Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Введение 9
1.2. Получение и применения наночастиц полупроводников 10
1.2.1. Особенности наноразмерных полупроводников 10
1.2.2. Методы синтеза полупроводниковых наночастиц 15
1.2.3. Применение обособленных наночастиц 20
1.2.4. Применение ансамблей наночастиц 23
1.2.5. Заключение 29
1.3. Организация наноразмерных компонентов в более сложные структуры 30
1.3.1. Методы получения квазиодномерных структур 30
1.3.2. Методы поверхностной организации наночастиц 33
1.3.3. Методы объемного структурирования 36
1.3.4. Заключение 40
1.4. Компьютерное моделирование в исследовании наночастиц 41
1.4.1. Расчеты структур и свойств наночастиц 41
1.4.2. Моделирование супрамолекулярнои организации наночастиц 42
1.4.3. Заключение 43
1.5. Выводы из литературного обзора 44
2. Синтез наноразмерных частиц 47
2.1. Сульфид кадмия CdS 47
2.1.1. Синтез золей НЧ из водных растворов 48
2.1.2. Синтез «органорастворимых» наночастиц 52
2.2. Сульфид свинца PbS 59
2.2,1. Синтез водных дисперсий наночастиц 61
2.2.2. Дисперсии в органических растворителях 63
2.3. Выводы 66
3. Исследование фотовольтаических свойств композиционных материалов на основе полученных наночастиц 68
3.1. Изготовление образцов и методы исследования 68
3.1.1. Образцы фотовольтаических ячеек 69
3.1.2. Стационарные фотоэлектрические измерения 71
3.2. Результаты исследования 75
3.2.1. Оптические свойства и морфология пленок 75
3.2.2. Фотоэлектрические свойства 83
3.3. Выводы 88
4. Повышение эффективности за счет сулрамолекулярной организации наночастиц 91
4.1. Зависимость эффективности от морфологии рабочего слоя 92
4.1.1. Оптимальная архитектура донорной и акцепторной фаз 93
4.1.2. Разветвленные цепочечные структуры наночастиц 96
4.2. Моделирование агрегации наночастиц 99
4.2.1. Применение метода Монте-Карло 99
4.2.2. Виды взаимодействий в моделируемой системе 103
4.2.3. Зависимость формы агрегатов от параметров частиц 107
4.3. Выводы 113
Выводы 116
- Получение и применения наночастиц полупроводников
- Организация наноразмерных компонентов в более сложные структуры
- Сульфид свинца PbS
- Фотоэлектрические свойства
Введение к работе
Актуальность темы исследования 4
Объекты и предметы исследования 5
Цели и задачи исследования 6
Структура диссертационной работы 7
Получение и применения наночастиц полупроводников
Макроскопический, бездефектный полупроводник состоит из упорядоченного трехмерного набора атомов. Большое число атомов приводит к возникновению молекулярных орбиталей с очень сходными энергиями, которые вместе образуют зоны полупроводника. При 0К нижние энергетические уровни (т.н. валентная зона) заполнены электронами, а зона проводимости полностью свободна. Эти две зоны разделены интервалом энергий, в котором нет промежуточных уровней — запрещенной зоной. Ширина этой запрещенной зоны является характерным свойством каждого полупроводникового материала (при определенной температуре). К полупроводникам обычно относят материалы с шириной запрещенной зоны от 0,3 до 3,8 эВ, В таблице 1 приведен список наиболее часто используемых полупроводников, ширина их запрещенной зоны и области их применения. Как уже было сказано выше, свойства нанокристаллических материалов сильно отличаются от свойств соответствующих макроскопических полупроводников. Одной из причин этого является чрезвычайно развитая поверхность наночастиц, а другой - квантово-размерные эффекты. Движение носителей заряда в полупроводниках под действием приложенного электрического поля иногда прерывается рассеянием на фононах или примесях. Этот процесс называется внутризонным рассеянием, так как носитель заряда остается в результате рассеяния в той же зоне, например, в валентной в случае дырок. Сопротивление поликристаллического проводника или полупроводника, состоящего из микрокристаллов с размерами, намного превышающими длину свободного пробега, похоже на сопротивление сети соединенных между собой резисторов, но когда размеры микрокристаллов приближаются или становятся меньше длины свободного пробега, сопротивление преимущественно определяется рассеянием на границах зерен. Некоторые наноструктуры слишком малы для того чтобы у них присутствовали внутренние дефекты, но зато обладают развитой поверхностью, что и определяет их электропроводные свойства. Один из размерных эффектов, наблюдаемых в полупроводниках, связан с их легированием. Для обычных концентраций примесей от 10 до 1016 см"3 в квантовой точке размером 100 нм в среднем будет от 10"1 до 10 примесных носителей.
