Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Мезопористые мезофазньте материалы 9
1.2. Силикатные МММ 11
1.2.1. Морфология пористых силикатов 11
1.2.2. Эндотемплатньш синтез упорядоченных силикатных мезопористых материалов 12
1.2.2.1. Формирование силикатов в водных средах при различных рН 14
1.2.2.2. Формирование силикатных МММ в водных средах при различных рН 15
1.2.2.3. ПАВ, используемые при синтезе МММ 19
1.2.3. Модифицирование силикатных МММ 24
1.2.3.1. Постмодифицирование МММ алюминием 25
1.2.3.2. Встраивание А1 в стенку МММ при прямом синтезе 26
1.2.4. Возможное применение силикатных и элементсиликатных МММ 27
1.3. Углеродные материалы 29
1.3.1. Морфология углеродных структур 30
1.3.2. Методы получения углеродных материалов 30
1.3.3. Получение углеродных мезопористых материалов 33
1.3.3.1. Получение углеродных материалов методом пропитки 33
1.3.3.2. Получение углеродных материалов эндотемплатньш синтезом 39
1.3.3.3. Получение углеродных материалов методом нанесения из газовой фазы (методом CVD) 40
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Синтез МММ 45
2.1.1. Синтез силикатных МММ типа SBA-15 45
2.1.2. Синтез МММ с различными текстурными характеристиками 46
2.1.3. Синтез углерод-минеральных и углеродных МММ 47
2.1.3.1. Установка для нанесения углерода 48
2.1.3.2. Удаление минеральной матрицы из углерод-минерального композита 50
2.2. Методы физико-химического исследования 50
2.2.1. Адсорбционные методы 50
2.2.1.1. Измерение поверхности пористых материалов 54
2.2.1.2. Расчёт распределений объёмов пор по размерам 58
2.2.2. Рентгеновская дифракция в малых углах 61
2.2.3. Электронная просвечивающая микроскопия 63
2.2.4. Определение количества нанесённого углерода 64
2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 64
ГЛАВА 3. Силикатные МММ на основе ПАВ Pluronic Р123 65
3.1. Варьирование времени старения синтетической смеси 65
3.2. Варьирование температуры ГТО 76
3.3. Варьирование соотношения ПАВ : Si 79
3.3.1. Диапазон изменения I7AB:Si от 1:15 до 1:40 79
3.3.2. Диапазон изменения IIAB:Si от 1:60 до 1:70 81
3.3.3. Диапазон изменения ITAB:Si от 1:100 до 1:150 82
3.4. Частичное замещение ионов Si4+ на А13+ 84
3.5. Частичное замещение Pluronic Р123 другими ПАВ 96
ГЛАВА 4. Углерод-минеральные композиты 101
4.1. Особенности зауглероживания поверхности МММ 101
4.2. Физико-химические свойства композитов 106
4.2.1. Текстурные характеристики композитов 106
4.2.2. Рентгенографические исследования 110
4.3. Локализация углерода 111
ГЛАВА 5. Углеродные МММ, полученные из углерод-минеральных композитов 114
5.1. Влияние условий получения 114
5.2. Физико-химические свойства полученных углеродных МММ 117
5.2.1. Текстурные характеристики углеродных МММ 117
5.2.2. Рентгенографические исследования 123
Выводы 125
Список литературы 127
- Силикатные МММ
- Морфология углеродных структур
- Удаление минеральной матрицы из углерод-минерального композита
- Диапазон изменения I7AB:Si от 1:15 до 1:40
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время более 90% промышленных химических процессов осуществляются на гетерогенных катализаторах и адсорбентах. Эффективность их использования зависит не только от химического и фазового состава, но и от текстурных характеристик: удельной поверхности, объёма пор и их распределения по эффективным размерам. Поэтому направленное регулирование текстурных параметров катализаторов и адсорбентов является важной задачей.
В 1992 г. был открыт новый класс материалов с уникальными геометрическими и физико-химическими свойствами, которые могут быть названы мезопористыми мезо-фазными материалами (МММ). Их строение сочетает особенности пространственной организации жидких кристаллов и текстуры твёрдых пористых материалов. МММ имеют регулярно ориентированные в пространстве однородные по диаметру поры, имеющие характерные (регулируемые) размеры в диапазоне 2-ьЗО нм (мезопоры), объединённые в надмолекулярную решетку с единой регулярной геометрией. В зависимости от химического состава и условий синтеза структура твёрдой фазы МММ может иметь дальний молекулярный порядок, или быть аморфной. Но в материалах, принадлежащих этому классу, всегда присутствует дальний порядок, задаваемый регулярным расположением пор. Наличие такого надмолекулярного дальнего порядка позволяет по аналогии с жидкими кристаллами и высокополимерами называть такие материалы мезофазами.
В настоящее время во всех развитых странах проводятся обширные исследования синтеза МММ различных структурных типов силикатного, элементосиликатного и несиликатного состава, а также интенсивные работы по расширению их ассортимента и выявлению возможных областей эффективного применения. Число публикаций по этой тематике превышает тысячу в год.
