Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Получение эпихлоргидрина из нронилена 11
1.2. Глицерин - отход производства биодизеля 19
1.3. Закономерности гидрохлорирования спиртов 23
1.4. Получение эпихлоргидрина из глицерина 26
2. Методики проведения экспериментов и анализа 33
2.1. Установка проведения экспериментов в реакторе периодического действия 33
2.2. Методика проведения экспериментов по выбору катализатора гидрохлорирования глицерина 34
2.3. Методика проведения экспериментов по исследованию реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой
2.4. Установка и методика проведения экспериментов по гидрохлорированию глицерина в реакторе непрерывного действия... 38
2.5. Установка и методика проведения экспериментов по дегидрохлорированию а,у-дихлоргидрина глицерина
2.6. Методика проведения анализа смеси соляной и уксусной кислот.. 43
2.7. Методика проведения анализа абгазного хлористого водорода... 44
2.8. Методика определения количества щелочи в реакционной массе. 44
2.9. Методика проведения хроматографического анализа 45
2.10. Методика определения скорости реакции графическим дифференцированием 45
3. Экспериментальная часть 47
3.1 Влияние концентрации уксусной кислоты на скорость гидрохлорирования глицерина 48
3.2. Выбор катализатора гидрохлорирования глицерина 48
3.3. Исследование реакций этерификации глицерина и а монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой 49
3.3.1. Кинетика реакции этерификации глицерина уксусной кислотой 49
3.3.2. Кинетика реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой 52
3.4. Исследование реакций гидрохлорирования глицерина 53
3.4.1. Кинетика некаталитического гидрохлорирования глицерина 53
3.4.2. Кинетика каталитического гидрохлорирования глицерина.. 55
3.5. Дегидрохлорирование а,у-дихлоргидрина глицерина 58
4. Обсуждение результатов 60
4.1. Выбор катализатора гидрохлорирования глицерина 60
4.2. Исследование реакций этерификации глицерина и а монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой 62
4.2.1. Кинетика реакции этерификации глицерина уксусной кислотой 62
4.2.2. Кинетика реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой 64
4.3. Исследование реакций гидрохлорирования глицерина 66
4.3.1 Физико-химические причины влияния воды на скорость
гидрохлорирования глицерина 66
4.3.2 Кинетика реакций гидрохлорирования глицерина до а- и (3 монохлоргидринов глицерина 70
4.3.3. Кинетика реакций каталитического гидрохлорирования глицерина до моно- и дихлоргидринов глицерина 75
4.3.4. Селективность образования хлоргидринов глицерина 84
4.4. Сравнительная реакционная способность глицерина и его хлоргидринов. Каталитическая роль уксусной кислоты 88
4.5. Дегидрохлорирование а,у-дихлоргидрина глицерина 93
5. Принципиальная технологическая схема синтеза эпихлоргидрина из глицерина 96
5.1. Принципиальная технологическая схема и ее описание 96
5.2. Материальный баланс 105
5.3. Расходные коэффициенты 115
Выводы 116
Список использованных источников
- Закономерности гидрохлорирования спиртов
- Методика проведения экспериментов по исследованию реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой
- Исследование реакций этерификации глицерина и а монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой
- Исследование реакций этерификации глицерина и а монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой
Введение к работе
Актуальность проблемы. Эпихлоргидрин (ЭПХГ) является
крупнотоннажным продуктом, мировое производство которого превышает 1,6 млн. тонн в год. Он применяется в качестве сырья в производствах эпоксидных и ионообменных смол, поверхностно-активных веществ, эпихлоргидриновых каучуков и др.