Нижний предел в 10 носителей на точку означает, что лишь в оной квантовой точке из десяти будут такие носители. Еще меньшие квантовые точки размером 10 нм будут иметь в среднем один носитель при концентрации примесей 1018 см"3, а для концентрации 1014 см"3 присутствие его в точке будет крайне маловероятным. [ 16] Это приводит к явлениям одноэлектронного тунеллирования и кулоновской блокады, обсуждаемым далее. Спектр оптического поглощения НЧ дает возможность напрямую оценивать квантово-размерные эффекты. Поглощение фотона с энергией близкой к ширине запрещенной зоны вызывает оптический переход и появление электрона в зоне проводимости полупроводника и дырки в валентной зоне. Поглощение и рассеяние падающего света в более крупных коллоидных частицах описывается теорией Ми. Однако, оптические спектры нанокристаллических полупроводников, край поглощения в которых сдвигается в область меньших длин волн с уменьшением размера частиц не могут быть объяснены в рамках классической модели [17-19]. Такое изменение оптических свойств является результатом эффекта квантового ограничения, который проявляется, когда размер НЧ становится меньше радиуса экситона в полупроводнике (радиуса Бора) / Здесь А- приведенная постоянная Планка, є - диэлектрическая проницаемость макроскопического материала, є -- элементарный заряд, me и ть - эффективные массы электрона и дырки соответственно. Если образующаяся в результате возбуждения полупроводника дырка остается локализованной на узле решетки, а оторванный электрон 13 не уходит от нее слишком далеко, то он притягивается к положительно заряженной дырке электростатическими силами и может оказаться связанным, образуя экситон Ванье-Мотта, похожий на атом водорода. В НЧ электрон и дырка находятся ближе друг к другу, чем в макроскопическом материале и Кулоновское взаимодействие между ними гораздо сильнее из-за увеличивающегося пространственного перекрывания волновых функций электрона и дырки. На основании приближения эффективных масс в работах [20,21] было показано, что для полупроводниковых НЧ вида CdE ( Е = S, Se) зависимость сдвига энергии первого экситонного перехода АЕ от радиуса частицы R может быть приблизительно рассчитана как: Хотя данное уравнение не учитывает всех эффектов наблюдаемых в реальных нанокристаллитах, оно позволяет достаточно точно рассчитать сдвиг энергии перехода в НЧ для ряда широко используемых полупроводников. Сила осциллятора / определяет интенсивность разрешенных переходов в веществе и может быть вычислена из следующего выражения: где величина перед интегралом - атомные постоянные (т и е - масса и заряд электрона, с - скорость света), а интеграл - величина, определяемая особенностями основного и возбужденного состояний. Название "сила осциллятора" происходит из классической модели перехода между состояниями, представляемыми как колеблющаяся (осциллирующая) система. Сила осциллятора обычно измеряется из спектров поглощения: где интеграл Jedv, равный \/,М 2с1т, представляет экспериментально определяемую площадь под линией поглощения; є - молярный коэффициент поглощения; v- частота.