Важнейшие текущие задачи в данной области связаны с повышением термо-и гидростабильности МММ, синтезом МММ в диапазоне умеренно-кислых значений (рН 1-г5), а также использованием МММ как матрицы для получения других материалов, не получаемых прямым синтезом. В частности, разработка методов синтеза МММ при умеренно-кислых значениях рН необходима для имплантирования каталитически активных катионов в силикатные стенки в связи с перспективами дальнейшего использования таких материалов в качестве катализаторов. Следует отметить, что к настоящему времени не найдено простых условий синтеза МММ в таких условиях. Использование МММ в качестве матриц перспективно для получения материалов с упорядоченными структурами мезопор из углерода, металлов и т.д., которые трудно или невозможно получить прямым золь-гель синтезом. В частности, для решения ряда задач катализа и адсорбции перспективны углерод-силикатные и углеродные материалы с упорядоченной структурой мезопор. Для синтеза таких
материалов можно использовать мезопористые силикаты как темплаты (шаблоны), на которые можно наносить углеродсодержащие предшественники, карбонизовать их в вакууме или в инертной атмосфере при температурах 800-Н100С. При необходимости силикатный каркас можно удалять растворением в водном растворе HF или щёлочи. Исследованию полученных таким образом углеродных МММ посвящено достаточное количество литературы, однако углерод-силикатные материалы обычно рассматриваются как промежуточные и изучению их свойств уделено недостаточно внимания.
Данная работа посвящена исследованиям именно в этих актуальных направлениях: синтезу силикатных МММ в умеренно-кислой среде и получению на основе таких МММ углерод-силикатных и углеродных мезопористых материалов.
Цель работы. Проведение синтеза силикатных и алюмосиликатных мезопористых мезофазных материалов в слабокислых условиях (рН 1-ьЗ); получение на основе силикатных МММ углерод-минеральных и углеродных мезопористых материалов, являющихся репликами силикатных предшественников; исследование текстурных и структурных характеристик полученных материалов.
В рамках данной работы решались следующие задачи:
синтез и исследование силикатных и алюмосиликатных МММ при рН 1-гЗ, варьируя различные условия синтеза (время старения синтетической смеси; соотношение ПАВ:Si; температуру гидротермальной обработки (ГТО); соотношение Al:Si; частичное замещение неионного ПАВ Pluronic Р123 (Aldrich, молекулярный вес -5800 г/моль; катионным - цетилтриметиламмония бромидом - Ci6H33NBr);
проведение зауглероживания полученных МММ в режиме нанесения углерода из газовой фазы; изучение влияния условий синтеза на текстуру получаемых материалов; исследование углерод-минеральных композитов;
- получение углеродных наноструктур из углерод-минеральных композитов;
исследование текстуры полученных материалов.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
получены новые типы силикатных мезофаз;
проведены текстурные исследования мезопористых мезофазных силикатов и алюмосиликатов, синтезированных с использованием ПАВ Pluronic Р123 в слабокислой водной среде (рН 1-ьЗ). Показана возможность направленного регулирования размеров мезопор в таких материалах в диапазоне 5-Н2 нм, основанного на варьировании температуры гидротермальной обработки; показана возможность регулировки соотношения между объёмами микро- и мезопор в силикатах;
получены и исследованы углерод-минеральные композиты и наноструктури-рованные углеродные МММ, синтез которых основан на введении углерода из газовой фазы с использованием силикатных (алюмосиликатных) МММ в качестве тем-
платов, с последующим растворением шаблона. Показано, что такое вторичное темплатирование позволяет получать композиты и углеродные МММ с регулируемыми структурными и текстурными характеристиками;
- растворение силиката из углерод-минеральных мезопористых мезофазных ком
позитов позволяет получать углеродные материалы с моно- и бимодальным распреде
лением мезопор по размерам в диапазоне 2-ь7 нм. Обнаружен эффект выравнивания
электронной плотности, приводящий к исчезновению дифракционной картины
на начальном этапе растворения силиката из углерод-минеральных композитов.
Практическая значимость.
Синтезированные мезопористые мезофазные материалы обладают рядом уникальных свойств, включая упорядоченность наноструктуры, большую поверхность и пористость, узкие распределения мезопор по размерам, а также высокую термо-и гидростабильность. Варьируемый размер мезопор (2-Н2 нм) открывает перспективы использования таких материалов во многих нанотехнологиях, включая их применение для исследования различных размерных эффектов. Эти материалы могут быть использованы в качестве молекулярных сит для разделения молекул соответствующих размеров, катализаторов и их носителей, проявляющих селективность по отношению к размерам и форме реагентов и получаемых продуктов, стандартных образцов для калибровки различных приборов и т.д. Кроме того, синтезированные мезопористые мезофазные материалы можно применять как темплатные матрицы для синтеза широкого ассортимента новых материалов с организованной структурой, в том числе в тех случаях, когда прямой синтез таких материалов затруднителен.
На защиту выносятся:
метод введения алюминия в силикатные стенки мезопористых мезофазных материалов, заключающийся в проведении полимеризации материала в стенках при рН, соответствующих выпадению гидроксида алюминия;
метод направленного регулирования диаметров мезопор в мезопористых мезофазных силикатах, основанный на варьировании температуры гидротермальной обработки;
метод приготовления углерод-минеральных мезопористых мезофазных материалов с регулируемой пористостью и гидрофобностью, заключающийся в нанесении углерода из газовой фазы на заранее приготовленный силикатный материал.
