Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Современные представления о сонолюминесценции и методах её активации 6
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Очистка растворителей и реактивов 38
2.2. Оборудование для регистрации различных видов люминесценции 39
2.3. Методика измерения ультразвуковой мощности в жидкости... 47
2.4. Методика измерения спектров поглощения и энергетического выхода люминесценции 48
2.5. Хромато-масс-спектральный анализ 48
Глава 3. Результаты и их обсуждение 49
3.1. Выбор объектов исследования 49
3.2. Сонохемилюминесценция ксилола 51
3.3. Сонолиз растворов адамантилиденаладамантан-1,2-диоксетана 67
3.4. Многопузырьковая сонолюминесценция растворов серной кислоты 72
3.5. Многопузырьковая сонолюминесценция растворов диоксида серы 81
3.6. Многопузырьковая и многокластерная сонолюминесценция растворов неорганических кислот 88
3.7. Сонолюминесценция расплава нафталина 95
3.8. Сонолюминесценция расплава элементной серы 97
Выводы 103
Литература
- Оборудование для регистрации различных видов люминесценции
- Методика измерения спектров поглощения и энергетического выхода люминесценции
- Многопузырьковая сонолюминесценция растворов серной кислоты
- Сонолюминесценция расплава элементной серы
Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени из основных видов свечения жидкостей, возникающего в них под действием различных физико-химических факторов (фото-, радио-, хеми- и сонолюминесценции), только сонолюминесценция (СЛ) не нашла широкого применения. Это связано в первую очередь с тем, что процессы возбуждения и излучательной дезактивации, протекающие при сонолизе в гетерогенной пузырьковой среде, весьма сложны, трудны для экспериментального изучения и, несмотря на длительную историю исследований, механизм сонолюминесценции выяснен только в основных чертах (свечение возникает в газовой фазе пульсирующих при акустическом воздействии кавитационных пузырьков, разогретой до достаточно высокой температуры). Детальная картина процессов, приводящих к излучению фотонов, до сих пор не установлена. Другой причиной, мешающей применению СЛ, например, для аналитических целей, является низкий коэффициент преобразования энергии звука в свет в изученных сонолюмйнес-центных системах и, как следствие, малая интенсивность свечения. Кроме того, основная масса работ по СЛ посвящена изучению одной жидкости - воды. Несмотря на то, что в последнее время достигнуты значительные успехи в исследовании многопузырьковой и однопузырьковой сонолюминесценции воды и водных растворов некоторых веществ, остается малоизученной областью СЛ органических неводных жидкостей, в частности, возможная роль хемилюминесцентных окислительных реакций углеводородов, происходящих при сонолизе, а также СЛ в расплавах соединений, представляющих собой в обычных условиях твердые вещества. Поэтому является актуальным поиск путей повышения интенсивности СЛ, новых эффективных эмиттеров и ярких сонолюминесцентных водных и неводных систем, в том числе, расплавов.
Цель работы состояла в установлении механизмов многопузырьксвой сонолюминесценции ряда модельных систем, характеризующихся высокой интенсивностью свечения и содержащих в качестве активаторов кислород- и
серусодержащие соединения: ксилола, насыщенного кислородом, водных растворов диоксида серы и серной кислоты, расплава элементной серы.
Задачами исследования являлись: выявление вклада в СЛ хемилюми-несцентных окислительных реакций в растворах ароматических углеводородов, насыщенных кислородом, установление возможности активации свечения за счет добавления или появления при сонолизе растворителя эффективного эмиттера - летучего газообразного вещества, изучение спектрально-яркостных характеристик и механизма СЛ в расплавах при высоких температурах.
Научная новизна.
Найдено, что свечение органических ароматических растворителей при облучении ультразвуком в присутствии кислорода обусловлено хемилюминесцентными реакциями окисления. При многопузырьковом сонолизе ксилола эмиттерами сонохемилюминесценции в газовой фазе пузырьков и в объеме раствора являются метилбензальдегид и синглетный кислород.