К квантов о-раз мерным эффектам в НЧ относится также концентрирование силы осциллятора в нескольких узких полосах и рост нормированной на объем силы осциллятора с уменьшением размера НЧ (см. рисунок 1). Это также связано с увеличением интеграла перекрывания волновых функций электрона и дырки. Сила осциллятора соответствует радиационному времени жизни возбужденного состояния при низких температурах, а нормированная на объем сила осциллятора - коэффициенту поглощения света. Для объяснения квантово-размерных эффектов в НЧ использовался ряд теоретических методов. Работы Брюса [22], Веллера и др. [23], и Ванга и Геррона [24] содержат описания различных моделей, которые были использованы. Эти модели обеспечивают достаточно корректную оценку сдвигов запрещенной зоны, которые экспериментально наблюдаются в НЧ полупроводников состава II-VI при условии, что размер частиц не очень мал ( 4 нм В литературе можно встретить описание большого числа методов синтеза НЧ. В идеальном случае, синтетический метод должен позволять получать кристаллические НЧ высокой чистоты с узким распределением по размерам. Такие НЧ могут быть с успехом использованы для производства полупроводниковых устройств. Можно получить НЧ путем ультразвуковой обработки коллоидных растворов крупных частиц. НЧ некоторых слоистых полупроводников образуются также и в результате простого растворения крупных частиц в подходящем растворителе. В работе [25] было обнаружено появление НЧ M0S2 и WS2 при простом растворении крупных частиц. Слоистые полупроводники характеризуются слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием между слоями. В процессе растворения молекулы растворителя проникают между слоями и разрушают крупные частицы. Таким же способом получены НЧ РЫг [26] и ot-Fe203 [27], Другим активно использующимся методом синтеза наночастиц является синтез в матрице другого вещества. Такие матрицы можно рассматривать как наноразмерные реакторы, которые физически ограничивают растущий кристалл. Свойства полученных таким образом НЧ будут зависеть, кроме всего прочего, от свойств внутренней поверхности матрицы. В качестве матрицы могут быть использованы: цеолиты [28], слоистые твердые тела [29], молекулярные сита [30], мицеллы и микроэмульсии [31], гели [32], полимеры [33] и другие вещества. Широкое распространение получил впервые предложенный в работе [34] метод синтеза НЧ CdSe. Растворы (СЩ Сё и селенида три-п-октилфосфина впрыскиваются в горячий три-п-октилфосфиноксид (ТОФО) при температуре 120-300С. Таким образом получают НЧ CdSe покрытые ТОФО. Размер НЧ контролируется в основном температурой, при которой ведется синтез.
Организация наноразмерных компонентов в более сложные структуры
Для того, чтобы улучшить функциональность и облегчить производство наноразмерных устройств, необходимо научиться располагать заданным образом НЧ в пространстве сопоставимого размера. Приняв за основу тот взгляд, что именно пространственное расположение наночастиц, нанотрубок и.т.д. будет определять функционирование надмолекулярных структур, разработка эффективных методов конструирования сложных структур из «нанокирпичиков» будет являться крайне важной задачей с практической и актуальной и интересной проблемой с научной точки зрения. Способы организации наночастиц отличаются от методов применяемых для молекул, полимеров или биомолекул. В следующей части будет дан обзор современных подходов к получению организованных наноразмерных структур. В общем, методы сборки наноструктур можно разделить на получение квазиодномерных (ID), поверхностных (2D) и объемных (3D) систем. Наиболее простым способом получения линейных последовательностей НЧ является использование какого-либо «шаблона». Это универсальный метод, который работает практически для любых НЧ. При необходимости, после завершения сборки шаблон может быть удален. Углеродные нанотрубки, и нанопровода могут быть очень удобными шаблонами для выстраивания НЧ. Например, в работе [88] многослойные нанотрубки использовались как шаблон для НЧ золота, образовавших по окончании процесса более сложный коаксиальный нанопровод. Кроме этого, в качестве линейных шаблонов могут выступать поры и каналы в полимерах, оксиде алюминия или кремнии [89]. В работе [90] описано, как углубления на поверхности графита могут служить центрами зародышеобразования для синтеза рядов золотых НЧ. Подобным образом цепочки НЧ серебра приготовлены в прорезях алюминиевой подложки в работе [91]. В последнее время в качестве шаблонов для НЧ все чаще стали выступать биомолекулы: белки, ДНК, а иногда и более сложные структуры. К преимуществам биошаблонов относятся очень высокая селективность биомолекулярной сборки, универсальность экспериментальных методов манипулирования этими молекулами и огромный опыт исследования, накопленный в биологической области. Так, например, ДНК была использована для сборки большого количества различных наночастиц: Ag [92], Pd [93], Au [94], Pt [95], CdS [96]. Все большее распространение в научном сообществе получает идея о том, что для того, чтобы НЧ создавали квазиодномерные структуры шаблоны могут быть не нужны, поскольку при определенных условиях НЧ могут сами организовываться в линейные цепочки в силу анизотропности взаимодействий между ними (см. Рисунок 3).
