых скользящие друг относительно друга материалы одновременно работают как термопара. При этом, температура на контактах достигала 600 — 1000К за время менее 10" 4 с. Представления о локальном разогреве при соударении двух шаров в работающей мельнице были обоснованы в теоретических расчетах Ф. Уракаевым [36, 37]. Согласно этой гипотезе в местах соударения механическая энергия переходит в тепло, что приводит к разогреву вещества в объеме 10"9 см до температур плавления. С позиции локального разогрева химические превращения вызываются в конечном итоге теплом по хорошо известным механизмам термолиза. Эта гипотеза объясняет довольно широкий круг фактов. Была предпринята попытка объяснить аморфизацию некоторых веществ при их измельчении как результат плавления и последующей закалки расплавленных участков. Большие коэффициенты диффузии в расплаве позволяют также объяснить образование твердых растворов при измельчении двух веществ с последующей кристаллизацией, например, при обменных
Термическое разложение пероксодисульфата калияв инертной среде и на воздухе
Калориметрия - один из самых информативных методов для изучения кинетики и механизма разложения твердых веществ [151]. Так как термическое разложение происходят с выделением или поглощением тепла, то из ДСК - кривых можно легко получить кинетические уравнения разложения: a =f (т, Т) для неизотермического и а = f(t) для изотермического режима нагрева [152]. Характерные ДСК - кривые разложения ПСК при скорости нагрева 5 град- /мин представлены на рисунке 12. Оказалось, что ПСК разлагается в разных температурных интервалах в зависимости от: а) газовой среды, в которой проводится разложение, б) химической чистоты образца, в) времени и условия хранения образца. При скорости нагрева 5 град / мин наблюдается три типа разложения ПСК, а именно: в одну стадию с максимумом скорости разложения при 280 - 290 С, в две стадии с максимумами скоростей разложения около 220 С и 260 — 270 С и в одну стадию с максимумом разложения около 220 С (примеры такого разложения приведены в 3.2). Отметим, что две стадии разложения персульфата калия также наблюдались при изотермическом нагреве в, работах [112-114], в которых первая стадия разложения была названа медленная, а вторая - быстрая. Как показали наши эксперименты, вне зависимости от температурного интервала разложения ПСК интегральная величина тепловыделения в интервале 180 - 300 С была одинакова и составляла - 79 ± 2 кДж / моль. Это дает основание предположить, что продукты разложения во всех случаях одинаковы, что и подтвердилось впоследствии, но реакции проходят по разным механизмам, или по разным маршрутам. Разложение с максимумом скорости при 210 — 220 С мы назвали низкотемпературным разложением, а разложение с максимумом скорости при 275 - 290 С0 - высокотемпературным разложением ПСК.
Полученная нами экспериментально теплота разложения ПСК сильно различаются с литературными данными, которые, впрочем, еще больше различаются: между собой. В работе [103], выполненной в 1976 году, указывается экспериментально полученная величина ДН = 79 ккал/ моль (или . 310 кДж У моль) термолиза ПСК при температуре около 200 С.. В более поздней работе [109], выполненной в Иллинойском университете (США), измеренный тепловой эффект этой же реакции составляет Д Н = - 57,3 ± 6,3 ккал / моль (-240 кДж/ моль). В работе 1980 года [117] для реакции разложения ПСК до пиросульфата калия и кислорода приводятся данные по тепловому эффекту реакции Д Н = 46 ±6 кДж / моль. (Знаки перед ДН процитированы так, как напечатано в статьях). Тепловой: эффект реакции термического разложения, взятый из работы [109], процитирован в работе [153], выполненной в 1984 году и посвященной термическому разложению ПСК методом ДТА. Оценки энтальпии реакции, сделанные на основании термодинамических данных, приведенных в справочнике Глушко [133], дают хорошее согласие с величиной теплового эффекта Д Н, полученной нами, и составляют - 78 кДж / моль. Расхождения данных по энтальпии реакции термолиза ПСК трудно объяснить, так как во всех случаях проводился дериватографический анализ ПСК и реакция разложения описывалась во всех работах схемой (1.3 А). На рис. 13 представлен результат термолиза образца ПСК, марки чда и сроком хранения 8 лет. Разложение проводили на воздухе,, выделяемый газообразный продукт (кислород) количественно измеряли с помощью газовой бюретки. Теплота разложения равна - 70 кал /г (- 79, 2 кДж / моль), убыль веса 5,9 %, что соответствует выделению кислорода по уравнению (4). Твердый продукт по данным РФА являлся пиросульфатом калия (K2S2O7).