Личный вклад автора. Все основные результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, участвовал в постановке и проведении экспериментов, самостоятельно синтезировал мезопори-
стые материалы, также принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей и патента к публикации.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международных и всероссийских конференциях, среди которых 3-й Международный симпозиум по мезоструктурированным материалам (Корея, 2002); VII Всероссийский симпозиум с участием иностранных участников (Москва. Клязьма, 2002); XIV Российская конференция по использованию синхротронного излучения «СИ - 2002» (Новосибирск, 2002); 6-й Европейский конгресс по катализу «EuropaCat-VI» (Инсбрук, Австрия, 2003); Семинар НАТО по передовым исследованиям «Комбинированные и гибридные адсорбенты: основы и применения» (Киев, Украина 2005); Теоретические и экспериментальные исследования поверхностных явлений и их технологические применения (Сандомеж, Польша, 2005); 1-я, 2-я и 5-я Международная школа-конференция молодых учёных по катализу «Дизайн катализаторов» (Новосибирск, 2002; Алтай, 2005; Екатеринбург, 2009) Семинар НАТО по передовым исследованиям «Чистая и прикладная химия поверхности и наноматериалы для жизни и защиты окружающей среды» (Киев, Украина, 2005); 8-й международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, Россия, 2005); Седьмой международный симпозиум «Эффекты неоднородности поверхности твёрдых тел в адсорбции и катализе» ISSHAC-7, (Казимеж Дольний, Польша, 2009).
Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ по теме 18.1.28. «Синтез и исследование наноструктурированных мезопори-стых мезофазных материалов; каталитические и адсорбционные процессы на их основе».
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в рецензируемых журналах, 1 патенте и представлены в 12 тезисах докладов на конференциях.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 144 страницах, содержит 73 рисунка, 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 219 наименований.
Силикатные МММ
Силикаты - самый обширный класс неорганических соединений, основой структуры которых являются тетраэдрические группы [SiCU] ". взаимосвязанные непосредственно общими кислородными атомами или изолированные друг от друга иными структурными элементами. В земной коре содержится 86,5% силикатов и кремнезёмов. Большая часть породообразующих минералов являются силикатами. Наряду с природными формами, существует многообразие синтетических (технических) силикатов. Природные и технические силикаты обычно находятся в двух агрегатных состояниях: твёрдом и жидком. В обычных условиях они присутствуют в твёрдом состоянии. Жидкое состояние возникает при получении или эксплуатации технических продуктов в условиях высоких температур, а в природе - при вулканической деятельности. Твёрдое состояние имеет две разновидности — кристаллическую и аморфную, частным случаем последнего является стекловидное состояние. Основной признак кристаллического состояния — наличие дальнего молекулярного порядка, т.е. определённой закономерности расположения силикатных тетраэдров, соблюдаемой на достаточно больших расстояниях [4]. Для задач адсорбции и катализа особый интерес представляют силикаты, имеющие высокие удельные значения поверхности и объёма пор. За исключением микропористых цеолитов, такими характеристиками обладают только силикаты с аморфным на молекулярном уровне строением.
В таблице 1.1 показаны примеры разнообразия вариантов текстуры некристаллических пористых силикатных материалов, синтезированных в различных условиях. На молекулярном уровне все эти материалы представляют собой аморфную фазу SiCb, но их супрамолекулярная структура из-за вариаций условий синтеза радикально различается. Например, свежеосажденные силикагели обычно сформированы случайной упаковкой сферических частиц (глобул). Но их спекание в гидротермальных условиях приводит к срастанию индивидуальных глобул в конгломераты разной формы без принципиальных изменений фазового и химического состава. Текстура пористого стекла типа Vycor сформирована из аморфной фазы SiCb после удаления из исходного силиката растворимых добавок (обычно - оксида бора). Эта текстура подобна губке и образована системой взаимопересекающихся полостей разного размера. Но в других условиях синтеза SiCb может образовывать высокоупорядоченные мезофазы, например, МСМ-41, структура которых подобна пчелиным сотам, но с каналами нанометровьгх размеров. Поры в МСМ-41 ориентированы взаимопараллельно и образуют гексагональную упаковку с двумерной симметрией, поскольку имеют одинаковые поперечные размеры и форму, стенки между порами имеют аморфную структуру. Структура другого силиката-опала -сформирована регулярной упаковкой сферических частиц одинакового размера порядка десятков -сотен нм, которые имеют аморфную внутреннюю структуру [5]. МММ представляют собой новый класс материалов, особенности генезиса которых во многом подобны генезису биологических объектов, поэтому синтез МММ часто называют биомиметическим, т.е. подобный процессам, происходящим в живой природе. Особенность такого синтеза в том, что структура формируется при нековалситном взаимодействии исходных низкомолекулярных (ионных) форм предшественника со структурообразующим агентом - темплатом. Темплат координирует вокруг себя молекулы предшественника и в некоторой степени снижает их подвижность, способствуя тем самым полимеризации предшественника в структуры, задаваемые геометрией темплатов. В природе, таким образом, формируются радиолярии, диатомиты, кораллы и др.