И это относится не только к магнитным частицам, для которых образование цепочек известно давно, но и к многообразию немагнитных коллоидов в отсутствии внешних полей. В одном из первых исследований [97] было показано, что приплюснутые НЧ Ag самоорганизуются в нанопровода при испарении растворителя. В работе [98] подобный процесс был показан для ZnO. Для НЧ CdTe были обнаружены не только нанопровода, но и промежуточная стадия - цепочки наночастиц [99]. Предварительные выводы, сделанные в работе, говорят о том, что движущей силой для самоорганизации в этом случае является диполь-дипольное взаимодействие НЧ. Когда стабилизатор, которым покрыты частицы был частично удален, электростатическое отталкивание между частицами уменьшилось. Наличие дипольного момента привело к появлению цепочек частиц. В результате сходных процессов самоорганизации НЧ в НП были получены линейные структуры для других видов коллоидов: Ті02 [100], Ag [101], Au [102],Ag2S [103]. В качестве объяснения для этого процесса предлагался целый ряд различных взаимодействий [104-107], но стоит отметить, что четкого понимания процессов, лежащих в основе этого явления, пока нет. Например, неясно, насколько стабилизатор должен быть удален, чтобы влияние дипольного момента стало преобладать. Неравномерное распределение молекул стабилизатора на поверхности НЧ может также оказывать сильное влияние на любые превращения НЧ. Есть основания считать, что традиционное представление о НЧ как о сферах, равномерно покрытых стабилизатором, не вполне правильно [ 108, 109]. В то же время есть признаки того, что взаимодействие молекул стабилизатора друг с другом или с поверхностью НЧ играют важную роль в самоорганизации. Например, анизотропное взаимодействие НЧ Au и поли(винил-пирролидона) в пленках Лэнгмюра-Блоджетта, как предполагается в работе [ПО] , было причиной формирования цепочек НЧ, причем эти цепочки по морфологии очень похожи на цепочки CdTe из работы [ 99 ]. Область исследования взаимодействия между НЧ, а также между НЧ и молекулами стабилизатора чрезвычайно актуальна и будет активно развиваться в ближайшем будущем. Определение причин и закономерностей самоорганизации НЧ в цепочки будет важным шагом в изучении наноразмерных материалов и позволит проектировать системы НЧ, обладающие уникальными свойствами.