Для объяснения различия в термическом разложении ПСК, представленных на рис. 12 - 13, предположили, что влияние на особенности разложения может оказывать кислород воздуха, который окисляет неконтролиуемые примеси на поверхности или какие - либо биографические дефекты. Было показано, что газовая среда (кислород, аргон, воздух) качественно мало меняют характер разложения. Более того, оказалось, что образцы одной партии имеют различные ДСК кривые. С точки зрения топохимии этот результат можно ожидать, так как разные кристаллы могут содержать разное количество биографических дефектов, которые меняют, индукционный период. Для подтверждения этого были отобраны 3 крупных кристаллика. Как и предсказывалось, на кривой термического разложения появилось три перегиба, указывающие на то, что каждый кристалл разлагается с индивидуальной кинетикой (рис. 15). Исследование порошка узкой фракции ЮОмкм г 65 мкм, который был получен просеиванием через капроновые сита, дало неожиданный результат. Доля вещества, которая имеет максимум скорости разложения при 220 С заметно уменьшилась, в то время как у крупной фракции увеличилась (рис. 14). Было сделано предположение, что в крупной фракции присутствует: некая примесь, которая каким-то образом влияет на кинетику термического разложения ПСК. Рентгенофазовый (рис. 16) и химический анализ крупной и мелкой фракции, сделанный по методике [134] показал, что в персульфате калия содержится кислый сульфат калия KHSO4. Чем крупнее сростки кристалликов в образце персульфата, тем больше содержание кислого сульфата калия.
Химический анализ показал, что среднее содержание кислого сульфата составляет 0,74 %. В крупной фракции его содержится 4 %, а на дифрактограмме имеются рефлексы от фазы кислого сульфата калия., Кислый сульфат может накапливаться в исходном образце при хранении на воздухе: Повторный химический анализ на кислую соль Каро дал отрицательный результат. По-видимому, произошел полный гидролиз по уравнению: Анализ на перекись водорода (хлорид титана III) дал также отрицательный результат. Однако это можно объяснить, во-первых, более высоким пределом обнаружения перекиси водорода, по сравнению с анализом на сульфат — ион. И, во-вторых, перекись водорода, как, известно, имеет высокое давление паров и, видимо, не накапливается в таких же количествах, как сульфат калия. Из полученных результатов следует, что продукт гидролиза персульфата калия KHSO4 приводит к ускорению термического разложения K Og. Действие примеси на кинетику термического разложения хорошо известно в химии твердого тела, и примеры такого влияния приведены в главе 1. Как правило, механизм ускорения связан с возникновением напряжения на границе раздела фаз и реализуется процесс автокатализа. Если реализуется именно этот механизм, то простая физическая смесь K Og и KHSO4 не должна приводить к автокатализу процесса разложения, в то время кислый сульфат калия, образованный в результате гидролиза автокаталитическое действие оказывает. Результат эксперимента показал (рис. 18.), что в обоих случаях при разложении на воздухе наблюдается ускорение термического разложения. Это означает, что низкотемпературную стадию разложения нельзя объяснить только действием упругих напряжений на границе раздела фаз. Второе объяснение действия кислого сульфата калия состоит в том, что влияние оказывает не сам кислый сульфат, а продукт его собственного разложения при данных температурах.