Одним из объектов исследования в данной работе являются силикатные МММ. Пористую структуру МММ можно регулировать, изменяя условия синтеза: подбирая исходные реагенты-предшественники МММ и их соотношения, рН синтеза, температуру, время гидротермальной обработки, изменяя соотношение силикатного предшественника и поверхностно-активного вещества (далее - ПАВ или сурфактант). строение ПАВ и т.д., поэтому рассмотрим их синтез подробнее. Все технические пористые кремнезёмы могут рассматриваться как продукты конденсации ортокремневой кислоты Si(OH)4. Обычные методы её получения включают осаждение кислоты из силикатных растворов или гидролиз производных кремния: четырёххлористого кремния или тетраэтоксисилана Si(OC2Hs)4. Синтез цеолитов также возможен с использованием природных алюмосиликатов. Обычно при синтезе силикатов из жидкой фазы в качестве источника используют моно- или растворимые полимолекулярные формы. Основное действие рН среды сказывается на скорости реакции полимеризации Si02 из растворимых форм в гель или другие малорастворимые формы. Это можно видеть, например, по изменению времени гелеобразования золя кремневой кислоты в зависимости от рН см. рисунок 1.1. [6]. При рН около 2 образующиеся золи оказываются наиболее устойчивыми к застудневанию, тогда как при более низких и более высоких значениях рН время гелеобразования убывает. При рН 8 время гелеобразования вновь начинает возрастать. Абсолютные значения вязкости и относительные её изменения также минимальны вблизи рН = 2. Электрофоретические измерения свидетельствуют о том, что частицы золя с 0,5% Si02 при рН 1 несут положительный заряд (Н+), а при рН 1,5 - отрицательный заряд (ОН-). Следовательно, изоэлектрическая точка золя (ИЭТ) с 0,5% SiO? располагается в интервале рН от 1 до 1,5, при концентрации золя 0,26% S xOi она соответствует рН 2. Положение ИЭТ зависит от многих факторов, но минимум кривых вязкости наблюдается в районе рН от 1,5 до 2,5 и связан, скорее всего, с минимальным зарядом на частицах золя.
Одним из факторов, влияющих на время поликонденсации, является природа кислоты, т.е. в случае добавления различных кислот максимум времени гелеобразования будет смещаться по величине рН и это зависит не только от концентрации Н и ОН-, которые выступают в роли катализаторов пол и конденсации, но и от наличия других частиц, например, ионов или недиссоциированных молекул кислоты. Катионы Na+, Са , A1J+ также по-разному влияют на время гелеобразования в кислой области рН и вообще не оказывают влияния в щелочной, в то время как для анионов SO42-, РО43"" и СҐ возникает обратная ситуация. Карта зарядов на поверхности олигомеров SiO? влияет и на механизмы формирования МММ. Так, в щелочных средах при рН -8-І 1 предшественником силикатных МММ являются различные формы олигомеров SIOT с отрицательным поверхностным зарядом. В роли темплата выступают катионные формы ПАВ, например, галогениды алкилтриметиламмония +К(СНз)зСпН2П+і, где n = 10-20. Взаимодействие катионов ПАВ (S+) с силикатными анионами (Г) приводит к образованию ионных пар FS или агрегатов кГ" nS+k, где п - число зарядов на поверхности силикатного олигомера, к -число заряженных групп в молекуле ПАВ (обычно k = 1). При определенных условиях такие пары или агрегаты самопроизвольно образуют мицеллы, в которых гидрофобные алкильные группы ПАВ отделяются от полярной (например, водной) дисперсионной среды, т.е. в отсутствии других гидрофобных компонентов формируют гидрофобную часть мицелл. При этом полярные силикатные олигомеры находятся вместе с полярными группами ПАВ на поверхности мицелл, где их подвижность существенно снижается, что способствует полимеризации.
После полимеризации силиката, ПАВ можно удалить, и в результате получится силикатный материал, геометрия и взаимная ориентация пор в котором задана геометрией и взаимной ориентацией мицелл в ходе синтеза. Впервые синтез МММ с пространственно упорядоченными порами калиброванного размера именно в щелочных рН был описан в 1992 году сотрудниками компании Mobil в журналах Nature и JACS [7, 8]. В этих пионерских работах предложен синтез силикатных и алгомосиликатных МММ, проведенный в условиях, подобных синтезу микропористых цеолитов. В результате было получено три новых вида МММ, названные, МСМ-41 (20-гексагональная структура, рбтт симметрия), МСМ-48 (кубическая структура. Ia3d симметрия) и МСМ-50 (ламелларная структура). Переход от одного типа структуры к другому может происходить при увеличении мольного соотношения IIAB/Si02. В литературе для обозначения материалов этого класса используют также аббревиатуры M41S, и др. В первом описании синтеза авторы предложили механизм формирования МММ из растворимых силикатов и алкилтриметиламмонийных ионов, по схеме, которая дана на рисунке 1.2. Эта схема была названа жидкокристаллическим темплатированием, т.е. осаждением на шаблоне. Согласно этой схеме предполагается, что осаждение силикатных ионов в щелочных средах происходит на уже сформированной поверхности мицелл из ПАВ по механизму S+F. В процессе установления динамического равновесия на мицеллярной поверхности, сорбирующиеся отрицательные низкомолекулярные комплексы SiCb. образованные в щелочном растворе, вытесняют противоионы ПАВ. Сформированные таким образом мицеллы S+I_ самоорганизуются в МММ с гексагональной структурой (рисунок 1.2., б). Последующая химическая поликонденсация осаждённого неорганического компонента приводит к образованию жёсткого минерального каркаса, который сохраняется после удаления ПАВ (рисунок 1.2., в). В последствии эта простая схема эволюционировала, и на сегодняшний день считается, что образование мицелл происходит не из чистых молекул ПАВ, а из их комплексов с неорганическими олигомерами. Появление этих публикаций вызвало большой интерес к исследованию МММ [9 -20]. На сегодняшний день, кроме силикатных, синтезировано множество элементсиликатных и бессиликатных МММ различного химического состава. Для синтеза в кислых и рН-нейтральных условиях была показана возможность использования в качестве ПАВ анионов алкилтриметиламмония [21, 22], неионных