Одним из наиболее точных, но в то же время трудоемких методов структурирования НЧ на поверхности является манипулирование отдельными частицами с помощью сканирующего туннельного (СТМ) или атомно-силового (ACM) микроскопа [111,112]. Практическая применимость этого метода ограничена вследствие того, что любое место, куда необходимо поместить НЧ, должно быть доступно для зонда СТМ. В работах [113, 114] описана возможность производить синтез НЧ на определенном участке поверхности с помощью электрохимических реакций, контролируемых с помощью СТМ зонда. К этой же группе методов можно отнести поверхностную зондовую литографию, заключающуюся в выборочной модификации подложки с помощью химических реакций на поверхности инициированных зондом СТМ [115,116]. Полученные таким образом контрастные участки поверхности подложки будут выборочно адсорбировать, например, НЧ или белки [117,118]. Двухмерные структуры на поверхности могут быть получены и с помощью большого разнообразия других литографических методов. Одним из наиболее популярных подходов является м икр о контактная печать (}іКП), которая в состоянии обеспечить разрешение до 50-60 нм. Сразу нескольким группам удалось добиться такого уровня разрешения, используя как металлические, так и полупроводниковые НЧ [119, 120]. В работе [121] описано рекордно минимальное расстояние в 20 нм. между группами НЧ, полученное методом цКП. Обычно, специальным образом подготовленная подложка помещается в дисперсию НЧ, которые избирательно адсорбируются на участках с подходящей химической функциональностью. В качестве альтернативы возможен селективный синтез НЧ на определенных участках, например, гидрофильных, как в работе [ 122]. Использование готовых НЧ позволяет достигнуть большего единообразия размеров, а синтез in situ обеспечивает дополнительное ориентирование кристаллической решетки, (там же) Традиционная литография с использованием фоторезистов также широко используется для создания структур на подложке, на которые впоследствии адсорбируются НЧ. В работе [123] описан следующий метод. С помощью специального фоторезиста, поверхность подложки делалась фотоактивной. Облучение светом (X—340нм) через специальную маску приводило к тому, что на поверхности образовывался рисунок из защищенных и незащищенных аминогрупп. НЧ золота, покрытые 12-аминододеканом, селективно адсорбировались на поверхностные аминогруппы. В дополнение, возможно было повторять процесс и увеличивать изображение, используя 1,8-октантиол и НЧ, вплоть до того, что оно становилось видимо невооруженным глазом. Увеличение изображения в третьем измерении может быть также достигнуто, используя метод послойной самосборки.
Сульфид свинца PbS
Несмотря на впечатляющие успехи, которых удалось достигнуть в применении наночастиц CdSe для создания полимерных нанокомпозиционных солнечных ячеек, эффективности преобразования солнечной энергии, в них пока остаются ниже, чем, например, для системы, где акцептором выступают производные фуллерена [8,68]. Одной из причин этого является плохая спектральная совместимость областей поглощения этих полупроводников (или полупроводящего полимера) и солнечного света. Для его более полной утилизации в полимерной ячейке необходима спектральная сенсибилизация. В роли сенсибилизаторов могут выступать, например, низкомолекулярные молекулы красителей, однако, большое разнообразие различных видов полупроводников и возможность влиять на их поглощение путем изменения размера частиц открывает еще одну возможность сенсибилизации фотовольтаических материалов. Одним из полупроводниковых материалов, который вызывает интерес в этой связи, является сульфид свинца PbS. В обычном состоянии сульфид свинца является полупроводником с шириной запрещенной зоны 0,4 эВ и Боровским радиусом экситона 18 нм. Благодаря малой ширине запрещенной зоны и большому радиусу экситона PbS является крайне интересной системой для изучения эффектов квантово-размерного ограничения, поскольку получить наночастицы с размером меньше 18 нанометров и сильно выраженными эффектами ограничения сравнительно несложно [ 172]. Наночастицы PbS могут быть использованы в электролюминесцентных устройствах, например, светоиспускающих диодах, а кроме этого у этих НЧ были обнаружены необычные нелинейно-оптические свойства, необходимые для функционирования некоторых оптических устройств. Этот материал также подходит для изготовления устройств, где необходима малая ширина запрещенной зоны и оптическое поглощение или излучение в красной и инфракрасной области спектра, например, (термо)фотовольтаических устройств. Благодаря поглощению в широкой области, включающей большую часть спектра солнечного излучения, наночастицы PbS хорошо подходят для использования в фотовольтаике. Однако, несмотря на это, в литературе не удалось найти примеров использования этого материала в полимерных нанокомпозиционных солнечных ячейках, хотя возможность такого использования неоднократно упоминается. Наиболее близким к теме данной работы является использование в работе [ 173] наночастиц PbS для сенсибилизации мезопористых пленок ТІО2 , материала, который используется в солнечных ячейках сенсибилизированных красителями (ячейках Грэтцеля) и ячейках на основе объемного гетероперехода (bulk heterojunction solar cells).