До недавнего времени в России существовало два производства эпихлоргидрина из пропилена суммарной мощностью 58,3 тыс. тонн в год. Однако в связи с резким ростом цен на пропилен оба производства в 2010 году были выведены из эксплуатации как нерентабельные. Кроме того, хлорный метод получения эпихлоргидрина из пропилена отличается образованием значительных количеств побочных хлорорганических продуктов (до 0,5 т/т ЭПХГ) и загрязненных сточных вод (до 56 м /т ЭПХГ). Существенные затраты на решение природоохранных проблем производств также сыграли определенную роль при принятии решения о закрытии производств эпихлоргидрина в России.
В сложившейся ситуации разработка альтернативных технологий синтеза эпихлоргидрина стала весьма актуальной. К таким технологиям относится процесс, основанный на гидрохлорировании глицерина, тем более что в последние годы рынок химических продуктов перенасыщен глицерином - отходом производства биодизеля.
Однако разработка такой технологии требует решения совокупности физико-химических проблем, относящихся к установлению особенностей кинетики реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов, дегидрохлорирования высококонцентрированных растворов дихлоргидринов глицерина, а также этерификации уксусной кислоты глицерином и его хлоргидринами. В частности, речь может идти о влиянии воды, как сольватирующего агента, на скорость протекающих реакций. Это тем более важно, что представленные в литературе данные о кинетике реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов противоречат друг другу, неадекватно описывают процесс в рабочих диапазонах температур и концентраций. Можно полагать, что понимание физикохимии таких
процессов, установление особенностей кинетики реакций, протекающих при получении эпихлоргидрина из глицерина, позволят выбрать оптимальные условия реализации процесса, в том числе выбрать тип реакторов, рабочие температуры, начальные концентрации, соотношения реагентов и т.п.
Цель работы. Установление физико-химических особенностей процесса гидрохлорирования глицерина и разработка на этой основе принципиальной технологической схемы синтеза эпихлоргидрина из глицерина.
Задачи исследования.
Обоснование выбора каталитической системы при гидрохлорировании глицерина.
Установление кинетики реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой.
Выявление физико-химических причин влияния воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и его хлоргидринов.
Установление особенностей кинетики реакций гидрохлорирования глицерина.
Установление особенностей процесса дегидрохлорирования концентрированных растворов дихлоргидринов глицерина.
Определение физико-химических факторов, оптимизирующих условия синтеза ЭПХГ из глицерина.
Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения ЭПХГ из глицерина.
Научная новизна.
Впервые изучена кинетика реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой.
Впервые выявлены физико-химические причины влияния концентрации воды на скорость реакций гидрохлорирования глицерина и дана интерпретация этого влияния.
Впервые установлены кинетические закономерности реакций гидрохлорирования глицерина до а-монохлоргидрина глицерина (а-МХГ) и (3-
монохлоргидрина глицерина ((3-МХГ).
Впервые установлены кинетические закономерности реакций
каталитического гидрохлорирования глицерина до а-МХГ, (3-МХГ, а,у-
дихлоргидрина глицерина (а,у-ДХГ) и а,|3-дихлоргидрина глицерина (а,(3-
ДХГ).
Практическая значимость работы.
Выбран эффективный катализатор гидрохлорирования глицерина - уксусная кислота.
Разработана модель процесса получения ЭПХГ из глицерина.
Разработана технологическая схема получения ЭПХГ из глицерина. Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты сырья и материалов.
По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования производства ЭПХГ мощностью 40000 тонн в год для Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» (государственный контракт № Н.46.45.90.11.1132 от 12 апреля 2011 г.).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям "НИФХИ-90", (г. Москва, 2008 г.), на XIII международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010" (г. Иваново, 2010 г.), на 10-ой международной конференции по процессам и химическим технологиям ICheaP-10 (г. Флоренция, 2011 г.). Получен диплом за лучший научный доклад на всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (г. Казань, 2010 г.) и диплом победителя всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи, три из которых в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 3-х докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 126 страницах и включает 32 рисунка и 12 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературных источников, включающего 98 ссылок.