Предложен эффективный активатор многопузырьковой сонолю-минесценции воды и водных растворов - диоксид серы, возбужденные молекулы которого обладают высокими квантовыми выходами флуоресценции и фосфоресценции.
Обнаружена яркая многопузырьковая сонолюминесценция 16-ти молярного раствора серной кислоты, насыщенного аргоном, интенсивность которой в 700 раз выше интенсивности СЛ воды, насыщенной воздухом.
Установлено, что рост интенсивности СЛ растворов серной ки-слоты с увеличением её концентрации связан с образованием при сонолизе диоксида серы, активирующего свечение. Предложен механизм соноли-за и сонолюминесценции серной кислоты.
- Обнаружена СЛ расплавов элементной серы и нафталина. Установлена аномальная зависимость интенсивности СЛ серы от температуры, связанная с температурными изменениями вязкости расплава серы. По результатам анализа спектров СЛ предложен эмиттер многопузырьковой СЛ серы - ион S+.
Практическая ценность. Полученные в работе результаты важны для понимания процессов образования и деградации возбужденных состояний при ультразвуковой кавитации, а так же для оценки физических параметров схопывающейся кавитационной полости.
Яркая СЛ в растворах серной кислоты, насыщенной аргоном, может быть использована при разработке новых акустооптических импульсных источников света.
Сонолюминесцентный мониторинг расплава серы может быть использован для оптимизации условий проведения и контроля за ходом реакций сульфуризации углеводородов с получением полезных продуктов.
Оборудование для регистрации различных видов люминесценции
В работе использовались растворители: Н20, НС1, HN03, H2S04, Н3РО4, толуол, мета-ксилол, бензол, этилбензол, ацетонитрил, ацетон, гексан, этанол, перфтордекалин. Бензол, толуол, мета-ксилол, гексан очищали от примесей встряхиванием с серной кислотой, согласно методике [108], затем дважды перегоняли в атмосфере аргона. Гексан, используемый как растворитель при регистрации спектров поглощения, дополнительно пропускали через колонку с активированной окисью алюминия для очистки от ароматических примесей. Ацетонитрил марки «хч» использовали свежеперегнанный. Ацетон и этанол марки «хч» перегоняли из растворов перманганата калия. Этилбензол марки «хч, для хроматографии» и перфтордекалин «хч» использовали без дополнительной очистки.
Для приготовления водных растворов использовали дистиллированную воду, перегнаную из раствора перманганата калия, подкисленного серной кислотой. Неорганические кислоты НС1, HNO3 использовались марки «хч» после однократной перегонки, H2SO4 марки «осч» перегоняли при пониженном давлении (20 мм рт. ст.) до отсутствия поглощения в УФ области ( 200 нм) в 1 см кювете. Н3РО4 марки «хч» использовали без дополнительной очистки. Нафталин марки «чда» и элементную серу марки «хч» использовали без дополнительной очистки.
Адамантилиденадамантан-1, 2-диоксетан (ААД) синтезировали по [109] окислением алкена (адамантилиденадамантана) сингл етным кислородом. Раствор 100 мг адамантилиденадамантана и 1 мг метиленового голубого в 20 мл СНгСЬ, барботируемый кислородом, облучали 1 ч осветителем ОЙ-18 через фильтр ЖС-16. В результате происходила практически полная конверсия алкена в диоксетан. После хроматографического выделения на силикагеле (100/40) диоксетан очищали перекристаллизацией из ацетонитрила. Адамантанон, производства
Пермского фарминститута марки «хч», дополнительно очищали перекристаллизацией из гексана. Адамантилиденадамантан синтезировали из адамантанона по методике [110].
Для экспериментов с растворами диоксида серы готовили концентрированные маточные растворы SO2 (-0,3 моль л"1) барботированием диоксида серы, получаемого по стандартной методике [111] в реакции тиосульфата натрия с серной кислотой, через бидистиллированную воду или серную кислоту. Остальные растворы готовили разбавлением из маточного. Концентрацию растворов контролировали по полосе поглощения SO2 (А=276 нм, є=500 лмоль см"1) [112]. Растворы неорганических кислот готовили разбавлением, концентрацию полученных растворов определяли титрованием раствором NaOH в присутствии индикатора метиленового оранжевого.