Таким образом, основными причинами выбора наночастиц сульфида свинца в качестве объектов исследования в данной работе были: поглощение в широкой области спектра, включающей солнечный свет и сравнительная новизна использования этого материала в полимерных фотовольтаических преобразователях. 2.2.1. Синтез водных дисперсий напочастщ Прежде чем перейти к получению наночастиц, которые могли бы использоваться в полимерных нанокомпозитах, было необходимо освоить более простой синтез в водной фазе, для того, чтобы выяснить основные особенности наночастиц PbS, их свойства и спектры, возможности для манипулирования размерами наночастиц. Синтез проводился аналогично описанному для CdS, в качестве стабилизатора в основном использовалась тиогликолевая кислота, однако, как выяснилось, взаимодействие тиола со свинцом гораздо более слабое, чем с кадмием, и ТГК не была в состоянии столь же эффективно препятствовать росту и агрегации наночастиц PbS, как в случае с кадмием. На рисунке 12 представлены спектры поглощения наночастиц сразу после окончания синтеза и при нагревании. Как видно из спектров, распределение частиц по размерам очень широко, на спектре отсутствуют какие-либо явно выраженные полосы, отвечающие поглощению наночастиц преимущественно одного размера. Бесструктурный характер большинства спектров наночастиц PbS отмечался в работах посвященных их получению. [172,174] Если в случае сульфида кадмия существовала возможность изменять размер частиц путем нагревания водной дисперсии, то для PbS нагревание приводило к падению интенсивности поглощения в коротковолновой части спектра, которое свидетельствует о наличии наночастиц, а при более длительном нагревании материал выпадал в осадок. Другой интересной особенностью протекания реакции синтеза PbS, которая была обнаружена, является то, что если при синтезе добавлять раствор, содержащий ионы S2" не сразу, а постепенно, то, как видно из спектров поглощения на рисунке 13, уже после добавления гЛ всего количества ионов спектр почти не изменяется. При дальнейшем добавлении ионов серы не видно увеличения поглощения, которое говорило бы об увеличении концентрации наночастиц. С другой стороны не видно и явного сдвига в область более длинных волн, который говорил бы о росте всего ансамбля наночастиц. Можно предположить, что это происходит потому, что при добавлении дополнительного количества ионов серы происходит в равной степени образование новых наночастиц и рост уже существующих.
Поэтому общий вид спектра дисперсии практически не изменяется за исключением небольшого роста рассеяния, вызванного самыми большими частицами коллоидных размеров, Так же как и в случае сульфида кадмия для получения полимерных нанокомпозиционных материалов, необходимо, чтобы наночастицы PbS были растворимы в органических растворителях: толуоле и хлорбензоле. Для получения таких наночастиц были применены те же методики синтеза, что и для CdS. Наночастицы были синтезированы в N-метилпирролидоне и в обратных мицеллах, образованных поверхностно-активным веществом в системе вода — гексан. Как и в предыдущем случае, наночастицы, которые были синтезированы в НМП, не представляли возможности реализовать полимерные нанокомпозиты. Однако получение НЧ PbS в НМП подтвердило, что этот метод работает для разных полупроводников и в дальнейшем ему можно будет найти применение. Спектр наночастиц полученных в НМП представлен на рисунке 14. Для сравнения там же приведен спектр наночастиц, полученных в водной среде с использованием тиогликолевой кислоты в качестве стабилизатора. Видно, что спектры практически совпадают, хотя в длинноволновой части спектра для НМП PbS видно более интенсивное рассеивание за счет больших коллоидных частиц. Синтез сульфида свинца в обратных мицеллах, образованных натриевой солью бис-(2-этилгексил)сульфосукцината в системе вода - гексан проводился так же, как в случае сульфида кадмия. Полученные эмульсии смешивались с веществами-стабилизаторами и оставлялись при интенсивном перемешивании на срок от 1 - 5 часов для того, чтобы наночастицы оказались покрыты молекулами стабилизатора. Затем частицы осаждались путем добавления ацетона и выделялись центрифугированием. После троекратной промывки ацетоном они растворялись в толуоле или хлорбензоле. Осаждение и перерастворение не очень сильно влияли на спектр поглощения наночастиц, однако, увеличивалось рассеяние в длинноволновой области. На рисунке 15 приведен спектр поглощения наночастиц в исходной дисперсии. Он практически идентичен спектру для наночастиц, полученных в водной среде. Наиболее подходящим стабилизатором для наночастиц PbS растворимых в хлорбензоле оказался пиридин. 1-Октантиол и тиофенол, которые хорошо работали в случае CdS, оказались менее подходящими в данном случае из-за уже упоминавшегося менее сильного взаимодействия тиолов со свинцом. Наночастицы, стабилизированные тиолами хуже растворялись, а дисперсии выпадали в осадок после двух суток хранения в инертной атмосфере. В случае пиридина дисперсии НЧ в хлорбензоле оставались внешне неизменными в течение нескольких месяцев, однако, при создании полимерных нанокомпозитов были использованы только свежие дисперсии, обработанные ультразвуком для предотвращения агломерации.
