Введение к работе
Актуальность работы. Разработка и внедрение новых классов высокоэффективных материалов, надежно работающих в сложных условиях и обладающих высоким уровнем физико-химических свойств, является важной задачей современного материаловедения. Обзор периодической и патентной литературы показывает тенденцию к усложнению химического состава материалов, которые в большинстве случаев представляют собой гетерогенную композицию нескольких компонентов, состоящих из различных классов химических веществ: оксидов, бескислородных тугоплавких соединений, металлов, неметаллов. Создание таких материалов реализуется, главным образом, посредством технологии порошковой металлургии. Одним из возможных путей совместного получения гетерофазных порошковых материалов, сочетающих высокую степень гомогенности и монодисперсности частиц, является углетермическое восстановление смесей оксидов металлов, сложных оксидов и их твердых растворов, к числу которых относятся и природные минералы. Тем не менее, исследования в этом направлении ограничены, в основном, получением сплавов в процессе восстановления бинарных оксидных и солевых систем.
Новым перспективным направлением, получившим развитие в Институте материаловедения ДВО РАН в области создания многокомпонентных металлических и керамических порошковых материалов, стало комплексное использование концентратов с целью вовлечения их в технологический процесс непосредственно. При этом достигается существенное снижение стоимости производства порошков и потерь ценного компонента руды за счет исключения металлургических процессов.
В этой связи весьма перспективно получать порошковые материалы, включающие неметаллические тугоплавкие соединения вольфрама (карбиды, бориды и силициды) прямым
углетермическим и углеборотермическим восстановлением вольфрамсодержащего сырья, где в качестве борирующего реагента возможно использование концентрата борной руды, содержащего датолит.
Эта проблема тем более актуальна для Дальневосточного экономического региона, обладающего большими запасами вольфрамового и борсодержащего сырья. Решение этой задачи является частью общей проблемы: превращения региона из поставщика сырья в поставщика новых материалов и технологий.
Для создания новых материалов из многокомпонентных концентратов вольфрама и бора требовалось предварительное изучение закономерностей направленного синтеза на модельных объектах.
В настоящее время синтезированы многочисленные двойные молибдаты и вольфраматы как в нашей стране, так и за рубежом. Такие интенсивные исследования связаны с применением этих соединений в новой технике. Имеются сведения об использовании их в качестве активаторов и кристаллических матриц оптических квантовых генераторов, люминофоров, сцинтилляционных счетчиков.
Структуры двойных молибдатов и вольфраматов в большинстве случаев являются производными от структуры природных соединений вольфрама (шеелита, вольфрамита) и образуются в результате гетерогенного замещения ионов двухвалентных металлов ионами одно- и трехвалентных металлов.
Удобными модельными объектами для выявления кри-сталлохимических закономерностей при изоморфных замещениях как катионов, так и анионов являются двойные молибдаты и вольфраматы, обладающие сложным полиморфизмом.
В данной работе обобщаются многолетние исследования, выполненные автором в области синтеза и исследования двойных молибдатов и вольфраматов, а также физико-
химические закономерности процесса образования карбидов, боридов и силицидов вольфрама и карбидов бора и кремния при углетермическом восстановлении природных соединений вольфрама и бора.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ РАН по направлению: "Физико-химические основы получения новых жаростойких неорганических материалов" (шифр 2.23) на-1991-1995 г.г., по теме Института материаловедения ДВО РАН: "Разработка физико-химических основ создания экологически чистой технологии получения материалов из вольфрам- и борсодержащего сырья" (регистр.номер 01910017836) и являлась частью исследований, проводимых по теме (06.01.05) Государственной научно-технической программы "Технология будущего" (0.06.01.0121Т) и являлась также частью систематических исследований, проводимых в Бурятском Институте естественных наук (БИЕН) СО РАН по теме: "Исследование закономерностей синтеза новых неорганических материалов на основе соединений молибдена, вольфрама, одно-, двух- и трехвалентных элементов" (номер государственной регистрации 81093573).