Процессы, протекающие при разогреве механоактиви рованногоПСК
При повышении температуры от —196 С до Т ком. в материале протекает медленный процесс (время - десятки минут) количественного превращения ЗОд" в SO5- , что представлено на рис. 29. Результаты измерений концентраций радикалов SO4- и S05 при прогреве образца ПСК, механоактивированного 90 мин при -196 С приведены в таблице 2. При нагревании образца до 75 С концентрация п. м. ц. увеличивается примерно в 10 раз. При этом образец приобретает кремовый цвет. На рис. 30 приведен спектр диффузного отражения ПСК, в котором появляется линия поглощения с максимумом при 440 нм. Спектр ЭПР образующихся п. м. ц. приведен на рис. 31а, его параметры в табл. 1. Он принадлежит радикалу SO4 . Приведенные спектроскопические характеристики п. м. ц. близки к соответствующим параметрам SO4" в облученном водном растворе серной кислоты [141]. На крыльях спектра ЭПР (рис. 31а) расположены дополнительные линии, а в области g = 4 появляется сигнал запрещенного перехода (рис. 31 б). Следовательно, при прогреве механоактивированного образца ПСК в нем образуются и РП. Прогрев при 130 - 150 С сопровождается изменением формы спектра ЭПР, представленного на рисунке 31 а и исчезновением сигнала РП. Эти изменения обусловлены гибелью SO4 и увеличением интенсивности нового сигнала (рис. 32). Он представляет собой суперпозицию спектров ЭПР п. м. ц. двух типов, значения g3 для которых различаются (см. табл. 1). Эти сигналы принадлежат радикалам SO5 , имеющим, однако, различный характер ближайшего окружения [141]. Прогрев образца при еще более высоких температурах, приближающихся к температуре разложения ПСК, приводит к резкому уменьшению концентрации п, м. ц.
Таким образом, роль механической обработки ПСК состоит не только в образовании п, м. ц. в процессе измельчения. Последующий прогрев механоактивированного образца сопровождается увеличением концентрации п. м. ц. больше, чем в 40 раз. При этом температура, при которой возрастает концентрация радикалов, зависит от продолжительности механической активации ПСК. Спектры ЭПР при комнатной температуре. Дополнительную информацию о свойствах п. м. ц. можно получить из исследования влияния температуры на форму спектров. Форма спектров ЭПР SO5 обратимо зависит от температуры, а интенсивность подчиняется закону Кюри (в диапазоне -196 С—298 С). При Т ком. спектры ЭПР радикалов этого типа, образующихся как при механоактивации (4.1), так и при прогреве ПСК практически совпадают. Изменения спектров ЭПР можно объяснить размораживанием вращения в радикале вокруг связи S-0. Зарегистрировать спектр ЭПР радикала SO4- при Т ком. не удается. Это относится к центрам, образующимся как при механоактивации так и при прогреве активированного ПСК. При температуре выше -196 С амплитуда сигнала ЭПР радикала уменьшается не по закону Кюри, а значительно быстрее, но форма спектра при этом меняется незначительно (частичное уширение линий). Выше -35 С спектр ЭПР наблюдать не удается. Для объяснения эффекта можно предположить следующую модель явления: отклонения от закона Кюри обусловлены релаксационными свойствами SO4 , а именно уменьшением времени спин-решеточного взаимодействия (Ті) при повышении температуры. Для п. м. ц. сходного строения, образующихся при радиолизе водных растворов серной кислоты, время Ті составляет 1,4- 10 с [142]. Наблюдаемые нами центры характеризуются сильно различающимися Ті.