Морфология углеродных структур
Пористые углеродные материалы (ПУМ) применяются во многих областях современной науки и технологии, включая очистку воды и воздуха, разделение газов, катализ, хроматография и хранение газов, электроды для электрохимических двухслойных конденсаторов, топливные ячейки [103 - 109]. Их широкое использование обусловлено большой удельной поверхностью, и объёмом пор, относительно высокой химической инертностью, гидрофобной природой поверхности и хорошей механической стабильностью. Угли с различной пористой структурой получают разными методами, включая физическую и химическую активацию, а также темплатированис [110]. В подавляющем большинстве случаев используют карбонизацию углеродсодержащего предшественника с его последующей активацией [103]. Основная часть доступной поверхности активированных ПУМ обусловлена, как правило, микропорами с характерным размером 1—2 нм, что обеспечивает их разнообразное использование, включая молекулярно-ситовое разделение, адсорбцию и каталитические реакции малых молекул [103, 105]. Существует множество других потенциальных приложений, в которых привлекательны материалы с достаточно большой удельной поверхностью, но более крупными порами в диапазоне, соответствующем мезопорам. Это, например, адсорбция больших гидрофобных молекул, таких как витамины, красители, гумусовые кислоты, декстрины, их хроматографическое разделение, создание электрохимических двухслойных конденсаторов и литиевых батарей, электродов для биосенсоров, носителей катализаторов [106, 109 - 126]. Такие углеродные материалы имеют большие перспективы в электронике [112, 127, 128], конструировании топливных элементов [129] и системах хранения водорода [130], как носители для иммобилизации энзимов. Это объясняет значительный интерес к синтезу мезопористых углей, структурированных на уровне порядка нанометра и более, т.е. уровне мезопор. Последнее время значительно увеличился интерес к наноструктурированным углеродным материалам, таким как углеродные нанотрубки [130, 131]. Gadiou с коллегами исследовали влияние текстурных свойств упорядоченных наноструктурированных углей на адсорбцию водорода [132]. Они сравнивали свойства мезопористых упорядоченных углей, полученных темплатированием, с другими активными углями.
В исследованиях они использовали SBA-15 и МСМ-48 как темплат, на который наносили углерод из различных источников (сахароза, пек и пропилен). Сахарозу и пек наносили из жидкой фазьт, а пропилен - из газовой. Полученные образцы были ёмкость по водороду при температуре 77К и давлениях от 0.1 до ІМПа. Хорошие результаты (адсорбция 5,5 вес.% Нг/г) были получены для угля, полученного из сахарозы, как источника углерода. Как и силикатные материалы ПУМ сложны и многообразны по своей структуре. Их молекулярная струкіура и текстура может изменяться в широком диапазоне и зависеть от вида исходного сырья и условий его обработки. Примерами таких материалов могут служить различные варианты каталитического волокнистого углерода (КВУ), который образуется при разложении углеродсодержащих предшественников на металлических катализаторах (Ni, Fe, Со и их сплавах); фуллерсны (Сбо, С70, С76, С и т.д), получаемые из продуктов, образующихся в вольтовой дуге между двумя графитовыми электродами, упорядоченные материалы с различными структурами; графи г, получаемый при высоких температурах (2000-3000С) или при высоких давлениях (50 МПа и более); аморфный и технический углерод (сажи), получаемые пиролизом углеродсодержащих соединений в газовой фазе при 800-2000С; К интересным для катализа новым углеродным материалам также относятся сибуниты - особый класс углеродных материалов, получаемых осаждением графитированных продуктов пиролиза бутан-пропановой смеси при 800-900 С на гранулированную аморфную сажу с последующей активацией в присутствии ССЬ или паров воды. Некоторые примеры углеродных материалов приведены в таблице 1.4. В промышленном производстве пористых углеродных материалов используются множество разнообразных углеродсодержащих материалов: древесина, бурые и каменные угли, коксо- и нефтехимические пеки, полимеры, скорлупа различных орехов (кедровых, кокосовых), торф. Не меньший интерес представляют углеродные материалы из различных углеродсодержащих отходов, например, лигнин, опилки, кора, которые накапливаются в больших количествах при деревообработке и производстве бумаги. Обычно они загрязняют окружающую среду, но могут быть превращены в эффективные средства защиты той же окружающей среды. Для развития пористости в углях применяют различные методы дополнительной обработки исходного сырья, представляющие собой два больших класса: физическую и химическую активацию [116, 133 - 136]. Физическая активация происходит при термоокислительной обработке в присутствии слабого окислителя (паров воды, диоксида углерода или воздуха с пониженным содержанием кислорода) при 1000-1300К. На этой стадии происходит селективное удаление наиболее разупорядоченных форм углерода, функциональных групп с гетероатомами и продолжаются процессы пиролиза и спекания. При химической активации происходит селективное удаление кислорода, водорода и других гетероатомов с одновременной карбонизацией и активацией при температурах, обычно, около 900 К. Такая трансформация происходит под действием кислотно-основных катализаторов (ZnCb, АІСІз, K2S, Н3РО4) или окислительно-восстановительных катализаторов в присутствии газа-окислителя (карбонаты или оксиды щелочных металлов), способных восстанавливаться углеродом и окисляться кислородом [110].