Закономерности гидрохлорирования спиртов
При охлаждении смесь воды и эпихлоргидрина расслаивается на две фазы: верхнюю водную, содержащую около 7% масс, эпихлоргидрина, и нижнюю органическую, содержащую около 90% масс, эпихлоргидрина. Водная фаза возвращается в реактор дегидрохлорирования. Органическая фаза (эпихлоргидрин-сырец) подвергается далее выделению и очистке в системе ректификационных колонн. В первой колонне отделяются высококипящие примеси, в основном, трихлорпропан. Во второй колонне отгоняются вода и легкокипящие органические соединения. В третьей ректификационной колонне в паровой фазе отбирают товарный эпихлоргидрин.
Хлорный метод обладает рядом недостатков: необходимость тщательной осушки и очистки пропилена (свежего и рециркулируемого) во избежание коррозии оборудования и образования побочных продуктов в результате хлорирования примесей; недостаточно высокая селективность реакции хлорирования пропилена в хлористый аллил; образование в ходе хлорирования пропилена мелкодисперсной сажи; значительное количество побочных продуктов (до 0,5 тонны на 1 тонну эпихлоргидрина); большое количество сточных вод (до 56 м на 1 тонну эпихлоргидрина), загрязненных хлорорганическими продуктами.
В сложившейся ситуации разработка альтернативных технологий синтеза эпихлоргидрина стала весьма актуальной. К таким технологиям относится процесс, основанный на гидрохлорировании глицерина, тем более что в последние годы рынок химических продуктов перенасыщен глицерином - отходом производства биодизеля. 1.2. Глицерин - отход производства биодизеля
Биодизель представляет собой метиловые эфиры высших жирных кислот. Получают его обработкой растительных масел (рапсовое, соевое, пальмовое и др.) метанолом по реакции:
Биодизель обладает большим цетановым числом (46-62) по сравнению с обычным дизелем (42-45). Он значительно меньше содержит серы, имеет лучшие смазочные свойства, что продлевает срок жизни двигателя. Температура воспламенения биодизеля превышает 150С, что делает его сравнительно безопасным горючим. Использование биодизеля не требует внесения изменений в двигатель [15-20]. А самое главное, что это возобновимый источник энергии, нетоксичный и биоразлагаемый. Все эти преимущества биодизеля обеспечили его широкое применение и промышленное производство.
Производство биодизеля в коммерческих целях началось только в конце 90-х годов. В 2002 году в Европе было выпущено 1,6 млн. тонн биодизеля [17]. В 2005 году страны ЕС выпустили 3,4 млн. тонн биодизеля [21]. В 2007 году в мире было произведено уже около 8,5 млн. тонн био дизеля. Из них 65% приходится на страны ЕС, 17% - США, 10% -азиатские страны, 4% - Южная Америка, 4% - ост. [15]. А в 2010 году только страны ЕС произвели более 21,9 млн. т. биодизеля [22 .
На рисунке 1.2 представлена диаграмма роста объемов производства биодизеля в странах европейского союза в период с 1998 г. по 2010 г. [22]. о Материальный баланс производства биодизеля таков, что количество образующегося глицерина составляет примерно 10% от массы полученного биодизеля. Резкий рост производства биодизеля привел к пересыщению рынка глицерина. В результате избыточного предложения глицерина на мировых рынках значительно упали цены на это универсальное химическое вещество, а также были вынуждены закрыться производства синтетического глицерина.
Цены на глицерин в настоящее время находятся на самом низком уровне за всю историю его продаж и продолжают падать. С 70-х годов до начала 2005 года эти цены колебались в пределах 1300-1760 долларов за тонну, иногда выходя за эти пределы на короткое время. Но с первого квартала 2005 года они продолжают устойчиво падать. По данным на конец 2011 года средняя цена на дистиллированный глицерин составляла около 450 долларов за тонну. в связи с перепроизводством глицерина многие химические компании стали искать новые рынки его сбыта, в том числе и в области технологий [23-29]. Одним из таких направлений является синтез эпихлоргидрина.