Целью работы является выявление закономерностей направленного синтеза двойных молибдатов и вольфраматов, образующихся при изоморфизме природных соединений вольфрама, изучение физико-химических особенностей процессов образования карбидов и боридов, получаемых угле-термическим восстановлением вольфрам- и борсодержащего минерального сырья с получением композиционных порошковых материалов.
В соответствии с указанной целью решались следующие задачи:
1. Исследование закономерностей образования двойных молибдатов и вольфраматов;
2. Изучение физико-химических основ переработки
вольфрамового минерального сырья методом ликвационной
электроплавки;
3. Расчет кинетических констант и определение механиз
ма реакций образования карбидов и боридов из вольфрамово
го и борсодержащего минералов;
4. Моделирование процесса углетермического восста
новления природных минералов вольфрама и бора с учетом
вклада компонентов, входящих в их состав;
5. Исследование физико-химических закономерностей со
вместной карбидизации минерального сырья вольфрама и бо
ра.
Научная новизна:
1.Впервые рассмотрено явление катионного и анионного изоморфизма двойных молибдатов и вольфраматов, широко используемое для синтеза новых неорганических соединений с регулируемыми свойствами. Исследована закономерность образования двойных солей на примере молибдатов, хрома-томолибдатов, сульфатомолибдатов и вольфраматомолибдатов щелочных металлов и хрома.
2. Определены макрокинетические механизмы и кинети
ческие параметры (энергия активации Еа и константа скорос
ти Кс) процессов образования SiC, В4С, WC при взаимо
действии кислородсодержащих соединений бора, вольфрама
и кремния с углеродом.
3. Предложена модель последовательно-параллельных
реакций, приводящих к образованию карбидов бора, кремния
и вольфрама при углетермическом восстановлении датолито-
вого и вольфрамового концентратов, причем впервые приме
нена методика кинетического анализа для процессов восста
новления многокомпонентных систем.
4. Выявлены особенности твердофазного взаимодействия
минералов - компонентов вольфрам- и борсодержащего
сырья с углеродом в системе W-B-Si-C-O на основании дан-
ных термогравиметрического анализа и высокотемпературного РФ А.
5. Разработаны физико-химические основы технологии получения порошковых материалов различного назначения, полученных при совместном использовании вольфрамового и датолитового концентратов. Рассмотрены в комплексе вопросы рационального использования минерального сырья вольфрама и бора.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны методики синтеза двойных молибдатов,
хроматомолибдатов, сульфатомолибдатов и вольфраматомо-
либдатов щелочных металлов и хрома. Методики получения
ряда двойных солей внедрены в производство на Донецком
заводе химреактивов.
-
Предложена технологическая схема комплексной переработки вольфрамового концентрата, основу которой представляет ликвационная электроплавка с получением воль-фрамата натрия, являющегося сырьем для синтеза карбида вольфрама. Проведены полупромышленные испытания на Лермонтовской горнорудной компании.
-
Предлагаемое технологическое решение переработки вольфрам- и борсодержащего минерального сырья значительно снижает затраты по производству порошковых композиционных материалов за счет исключения стадии выделения чистых компонентов, позволяет рационально использовать состав концентратов и решить некоторые экологические проблемы, связанные с переработкой сырья и производством тугоплавких соединений.
-
Получены новые гетерофазные порошковые материалы составов: W5Si3,WB,SiC(3:l:2) и WC,W2B5(WB), SiC (1:4:3), обладающие повышенной устойчивостью к высокотемпературному окислению и воздействию химически агрессивных сред.
-
Показана возможность применения получаемых композиционных порошков в качестве эффективных абразивных
материалов, а также для получения упрочняющих и защитных покрытий при лазерном и электроискровом легировании.