Для исследования спектрально-яркостных характеристик СЛ собран ряд установок оригинальной конструкции.
Схема экспериментальной установки для изучения многопузырьковой сонолюминесценции и сонохимических реакций представлена на рис. 1.
В этой установке используется высокочастотный усилитель и пьезоэлектрический преобразователь с титановым волноводом стандартного ультразвукового облучателя УЗДН-А. В качестве задающего генератора в этой установке применен генератор ГЗ-112. Использование генератора ГЗ-112 дает возможность исследовать сонолиз жидкостей на различных частотах (15-100 кГц). Ультразвуковые колебания от пьезоэлектрического излучателя 1 через волновод передаются в заполненную озвучиваемой жидкостью металлическую кювету 2, снабженную рубашкой для термостатирования, трубкой для подачи газов и торцевым кварцевым окном для регистрации СЛ. Температура в кювете поддерживалась термостатом и контролировалась с помощью термопары (медь-константан) и подключенного к ней милливольтметра (Щ1516) или самописца КСП-4. В ряде экспериментов для исследования многопузырьковой сонолюминесценции в режиме многопузырьковой кавитации использовали стандартный генератор фирмы АСЕ GLASS INCORPORATED (Ultrasonic Processor, 100 W). Генератор, работающий только на фиксированной частоте 20 кГц, снабжен пьезоэлектрическим преобразователем с титановым волноводом-концентратором, диаметр излучающей поверхности которого 6 мм, и встроенным измерителем мощности излучаемых акустических колебаний. Максимальная излучаемая мощность данного генератора достигает 30 Вт, что на 30% выше мощности, достигаемой с помощью установки УЗДН-А.
Методика измерения спектров поглощения и энергетического выхода люминесценции
В таблице 1: Ісл - интенсивность СЛ образцов без предварительной продувки газами, Ісл (Аг) - интенсивность СЛ образцов, насыщенных аргоном, 1Сл (Ог) - интенсивность СЛ образцов, насыщенных кислородом, Іхл _ начальная интенсивность остаточной хемилюминесценции, наблюдаемой после прекращения сонолиза образцов. СЛ жидкостей регистрировалась при комнатной температуре, для расплава нафталина при 110С, для расплава серы -130С. Интенсивности жидкостей даны в сравнении с интенсивностью МПСЛ воды, насыщенной воздухом, принятой за 100 ед.
Как видно из таблицы, наиболее интересными объектами для изучения оказались ароматические растворители и расплав нафталина, т.к. интенсивность их СЛ значительно возрастала при насыщении кислородом; серная кислота, обладающая интенсивной СЛ по сравнения с другими жидкостями; а так же расплав серы, обладающий интенсивной СЛ при температурах, значительно выше комнатных, при которых в большинстве жидкостей СЛ не наблюдается.
Согласно тепловой теории МПСЛ, температуру Тк, достигаемую в кавитационной области при ее схлопывании, можно оценить с помощью уравнения адиабатического процесса [18-20]:
Показатель адиабаты у, равный отношению теплоємкостей Ср к Cv, для паров ксилола равен 1,1 [116]. Если принять отношение начального радиуса кавитационного пузырька к конечному RH/RK = 5, и начальную температуру Тн - 300 К, то получим температуру в заключительной фазе сжатия Тк = 420 К. Согласно расчетам, проведенным в работе [117], пузырек, наполненный реальной парогазовой смесью (не идеальным газом) при создании в жидкости бесконечно большого давления не может сжаться более чем в 8,8 раз. В тоже время, в работах [18, 55] показано, что значения температур, определенных по эмиссионным линиям в спектрах МПСЛ, совпадают со значениями, полученными по уравнению (3.1), если принять отношение RH/RK = 3,65. Мы приняли среднее (из приведенных выше) значение для RH/RK и считаем, что пузырек сжимается в 5 раз. Насыщение ксилола аргоном или кислородом во время сонолиза ведет к увеличению показателя адиабаты парогазовой смеси в кавитационных пузырьках, и следовательно, к увеличению температуры, достигаемой при схлопывании пузырька.