Фотоэлектрические свойства
На рисунке 24 представлены зависимости темнового (А) и светового (Б) тока в нанокомпозитах, содержащих 50% масс. CdS, стабилизированных тиофенолом и 1-октантиолом, от напряженности внешнего электрического поля. Видно, что характер темновой зависимости для обоих материалов одинаковый. При освещении, однако, пленки ведут себя различно. В случае CdS, стабилизированных тиофенолом зависимость носит линейный характер, а в случае использования 1-октантиола сохраняется небольшой выпрямляющий эффект. Величина фототока для системы CdS/1-октантиол также выше, чем для CdS/тиофенол. По видимому это связано с различной морфологией композитных пленок. Как было показано на рисунках 20 и 21 размер агрегатов в пленках, содержащих 50% масс. CdS с 1-октантиолом меньше, чем в случае с тиобензолом, поэтому площадь поверхности на которой происходит разделение зарядов - больше. Более эффективное разделение повышает концентрацию свободных носителей заряда а, следовательно, и фототок. Как показали фотоэлектрические измерения, фототок в системах с НЧ стабилизированными 1-октантиолом больше при любых концентрациях акцептора. На рисунке 25 приведены зависимости фототока от приложенного внешнего электрического поля для концентраций 10% и 75% по массе. Видно, что токи в системе с 10% содержанием акцептора гораздо выше, чем в остальных случаях. Это также связано с высокой способностью НЧ к агрегации. В данном случае лишь при введении в полимер небольшого количества НЧ они остаются равномерно распределенными в объеме композита (см. рисунок 20А). Таким образом, площадь межфазной поверхности оказывается максимальной, а фототок наибольшим. При увеличении концентрации (50%) происходит агрегация НЧ и, несмотря на то, что количество акцептора увеличилось, межфазная поверхность уменьшается, а вслед за ней уменьшается фототок. Дальнейшее возрастание концентрации (75%) вызывает сильную агрегацию и рост наночастиц, что приводит к шунтированию пленки. Кроме того, можно предположить, что диссоциирующие при агрегации молекулы стабилизатора, являясь диэлектриками, могут отрицательно влиять на проводимость пленки, что приводит к понижению фототока и, в конечном счете, пропаданию фотовольтаического эффекта.