Экономическая эффективность синтеза эпихлоргидрина из глицерина во многом определяется стоимостью глицерина, что, в свою очередь, зависит от степени его очистки.
Синтез биодизеля переэтерификацией масла с метанолом осуществляется при интенсивном перемешивании реакционной смеси. Для полного превращения масла используют избыток метанола: 20-30% мольных от стехиометрически необходимого количества [30]. В качестве катализатора используется NaOH в количестве около 1% масс. Процесс проводят при температуре 50-80С.
Продукты реакции после охлаждения и отстаивания расслаиваются на две фазы: верхняя - фаза биодизеля, нижняя - глицериновая фаза.
Глицериновая фаза представляет собой смесь глицерина, метанола, воды, следов катализатора, свободных жирных кислот, не вступивших в реакцию, моно-, ди- и триглицеридов, метилового эфира. Такие стоки принято называть неочищенным глицерином. Они имеют цвет от желтого до темно-коричневого. Содержание глицерина в такой смеси от 40 до 80% масс. [31-33].
Неочищенный глицерин имеет минимальную цену (практически бесплатный), поскольку имеет значительное непосредственного использования. Глицерин товарного качества получают после очистки, которая включает в себя нейтрализацию щелочи, выпаривание метанола, центрифугирование и фильтрацию. В результате получается технический глицерин с содержанием основного вещества около 80-90%. Цена такого количество примесей и в большинстве случаев не пригоден для глицерина составляет порядка 50 евро за тонну [34]. Окончательную очистку глицерина обычно осуществляют дистилляцией вплоть до чистоты 99,8% масс.
Наиболее рациональным сырьем для синтеза эпихлоргидрина является технический глицерин, поскольку он пригоден для использования в качестве сырья и имеет значительно меньшую цену по сравнению с дистиллированным глицерином. Однако значительное содержание воды в техническом глицерине может оказать влияние на скорость его гидрохлорирования.
Методика проведения экспериментов по исследованию реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой
Эксперименты по исследованию реакции дегидрохлорирования а, -дихлоргидрина глицерина проводились в непрерывном режиме в реакторе смешения. Схема лабораторной установки изображена на рисунке 2.4. Лабораторный реактор (1) представлял собой стеклянный аппарат, снабженный мешалкой (2) и обратным холодильником (3).
Исходные реагенты из емкостей (4,5) насосами (6,7) подавались в реактор (1). Перед входом в реактор потоки исходных веществ подогревались до температуры проведения процесса. Исходный раствор NaOH подогревался в делительной цилиндрической воронке с боковым отводом (8), которая имела кожух электрообогрева (11). Исходный а,у-дихлоргидрин глицерина подогревался в стеклянной трубке, проходящей непосредственно рядом с воронкой (8) и внутри кожуха электрообогрева (11).
Продукты реакции отбирались через боковой перелив в приемники реакционной массы (9). Приемники реакционной массы (9) были термостатированы. Для этого они находились в емкости (10), содержащей высококипящий теплоноситель - глицерин. Обогрев емкости (10) осуществлялся с помощью электрокожуха (12).
Регулирование и измерение температуры в реакторе (1), емкости (10) и в воронке (8) проводилось комплектом приборов, в состав которых входили одноканальный микропроцессорный программируемый измеритель -регулятор температуры ТРМ - 101 (17-19), внешнее твердотельное реле (20-22) и ЛАТР (23-25). Температура измерялась при помощи термопары (14-16 1-реактор; 2 - мешалка; 3 - обратный холодильни;; 4,5 - емкость с реагентом; 6,7 насос; 8 - воронка делительная цилиндрическая с боковым отводом; 9 - приемник реакционной массы; 10 - емкость; 11,12,13 -электрокожух; 14,15,16 - гильза с термопарой; 17,18,19 - измеритель -регулятор температуры ТРМ- 101; 20,21,22 -реле; 23,24,255ЛАТР.