Известно, что от давления насыщенных паров жидкости существенно зависит интенсивность её СЛ [5]. Например, в работе [55] оценены максимальные температуры в кавитационных пузырьках в додекане при различных температурах. При давлении насыщенного пара 2,666 Па (температура раствора 276 К), Тк - 3600 К при насыщении аргоном и 3000 К - гелием, в то время как при давлении насыщенного пара 17,329 Па (то есть, при температуре раствора 298 К), Тк - 3200 К и 2600 К, соответственно. Снижение температуры происходит из-за увеличения доли многоатомных газов (паров жидкости) в парогазовой смеси в кавитационном пузырьке, что приводит к уменьшению показателя адиабаты у и следовательно температуры Тк.
Давление насыщенного пара (Р„.п.) ксилола при температуре 298 К (при данной температуре регистрировалась С Л) - 1116 Па [116], что значительно больше, чем значения Рнп. для октанола и додекана, приведенные выше. Можно предположить, что даже при насыщении ксилола аргоном, максимальная температура в заключительной фазе сжатия кавитационных пузырьков не превысит 1000 К.
Этой температуры не достаточно для возбуждения эмиттеров свечения в видимой области спектра по механизму неупругих столкновений частиц, обладающих повышенной кинетической энергией (этот механизм был предложен радом авторов [17, 28, 33] для объяснения МПСЛ воды). Таким образом, достаточно яркое свечение ксилола (в 3 раза выше интенсивности СЛ воды) не находит объяснения в рамках тепловой теории.
Вероятно, свечение при сонолизе ксилола возникает при электрическом пробое, возникающем при деформации и расщеплении кавитационного пузырька. Образование двойного слоя электрических зарядов на границе пузырек-жидкость, и следовательно поверхностного потенциала, обусловлено либо ориентационным эффектом (дипольный момент ксилола - 0,4 D [118]), либо присутствием ионов примесей, и является общим свойством жидкостей (не обязательно воды). Примеси могут присутствовать в столь малых количе-ствах (-7-10 см"), что их практически невозможно определить аналитически, и они не влияют на физико-химические свойства жидкости, но участвуют в образовании поверхностного заряда [119].
Кроме того, заметный вклад в свечение ксилола при сонолизе вносят хемилюминесцентные реакции, протекающие в кавитационных пузырьках, наполненных растворенными газами и парами ксилола, обладающего кроме высокого давления насыщенных паров также и низкой теплотой парообразования (высокой скоростью испарения) (42,69 кДж-моль 1 при 298 К) [116].
Многопузырьковая сонолюминесценция растворов серной кислоты
В последнее время у исследователей возрос интерес к изучению сонолиза и СЛ вязких и плотных жидкостей, таких как например глицерин, серная и фосфорная кислота. Первую работу по МПСЛ серной кислоты мы опубликовали в 2002 г. [136], следующую в 2003 г. [137]. Вслед за ней, в 2003-2005 годах в мировой научной литературе появился ряд статей, посвященных ОПСЛ серной и фосфорной кислот [10, 83-88]. Высокую интенсивность свечения серной кислоты в данных работах связали с тем, что, во-первых, такие жидкости обладают малым давлением насыщающего пара (при комнатной температуре) [83-88], вследствие этого в кавитационном пузырьке при его пульсациях число молекул остается примерно постоянным, что способствует достижению более высоких температур и давлений при схлопывании пузырька. Во-вторых, высокая вязкость способствуют стабилизации сферической формы пузырька, что необходимо для эффективной кумуляции энергии [10].
Нами впервые была исследована многопузырьковая СЛ растворов серной кислоты, насыщенных воздухом, аргоном и озоном.