Сходное явление наблюдалось авторами работы [184] в системе на основе поли(3-гексилтиофена), содержащего наноразмерные частицы CuInSe2. При концентрации PbS 50% общая структура пленки изменяется и вместо образования крупных агрегатов частиц размером до нескольких микрометров распределенных в матрице полимера (рисунок 21) имеет место нарушение непрерывности донорной фазы и появление отдельных полимерных глобулярных образований, разделенных областями, содержащими частицы PbS (рисунок 23(Б)). Как уже было показано, это приводит к увеличению площади межфазной поверхности и соответствующему увеличению фототока. Исследование стационарной фотопроводимости и фотовольтаического эффекта в пленках полимерных нанокомпозитов, содержащих CdS и PbS в качестве акцепторов, показало, что при введении акцептора фототок в системе повышается. Дополнительные исследования нанокомпозитов методом магнитных спиновых эффектов на фотопроводимости, осуществленные в лаборатории экситонных процессов ИНЭП ХФ РАН, показали, что между наночастицами и полимером возникают состояния с переносом заряда. Это означает, что образующаяся в полимере при фотовозбуждении поляронная пара диссоциирует на границе полимер/наночастица, что значительно улучшает эффективность разделения зарядов. Исследования влияния магнитного эффекта на фототоке показало также, что при любых концентрациях акцептора в пленке присутствует некоторое количество достаточно глубоких ловушек для носителей зарядов. Исследование морфологии пленок методом просвечивающей электронной микроскопии позволяет предположить, что такими ловушками могут быть отдельно лежащие агрегаты наночастиц, не участвующие в транспорте носителей зарядов. Исследования морфологии пленок показали, что использованные в данной работе наночастицы имеют сильную склонность к агрегации. При синтезе наночастиц стабилизаторы выбирались таким образом, чтобы обеспечить им растворимость в органических растворителях. В дополнение, в случае сульфида кадмия предполагалось сравнить влияние алифатического (1-октантиол) и ароматического (тиофенол) стабилизатора на процесс переноса электрона от молекулы полимера к наночастице. Однако, как оказалось, эффективность разделения зарядов в гораздо большей степени определяется морфологией и площадью межфазной поверхности между донором и акцептором, чем взаимодействием между отдельными молекулами и частицами. Более слабая агрегация в случае 1-октантиола привела к тому, что значения фототока для этой системы оказались выше, чем для тиофенола, который практически не способен препятствовать агломерации частиц.
В таблице 4 приведены основные фотовольтаические параметры композиционных систем, исследованных в данной работе: Voc -напряжение холостого хода (разность потенциалов на концах освещаемой фотовольтаической ячейки), Isc - ток короткого замыкания (величина фототока в замкнутой цепи ячейки), ЕЕ, IE - соответственно внешняя и внутренняя эффективность преобразования (относительно интенсивности падающего и поглощенного света), которая рассчитывается по формуле. через площадь образующейся межфазной поверхности зависит от характеристик неорганических наноразмерных частиц. Необходимо продолжить поиск стабилизаторов для наночастиц, которые смогут эффективно препятствовать их агрегации на всех стадиях получения материалов: от синтеза и до сушки полимерной пленки. С целью добиться увеличения площади межфазной поверхности, необходимо проводить детальное исследование процессов агрегации наночастиц в растворах. Оптимизация морфологии акцепторной фазы в полимерных нанокомпозитах позволит значительно увеличить площадь межфазной границы и увеличить эффективность разделения зарядов. Допирование фотопроводящих полимеров приводит к достаточно эффективному разделению зарядов в полимерной фотовольтаической ячейке. В полимерных солнечных ячейках, построенных по принципу «объемного гетероперехода» (bulk heterojunction), к которым относятся и нанокомпозиты с неорганическими полупроводниками, повышения эффективности добиваются контролируя фазовое разделение в смеси полимера и акцептора с тем, чтобы поляронные пары генерировались бы на границе раздела фаз, а затем заряды разных знаков успешно мигрировали бы по различным фазам с высокой электрон- или дырочной проводимостью. Таким образом, как предполагается, может быть сведена к минимуму рекомбинация носителей заряда. Достаточно высокие эффективности, полученные для систем MDMO-PPV/PCBM и РЗНТ/CdSe, были обусловлены во многом развитой межфазной поверхностью и небольшим размером областей различных фаз, образующих взаимопроникающую сетку. Ввиду важности зависимости эффективности преобразования энергии ячейкой от морфологии донорно-акцепторного слоя для полимерных фотовольтаических систем на основе фуллеренов были проведены детальные исследования морфологии пленок. [ 185-187] Основываясь на выводах, полученных в этих работах, и учитывая информацию о строении пленок нанокомпозитов с PbS и CdS, исследованных в предыдущей главе, в дальнейшем будет теоретически рассмотрена возможность оптимизировать морфологию межфазной границы наночастицы/полимер с помощью процессов супрамолекулярной самоорганизации наночастиц. Из литературы известно, что наночастицы могут самоорганизовываться в цепочки и стержни, формируя очень разветвленные структуры [99,101,102].