Существуют несколько методов получения мезопористых углей: активация до высокой степени обгара [137]; каталитическая активация в присутствии некоторых металлов или металорганических компонентов [114, 138, 139]; разложение карбидов [110], технология сибунитов [140 - 142]. химическая, физическая активация или их комбинирование [116, 133 - 136]; карбонизация полимерных аэрогелей или криогелей [143 - 146]; карбонизация полимерных смесей с одним термически неустойчивым компонентом [111, 147 - 150]; синтез многостенных нанотрубок [151]; инфильтрация предшественника углерода и его осаждение на поверхности пор силикагелей. используемых в качестве темплатов (экзотемплатный синтез) [152] с последующей карбонизацией и растворением темплата. Но, до недавнего времени, ни один из этих методов синтеза не подходил для получения мезопористого углерода с монодисперсными порами фиксированной формы. Даже нанотрубки со стенками, образованными монослоем углерода, которые могут проявлять высокую степень однородности по внутреннему диаметру одной трубки, дают широкие распределения размера пор по их объёмам в области микро- и мезопор. Также нанотрубки имеют относительно небольшие площади поверхности, причём последнее относится не только к адсорбции на внутренней стороне трубок, но в большой степени к адсорбции на внешней поверхности трубок [153]. Кроме того, такие трубки пока довольно дороги. Решение проблемы получения мезопористых углеродных материалов с узким распределением объёма мезопор по размерам было найдено в темплатировании (экзо- и эндотемплатном синтезе) с использованием в качестве темплатов силикатных мезопористых мезофазных материалов, описанных в п 1.2, либо структурообразующих блок-сополимеров. В общем случае при желании темплат может быть удалён (с целью получения ПУМ) или не удалён (для получения углерод-минерального композита). За последние десять лет наблюдается большой прогресс в темплатном синтезе мезопористых углеродных материалов [2, 111, 154, 155]. Почти 20 лет назад Knox с коллегами предложили метод, пропитки силикагеля углеродсодержащими предшественниками с последующей их полимеризацией. Далее такой предшественник углерода может быть карбонизован, а силикатная матрица силикагеля может быть удалена растворением.
Полученные ПУМ имели жёсткую структуру с небольшим количеством микропор. Их удельная поверхность составляла около 500 м /г, а общий объём пор достигал 2 см /г. Дополнительная графитизация упрочняла углерод, однако удельная площадь поверхности снижалась до -150 м2/г. Поскольку полученный таким образом углерод сохраняет морфологию частиц шаблона (силикагеля), метод позволяет получать графитизованный углерод в форме полых сферических частиц с размерами, подходящими для использования в высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC). В дальнейшем подобным образом были получены материалы с порами одинакового размера, когда в качестве шаблона использовали различные неорганические пористые материалы с разными размерами пор (микропористые, мезопористые и макропористые).
В частности была показана возможность синтеза углерода с высокой удельной поверхностью и большим объёмом пор с использованием заранее приготовленные силикагелей [117, 156, 157] (экзотемплатный путь), а также силикагелей, которые формировались по методу золь-гель технологии одновременно с полимеризацией углеродсодержащего предшественника [119] (эндотемплатный путь). Также было показано, что 3-D пористые структуры цеолитов могут быть использованы как темплат [158 - 160]; в то время как цеолиты с двумерной структурой для этого не подходят [159]. Угли, полученные с использованием цеолитного темплата с 3-D структурой пор, сохраняют форму цеолитных микрочастиц, но не сохраняют внутреннюю периодическую структуру. Экзотемплатный синтез на основе силикатных опалов с упорядоченной структурой позволил получить структурно упорядоченные угли [161]. Однако большие размеры силикатных глобул в опалах (порядка десятков и даже сотен нм), позволяют получать только макропористые и крупномезопористые угли. Темплатный синтез упорядоченных мезопористых углей является большим прорывам в области получения ПУМ. В 1999 году Ryoo с коллегами [41] впервые описали синтез нового вида мезопористых упорядоченных углеродных молекулярных сит, названных ими СМК-1. Они использовали мезопористый силикат МСМ-48 как темплат материал, который пропитывали сахарозой как углеродсодержащим предшественником, затем проводили полимеризацию обработкой в серной кислоте и карбонизацию в вакууме или в инертной атмосфере при температуре 800-1100С, после чего удаляли силикатный каркас растворением в водном растворе HF или щёлочи. Параллельно другая группа учёных из Кореи описали подобный углеродный материал и назвали его как SNU-1 [162]. Они также использовали в роли темплата алюмосиликат МСМ-48 с кубической упаковкой пор, но в роли углеродсодержащего предшественника использовали фенол и
Удаление минеральной матрицы из углерод-минерального композита
Углеродные мезопористые материалы получали из углерод-минеральных композитов путём удаления минерального темплата. Удаление силикатного каркаса проводили растворением в 1 М водно-этанольном растворе гидрокснда натрия при температуре кипения раствора. Для этого сначала готовили раствор: 20 грамм сухой щёлочи NaOH растворяли при комнатной температуре в 240 мл воды, затем (после растворения) добавляли 260 мл этилового спирта. После этого полученный раствор нагревали до нужной температуры, исходный углерод-минеральный композит помещали в эту нагретую смесь на разное время. Полученный материал отфильтровывали, промывали дистиллированной водой и, если было необходимо, процедуру растворения повторяли. Затем полученный углерод снова отфильтровывали, промывали водой, и для нейтрализации щёлочи - слабым раствором кислоты, высушивали при Ю0С в сушильном шкафу и проводили необходимые исследования. Варьируемыми условиями в получении наноструктурированного углерода были: продолжительность растворения и число повторных проведений этой операции. Время растворения менялось от 1 до 20 минут, растворение проводилось однократно или дважды (с целью понижения остаточного содержания SiCb в получаемом углероде). Текстурные характеристики (полная удельная поверхность, объём пор, распределение объёма пор по размерам, и т.д.) рассчитывались из изотерм адсорбции азота при температуре 77К, измеренных на автоматизированной адсорбционной установке ASAP - 2400 фирмы «Micromeritics». Установка состоит из двух независимых блоков. В одном из них проводится предварительная подготовка исследуемых образцов (термовакуумная регенерация), в другом - измерение изотерм адсорбции. Схема установки приведена на рисунке 2.3. Существенное влияние на результаты измерения адсорбции оказывают условия подготовки исследуемого материала. Подготовка заключается в создании вакуума вокруг адсорбента с помощью форвакуумного насоса и считается завершенной при достижении устойчивого остаточного давления менее 5-Ю"" Торр, которое измеряется термопарньш вакуумметром.