Подобная ситуация характерна для неупорядоченных твердых тел. В таком случае при о определенной температуре часть п. м. ц. (N]:) имеет Ті 10" с и их спектр ЭПР будет сильно уширен и не даст заметного вклада в амплитуду регистрируемого сигнала ЭПР. Для остальной части радикалов (N2) Ті о »10- с, и их спектр ЭПР не будет отличаться от сигнала, который регистрируется при —196 С. В рамках этой модели температурная зависимость амплитуды сигнала ЭПР фактически представляет собой температурную зависимость N2/N0; (N1+N2 = N0). Форма спектра ЭПР запрещенного перехода РП (g = 4), образующихся при прогреве механоактивированного ПСК, обусловлена анизотропией g-фактора (рис. 316). Определенные из спектра главные значения g -тензора совпадают с найденными для радикалов SO4 . Как и для самих радикалов спектр ЭПР запрещенного перехода не удается зарегистрировать при Т ком. (при Т ком. не удается также наблюдать линии на крыльях спектра ЭПР в области разрешенного перехода). Эти факты позволяют сделать вывод, что РП состоят из двух SO4 . В области разрешенного перехода из положений максимумов на крыльях спектра удалось определить межцентровые расстояния для двух типов РП как 6,5 и 7,1 А. Концентрации этих РП близки. Отметим, что положения линий на крыльях спектров ЭПР после механо - и термоактивации совпадают, т. е. в ходе этих процессов образуются одинаковые РП, однако их концентрация во втором случае значительно выше.
Поскольку РП состоят из двух радикалов SO4, можно предположить, что они образуются при распаде анионов (S2Og) " (S208)2-- 2S04" Возрастание интенсивности сигнала РП при прогреве ПСК происходит быстрее, чем для изолированных радикалов. Это указывает на то, что процесс образования РП предшествует последующему увеличению концентрации п. м. ц. Разрушение РП (выход п. м. ц. из «клетки») приведет к образованию изолированных SO "-. Наблюдаемое возрастание концентрации п. м. ц. при прогреве механоактивированного образца как раз и происходит за счет образования радикалов этого типа. Причина того, что после механической обработки распад анионов (БгОз)2" протекает уже при Т ком., состоит, по-видимому, в разупорядочении структуры твердого тела. Анионы в дефектных местах с увеличенными расстояниями между ионами и измененным координационным числом обладают меньшей устойчивостью и при нагревании распадаются на SO4-. При дальнейшем прогреве SO4 превращаются в SOs , которые наиболее стабильны в ПСК S04 + (S208)2" (S207)2 + S05" Эта реакция; является одной из стадий разложения ПСК и образования пиросульфата.
Исследование термического разложения монокристаллов ПСК методами оптической спектроскопии и волюмометрии
В главе 3 было показано, что исходный ПСК в сухой и во влажной атмосфере разлагается в разных температурных интервалах. Причем конечные продукты термолиза одинаковые. Для изучения топохимических особенностей разложения, которые протекают по разным марпірутам, было исследовано разложение монокристаллов ПСК. Как показали эксперименты, разложение монокристаллов ПСК в изотермическом режиме в сухой и во влажной атмосфере имеет разные топохимические механизмы. В сухой атмосфере наблюдается длительный индукционный период -от нескольких минут до десятков минут, зависимости от монокристалла. Индентирование кристалла заметно сокращало индукционный период. После индукционного периода по кристаллу распространялся фронт реакции со скоростью около Змм: / с. Продукт реакции представлял собой поликристаллический пиросульфат калия, что было подтверждено методами ИК - спектроскопии и рентгенофазовым анализом. Во влажной атмосфере на базальной поверхности кристалла образуется пленка жидкой фазы, которая медленно продвигается вглубь кристалла. При этом наблюдается выделение пузырьков газа. По сравнению с разложением в сухой атмосфере, во влажной атмосфере реакция развивается медленно. После прерывания реакции и отмывки продукта водой наблюдается гладкая поверхность не прореагировавшего ПСК. Если после прогрева в вакууме этот монокристалл снова подвергнуть термолизу, но в сухой атмосфере, то после некоторого индукционного периода будет наблюдаться быстрое разложение образца. Характер распределения продукта термолиза представлен на рисунке 38. Аналогично разложению совершенных кристаллов ПСК во влажной атмосфере разлагаются; монокристаллы, содержащие маточный раствор. Микроскопическое наблюдение в процессе нагревания за кристаллами, содержащими включения раствора, показало, что при температурах выше 100С происходит разрушение кристаллов в результате взрывов включений. Это можно объяснить тем, что вода, содержащаяся в включении, взаимодействует с ПСК и продукты его гидролиза - кислый сульфат калия, перекись водорода.