Интенсивность МПСЛ растет с увеличением концентрации серной кислоты. При [H2S04] = 16 мольл"1 интенсивность СЛ наибольшая и в 70 раз превышает интенсивность СЛ воды в тех же условиях. В области высоких концентраций H2SO4 происходит насыщение интенсивности, а затем некоторый ее спад (рис 20). При насыщении концентрированной серной кислоты аргоном интенсивность СЛ в 10 раз выше интенсивности С Л серной кислоты, насыщенной воздухом. Таким образом, интенсивность СЛ концентрированной серной кислоты, насыщенной аргоном, в 700 раз выше интенсивности СЛ воды, насыщенной воздухом. Таким образом, впервые была найдена чрезвычайно яркая сонолюминесцентная система. В дальнейших работах по ОПСЛ серной кислоты было показано, что усиление яркости по сравнению с СЛ воды может доходить до 2700 раз [83].
Полученные спектры сонолюминесценции воды и растворов серной кислоты, насыщенных аргоном, зарегистрированные с разрешением АХ = 3 нм при акустической мощности 30 Вт представлены на рис. 21. Общая интенсивность СЛ в области 200-700 нм водного раствора H2SO418 моль л в 50 раз, а 5 моль л"1 - в 1,3 раза превышает интенсивность СЛ воды, насыщенной аргоном. Сравнением с эталонным радиолюминесцентным источником свечения оценены общие интенсивности / МПСЛ исследуемых растворов в области X = 200 - 700 нм. Интенсивность МПСЛ воды, 5 и 18 молярных растворов в атмосфере аргона H2SO4 - 1010, 1,3-1010 и 5-Ю11 фотон-с"1, соответственно. Используя эти данные, были рассчитаны энергетические выходы МПСЛ г по формуле [138]: где Wmn - мощность излучения, WaKyc - акустическая мощность, измеряемая датчиком ультразвукового генератора, Еср - средняя энергия излучаемых квантов.
Приняв среднюю энергию излучаемых фотонов равной 4,4-10 19 Дж (А, = 450 нм), получим следующие значения энергетических выходов для МПСЛ воды, 5 и 18 молярных растворов H2S04 1,4-Ю"10, 1,9-10 10 и 7-Ю"9, соответственно. Полученные значения г для СЛ воды согласуются с приведенными ранее в [138]. Для растворов МПСЛ серной кислоты значения энергетического выхода приводятся нами впервые.
Спектр раствора H2SO4 5 моль л"1, как и спектр воды, содержит максимумы при 270-290, 310, 370 нм и широкий континуум в области 380 нм, эмиттерами которых, очевидно, являются возбужденные молекулы воды и гидроксильные радикалы (рис. 21, кривая 2). Однако, наблюдаемые изменения: сужение полосы с максимумом при 420 нм и увеличение её интенсивности по сравнению с интенсивностью полосы ОН-радикала при 310 нм, а также возникновение новых максимумов в области более 500 нм, связаны с появлением в растворе кислоты новых эмиттеров, в частности -S02.
Известно, что диоксид серы образуется в заметных количествах при сонолизе [139] и радиолизе [140] концентрированных растворов ( 9-10 моль л 1) серной кислоты. В работе [141] найдено, что SCb образуется с очень высоким радиоционным выходом (G = 28±3 мол/1 ООэВ) в газовой фазе при температурах 330-580 С под действием ускоренных электронов, причем отмечается, что при достаточно высоких температурах в газовой фазе присутствует значительная концентрация недиссоциированных молекул H2SO4 (при 330С доля этих молекул составляет 0,3). При радиолизе SO2 образуется в результате взаимодействия излучения с недиссоциированными молекулами серной кислоты [140]. Содержание молекул H2SO4 растет в водных растворах с ростом концентрации кислоты не линейно и становится существенным (более 0,1 моль л"1) только при концентрации H2S04 более 12
Сонолюминесценция расплава элементной серы
Учитывая небольшое спектральное разрешение, можно полагать, что она возникает в результате наложения уширенных спектральных линий серы. Наиболее вероятным эмиттером полосы СЛ 560 нм может быть ион (S+) , так как именно в этой области расположена группа наиболее интенсивных линий в спектре люминесценции, полученном при искровом возбуждении [155], принадлежащих однократно ионизированной сере (рис. 36). Известно, что эти интенсивные линии используются для спектрального анализа примесей серы в различных материалах [112].