Для уменьшения продолжительности откачки целесообразно повышение температуры с целью удаления с поверхности первоначально адсорбированных газов и паров (в первую очередь - паров воды). Нагрев осуществляется печками (9), надеваемыми на ампулы с образцами (2). Температура задавалась индивидуальными регуляторами в диапазоне от 20 до 350 С с точностью I С. Важно чтобы при подготовке образца не происходило его спекание или деградация активных центров. Максимально допустимая температура откачки каждого образца зависит от физических и химических свойств и от природы самого адсорбента или катализатора. Поэтому подготовку образцов чистых силикатных, алюмосиликатных и углеродных МММ проводили при 200С. Для предотвращения выброса мелкозернистого порошка адсорбента из ампулы в начале откачки необходимо снизить скорость откачки. Для этого адсорбционную ампулу закрывали специальным металлическим фильтром или порошок заранее прессовали при небольшом давлениим и затем дробили до фракции 0.5-1.0 мм. При этом удельная поверхность не снижается, однако пористая структура при больших приложенных нагрузках может заметно изменяться. При завершении подготовки, т.е. термовакуумной регенерации, ампулы охлаждались до комнатной температуры, заполнялись гелием до атмосферного давления и переносились в блок измерения изотерм адсорбции. Конструкция прибора позволяет одновременно и независимо измерять изотермы на шести образцах. Для этого измерительный блок оборудован шестью портами, к каждому из которых подключен индивидуальный термопарный датчик давления (4). Такой же датчик установлен на основной газовой магистрали (б) калиброванного объёма. Измерение изотерм производилось волюмометрическим методом путём периодической дозировки газообразного азота в ампулу с образцом. Дозировка осуществляется путем напуска азота (при адсорбции) и откачки (при десорбции) в основную газовую магистраль до заданного давления Рн, после чего ампула соединялась с ней на 30 секунд. Температура в основной газовой магистрали контролировалась электронным термометром. На каждом шаге дозировки фиксировалось количество газа, напущенного в ампулу (п;п) по формуле: которого давление в ампуле изменяется. Для определения момента достижения равновесия измеряется изменение давления в течение фиксированного интервала времени, задаваемого индивидуально для каждого образца. Равновесие считается достигнутым, если за этот интервал времени изменение давления составляет менее 0.1% от изменения давления за предыдущие 10 интервалов. Выбор величины интервала определяется скоростью установления адсорбционного равновесия: чем меньше скорость, тем больше интервал.