При повышении температуры происходит разложение перекиси водорода, что и: приводит к растрескиванию кристалла. Плоскость (010), параллельная базальной грани кристаллов, является плоскостью спайности, поэтому очень часто кристаллы раскалываются с образованием тонких пластинок, пронизанных трещинами. Содержавшаяся внутри включений жидкость не высыхает на воздухе после разрушения кристалла. Возможно, что она представляет собой эвтектическую смесь кислого сульфата (Тпл « 200С) и ПСК. Жидкая фаза взаимодействует с ПСК, при этом происходит выделение газа и образование корки продукта реакции, не плавящегося при этих температурах. Граница раздела ПСК - продукт постепенно продвигается вглубь кристалла. Влияние включений при нагревании кристаллов ПСК в динамическом вакууме (Р=10" торр) ограничивается стадией разрушения кристаллов. Образующаяся при этом жидкая фаза быстро затвердевает, не успевая полностью провзаимодействовать с кристаллом. Происходит; это, по-видимому, в результате разложения кислого сульфата (Тщ,. « 200С) до пиросульфата (ТПЛ.. 340С) и постоянного откачивания паров воды: 2KHS04 = K2S2O7 + Н20. Таким образом, разложение монокристалла ПСК во влажной атмосфере вполне соответствует стадиям термолиза, предложенным в главе 3. Механизм разложения ПСК в сухой атмосфере, как было показано в главе 4, должен включать в себя цепные радикальные превращения.
Топохимическое развитие реакции разложения монокристалла ПСК в сухой атмосфере не противоречит этому предположению. Как видно из рисунков 2 (глава 1) и 39, цепочка анионов персульфата расположена в плоскости (100). Фронт реакции распространяется поперек плоскости (010). Таким образом, распространение реакции может идти вдоль цепочки анионов по направлению, обеспечивая развитие цепной реакции: S04 + (S2Og)2" = SCV + (S207)2". Однако в плоскости (100) лежат и другие направления, не совпадающие с направлением цепочки анионов. Для окончательного решения этого вопроса надо знать точное направление движения фронта реакции.
Пока наши попытки гониометрических измерений не увенчались успехом, и это является задачей будущих исследований. С другой стороны, быстрое распространение фронта превращения, сопровождающееся растрескиванием кристалла может быть связано с фазовым переходом, Для того, чтобы ответить на этот вопрос мы." воспользовались оптической ячейкой, соединенной с датчиком давления. Конструкция такого устройства, описанная в главе 2, позволяет -одновременно регистрировать выделение газа и наблюдать топохимическое развитие реакции. Результат экспериментов нескольких монокристаллов при нагреве со скоростью около 5 град. / мин представлен на рисунке 40. Во всех случаях полиморфный переход происходит при температурах 210-240 С и всегда предшествует выделению газа, которое происходит при температурах 265 - 270 С. Количество выделяющегося газа и потеря массы (около 5,6 %) соответствует выделению кислорода по уравнению: K2S208 =K2S207 + V% 02. Также как и при калориметрических исследованиях было изучено влияния облучения монокристалла ПСК электронами на его термическое разложение. Облучение проводили на промышленном ускорителе электронов в ИЯФ СО РАН. Доза облучения составила приблизительно 1 Мрад и 16 Мрад. В результате облучения монокристалл окрашивался в фиолетовый цвет,