Образование (S+) при кавитации в жидкой сере легче всего объяснить с позиций электрической теории многопузырьковой СЛ, согласно которой свечение возникает при электрических разрядах в пузырьках, в результате чего предпочтительным является возбуждение продуктов сонолиза при первичных электронных ударах с образованием именно возбужденных ионов.
В воде и водных растворах, СЛ которых изучена наиболее подробно, интенсивность свечения, наивысшая вблизи точки плавления, с повышением температуры монотонно уменьшается. Подобная температурная зависимость характерна и для расплава металла - олова [3]. Можно было ожидать аналогичного "поведения" и для расплава элементной серы. Оказалось, однако, интенсивность свечения расплавленной серы с повышением температуры уменьшается немонотонно. На кривой, которая может быть названа "сонолюмотермограммой", наблюдаются перегибы и максимумы. При насыщении расплава аргоном интенсивность СЛ увеличивается на порядок и более (рис. 37).
Аномальная сонолюмотермограмма может быть следствием происходящих изменений молекулярной структуры серы, ведущим к радикальным изменениям вязкости расплава и давления насыщенных паров. Максимум свечения при 170С и прекращение СЛ при 180С коррелируют с известными температурными изменениями вязкости жидкой серы. При температурах выше 160С происходит разрыв кольцевых молекул Sg с образованием линейных молекул, обладающих структурой бирадикалов Sn с различным числом атомов серы. Затем происходит быстрое образование полимерных цепей, содержащих до 106 атомов S, приводящее к резкому увеличению вязкости расплава (от 6,5 Ю"3 Пас при 155С до 93,3 Пас при 187С) [156]. По нашему мнению, сначала некоторое увеличение вязкости расплава способствует более эффективному схлопыванию кавитационных пузырьков и, следовательно, к увеличению интенсивности С Л (рис. 37, участок 160—170С). Дальнейший рост вязкости расплава ведет к прекращению кавитации, наблюдавшемуся нами визуально, и, естественно, к исчезновению СЛ.
Полученные результаты свидетельствуют об активации жидкой серы при ультразвуковом облучении не только в результате тривиального нагрева расплава. Молекулы серы обладают высокой летучестью и легко попадают внутрь кавитационных пузырьков, где могут подвергаться действию гораздо более высоких, чем в объеме расплаве при сонолизе ( 200С) температур (по крайней мере около 1000С при справедливости электрической теории СЛ и 3000-10000С при реализации механизма, описываемого тепловой теорией СЛ, согласно которой свечение возникает в результате нагрева газа в фазе адиабатического сжатия пузырьков). В результате, в значительно больших концентрациях, чем при простом нагреве, образуются активные фрагменты молекул серы (S, S2, S3 и т.д.), которые могут переходить из кавитационных пузырьков в расплав и вступать в различные химические реакции.
Это подтверждается тем, что через 20 минут сонолиза при 160 - 170С расплав приобретает черное окрашивание, и при его остываниии образуется черная сера. По-видимому, это аллотропная модификация серы, возникающая при конденсации ее паров, состоящих из двухатомных молекул, концентрация которых максимальна при 800-1400С [156]. Интенсивность окрашивания вследствие термолиза расплава при той же длительности и тех же значениях температуры, при которых вели сонолиз, была гораздо меньше. Кроме того, в течение нескольких минут после охлаждения до комнатной температуры сера приобретала обычный желтый цвет. Возникающая после сонолиза черная сера сохранялась более длительное время - несколько суток. Это свидетельствует о специфической кавитационной обработке серы при действии ультразвука. Таким образом, ультразвуковая активация может быть рекомендована для проведения реакций сульфуризации углеводородов в расплаве серы при температурах 160 - 170С.