Для стандартных измерений принята величина интервала 25 с. Этого времени достаточно для проведения измерений и достижения равновесия. После достижения равновесия рассчитывалось изменение количества адсорбированного газа (Дпа): где Vc — свободный объём "холодной зоны" ампулы (объём части ампулы, находящийся при температуре жидкого азота); Vh - свободный объём "горячей зоны" ампулы, находящийся при комнатной температуре; Тс - температура жидкого азота; АР - изменение давления между текущей и предыдущей измеряемыми точками изотермы. Величины объёма "холодной" и "горячей зоны", т.е. части ампулы, находящейся в жидким азоте и при фиксированной комнатной температуре, соответственно, определялись калибровкой по гелию перед измерениями (гелий при комнатной температуре является несорбирующимся газом). Для корректного измерения изотерм адсорбции необходимо сохранять неизменными объёмы холодной и горячей зоны ампулы. Для этого на ампулы надевали изотермические муфты (см. рисунок 2.3. (3)), представляющие собой пористые целлюлозные трубки, в которых жидкий азот за счет капиллярных сил поднимается до верхнего края муфты, независимо от уровня жидкого азота в сосуде Дьюара. При определении радиусов и объёмов пор (см. далее) используется величина относительного давления, Р/Р0, где Ро — давление насыщенных паров азота при температуре опыта. Для устранения ошибок в измерении Ро эта величина
Диапазон изменения I7AB:Si от 1:15 до 1:40
Изотермы адсорбции силикатных SBA-15, синтезированных при различных соотношениях ПАВ:8і представлены на рисунках 3.15, 3.17 и 3.19. В целом для материалов данной серии можно выделить три характерных диапазона соотношений nAB:Si: 1:15-1:40, 1:60-1:70, и 1:100-1:150. В этом случае изотермы адсорбции имеют вид, характерный для пористых стёкол, силикагелей и других, нерегулярных мезопористых корпускулярных систем (рисунок 3.15) и могут быть отнесены к изотермам IV типа, имеющих петлю капиллярно-конденсационного гистерезиса типа Н2 по классификации ИЮПАК [1]. Исключение составляет крайний случай - при соотношении nAB:Si = 1:40, в котором петля гистерезиса сильно смещена вправо, поэтому надежно определить ее тип не представляется возможным. Петля гистерезиса для остальных образцов этого диапазона UAB:Si наблюдается в области Р/Ро от 0.6 до 1.0. Изменение типа петли гистерезиса, по-видимому, связано с переходом от нерегулярного строения, подобного силикагелям, к материалам, имеющим регулярную структуру. Из дифрактограмм видно, что образцы 1:15 и 1:20 не имеют рефлексов в малоугловой области (рисунок 3.16), соответственно, эти образцы являются рентгеноаморфными, тогда как для образца 1:40 характерны малоугловые рефлексы, типичные для двумерной гексагональной упаковки пор SBA-15. Изотермы адсорбции представлены на рисунке 3.17. Эти изотермы относятся к IV-му типу и характеризуются наличием петли гистерезиса типа НІ по классификации ИЮПАК [1] в области Р/Р0 от 0.7 до 1.0. Адсорбционная и десорбционная ветви имеют одинаковый наклон (почти вертикальный), что свидетельствует о наличии одного типа пор постоянного размера.
Рентгенограммы для этих образцов представлены на рисунке 3.18. По этим данным можно сделать вывод о том, что в этом случае формируется хорошо упорядоченная мезофаза, показывающая до пяти рефлексов при дифракции на малых углах. Взаимное расположение этих рефлексов соответствует двумерной гексагональной структуре (т.е. структуры, соответствующей материалам типа SBA-15). Кроме того, наблюдается дополнительный рефлекс при 26=1.1 град., который, скорее всего соответствует примесной фазе. Согласно литературным данным для мезофаз, полученных в стандартных условиях (т.е. при рН «1) примесных фаз не наблюдается. Здесь также формируется мезофаза, однако её текстурные свойства существенно отличаются от предыдущего случая (смотри рисунок 3.17). Диффрактограммы образов аналогичны диффрактограммам образцов диавпазона rtAB:Si от 1:60 до 1:70 (рисунок 3.19). На рисунке 3.20 представлена изотерма адсорбции, адсорбционная ветвь показывает наличие одного типа пор с узким распределением по размерам, на десорбционной ветви появляются две ступени, характерные для десорбции из двух видов пор с разными характерными размерами. Это объясняется формированием проницаемых для азота "перепонок" в порах мезофазы. Отсюда можно сделать вывод, что соотношение между большим и малым размером можно регулировать соотношением IiAB:Si. Текстурные характеристики силикатных материалов типа SBA-15 представлены в таблице 3.6. Видно, что с увеличением доли силиката происходит увеличение объёма пор, его значения достигают максимума, а затем снова снижаются. Аналогично поведение удельной поверхностью мезофазы. Изотермы адсорбции для алюмосиликатных SBA-15. синтезированных при рН и 3 и различном времени старения после смешения компонентов представлены на рисунке 3.21. Эти изотермы практически совпадают, и их форма не зависит от времени старения смеси. Изотермы имеют характерный вид петли гистерезиса в области Р/Р =0,75-0,9, соответствующий типу HI по классификации ИЮПАК [1], что свидетельствует об однородности, как системы пор, так и твердой фазы. В области значений Р/Ро = 0,5-0,7 адсорбционная и десорбционная ветви почти сливаются. Обе ветви параллельны и имеют почти вертикальный наклон, что свидетельствует о наличии одного типа пор одинакового размера.
На рисунке 3.22 представлен сравнительный график для алюмосиликатного образца со временем старения 5 часов, на котором видно два линейных участка: один в области малых, другой - в области больших значений Р/Р0. Участок в диапазоне стандартных значений в области 0,5-1,2 цл/м соответствует адсорбции на поверхности вне микропор (размером менее 2 нм). Тангенс угла наклона этого участка равен удельной поверхности всех пор, кроме микропор, т.е. поверхности мезопор и внешней поверхности мезопористых агрегатов, а "отсечка" на оси ординат -объёму микропор. Участок в диапазоне стандартных значений в области 2,0-3,0 цл/м соответствует адсорбции на поверхности вне мезопор. Тангенс угла наклона этого участка равен удельной поверхности пор за исключением всех микро- и мезопор, т.е внешней поверхности материала, а "отсечка" на оси ординат - суммарному объёму мезопор. Рассчитанные из этих данных значения объёмов микро- и мезопор, а также удельной поверхности мезопор, внешней и суммарной поверхности мезопористых материалов представлены в таблице 3.7. В таблице также приведены значения удельной поверхности БЭТ, рассчитанные из изотерм адсорбции. Их величина по сравнению с данными сравнительного метода в среднем немного завышена это, скорее всего, связано с наличием небольшого количества микропор.