6. Сведения о физико-химических основах комплексной переработки вольфрам- и борсодержащего сырья могут быть использованы при практической работе, а также при чтении курса лекций по неорганической, физической химии и технологии переработки минерального сырья.
Практическая значимость выполненной работы подтверждена соответствующими актами о внедрении и использовании, отражена в авторских свидетельствах и патентах.
Совокупность выполненных исследований может быть квалифицирована как новое научное направление - разработка физико-химических основ направленного синтеза сложных многокомпонентных композиционных материалов с использованием природных минералов вольфрама и бора.
Основные положения, выносимые на защиту:
1.Закономерности изменения фазовых отношений в двойных молибдатных и вольфраматных системах в зависимости от кристаллохимических свойств катионов и анионов. Результаты фазообразования в системах Ме2Э04-Сг2(Мо04)з, физико-химические аспекты твердофазного синтеза, последовательность химических превращений при анионном изоморфизме;
2.Физико-химические закономерности процесса ликвации вольфрамового сырья на основе анионного изоморфизма и диффузионной модели.
З.Модельные представления процесса восстановления природных соединений вольфрама и бора в виде независимых реакций их отдельных компонентов, исследование кинетики процессов образования WC, SiC и В4С из оксидов и минералов;
4.Способы регулирования состава композиционных порошковых материалов, получаемых прямым восстановлением природных минералов вольфрама и бора.
Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследований, проведенных в лаборатории минеральных композиционных материалов Института материаловедения ДВО РАН и лаборатории химии редких элементов Бурятского Института естественных наук СО РАН под руководством и непосредственном участии автора. Бутуханову В.Л. принадлежит преобладающий вклад как в постановке задачи исследований, так и в анализе и обобщении полученных результатов. В работе частично использованы результаты диссертаций Лебуховой Н.В., Ершовой Т.Б., выполненных под руководством автора, а также исследований Гетьмана Е.И., Золтоева Е.В., Верхотурова А.Д., выполненных под руководством (соруководство) и при непосредственном участии автора.
Автор выражает искреннюю признательность коллективам Института материаловедения ДВО РАН и Бурятского Института естественных наук СО РАН за содействие в выполнении и завершении настоящей работы, лично проф. Вер-хотурову А.Д. и проф. Никифорову К.А. за поддержку, дискуссии, критические замечания, а также считает своим долгом сказать слова благодарности в память об учителе чл.-корр. АН СССР Мохосоеве М.В.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены более чем на 10 Международных и Всесоюзных совещаниях и конференциях, а также на ряде научно-технических семинарах:
-на Всесоюзной конференции по физико-химическому анализу солевых систем и их применению в народном хозяйстве. (1972, Ростов-на-Дону).
- VII Украинская конференция по неорганической химии (1972, Одесса).
-I Всесоюзная научная конференция по синтезу и исследованию термостойких соединений на основе оксидов металлов (1972, Киев).
-на Всесоюзных совещаниях по химии и технологии молибдена и вольфрама (IV-1980, Ташкент, V-1983, Улан-Удэ, VI-1988, Нальчик, 1974).
-на VIII Украинской конференции по неорганической химии (1974, Днепропетровск).
-V Всесоюзное совещание по физико-химическому анализу (1976, Москва).
-XVI Всесоюзная конференция "Порошковая металлургия" (1989, Свердловск).
-Международный симпозиум "Наукоемкие технологии и проблемы их внедрения на машиностроительных и металлургических предприятиях Дальнего Востока (1994, Комсомольск-на-Амуре).
-II Международный научный симпозиум "Закономерности строения и эволюция геосфер" (1994, Хабаровск). -The third M.V.Mokhosoev memorial interntional seminar on new materials. ISNM-96. (1996. Irkutsk. Russia).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 45 научных работах, в 9 авторских свидетельствах и патентах, 4 монографиях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, основных результатов и выводов на 405 страницах машинописного текста, основного текста 347 страниц, содержит 47 рисунков, 70 таблиц и список литературы из 215 наименований.