В течение опыта контролировали температуру в реакторе (1), емкости (10) и воронке (8), а также расходы исходных реагентов. Для нейтрализации щелочи и мгновенного прекращения реакций дегидрохлорирования и гидролиза в приемники реакционной массы (9) предварительно добавлялось некоторое количество уксусной кислоты, а также несколько капель фенолфталеина (для визуального наблюдения за средой продуктов реакции). При необходимости прикапывалось дополнительное количество уксусной кислоты.
По окончании опыта анализировали: массу продуктов реакции; соотношение объемов водной и органической фаз; пробы реакционной массы (отдельно водную и органическую) на содержание NaOH и органических продуктов.
В расчет принимались опыты, в которых колебания в подаче реагентов не превышали ± 5%, изменения температуры не превышали ± 1С, а материальный баланс сходился с точностью не ниже ± 5%. 2.6. Методика проведения анализа смеси соляной и уксусной кислот
Анализ смеси соляной и уксусной кислот проводили кондуктометрическим титрованием. В стакан объемом 250 мл наливали 200 мл воды и известную массу пробы реакционной смеси. Погружали в раствор электрод кондуктометра и включали магнитную мешалку. Титровали ОД н раствором NaOH. Снимали зависимость электропроводности от объема добавленного титранта (рисунок 2.5).
Концентрацию щелочи в реакционной массе, полученной при дегидрохлорировании а,у-дихлоргидрина глицерина, определяли по избыточному оставшемуся количеству уксусной кислоты, не вступившей в реакцию нейтрализации с NaOH.
После отбора пробы и взвешивания приемника реакционной массы его содержимое оттитровывалось с помощью 0,1 н. раствора NaOH до появления фиолетовой окраски. Расчет концентрации NaOH в реакционной водной массе проводили по следующей формуле: масса уксусной кислоты, добавленная в приемник реакционной смеси, г.; т(пр) - масса реакционной смеси, взятая на титрование, г.; V(NaOH) - объем раствора щелочи, пошедший на титрование, мл.; К- отношение массы водной фазы к общей массе продуктов реакции. 2.9. Методика проведения хроматограф ического анализа
Органические продукты анализировали методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Цвет - 800 с применением детектора по теплопроводности. Условия проведения анализа представлены в таблице 2.1.
Скорости реакций этерификации глицерина и а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой определялись графическим дифференцированием кинетической кривой уксусной кислоты, полученной экспериментально.
В расчет принимались опыты, в которых концентрация хлористого водорода в течение всего времени равнялась начальной (с учетом погрешности измерений не более ± 5%).
По экспериментальным данным строили кинетическую кривую концентрации уксусной кислоты (рисунок 2.5). В нескольких точках проводили касательные к графику и вычисляли соответствующие им скорости по уравнению (2.5). Скорость, как известно, - это производная концентрации по времени, а производная интерпретируется как тангенс угла наклона касательной к кривой:
Исследование реакций этерификации глицерина и а монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой
Введение в реакционную массу уксусной кислоты в количестве 0,12 моль/л увеличивает скорость гидрохлорирования глицерина в 7,78 раза по сравнению с процессом без катализатора. Пропорционально этому уменьшается время контакта и увеличивается производительность реактора.
Сравнение каталитической активности уксусной и адипиновой кислот (таблица 3.2) показывает, что обе кислоты проявляют примерно одинаковую активность в реакциях гидрохлорирования глицерина, хотя адипиновая кислота более селективна по дихлоргидринам глицерина. Также по сравнению с некаталитическим процессом обе карбоновые кислоты позволяют получать монохлоргидрины глицерина с большей селективностью по а-изомеру, что немаловажно, поскольку 3-монохлоргидрин глицерина не вступает в дальнейшие превращения.
При выборе катализатора большое значение имеют его цена и доступность на рынке. Адипиновая кислота в России не производится. По данным на июль 2011 года цена на адипиновую кислоту в Европе составляла порядка 2000 евро за тонну, в то время как уксусная кислота стоит около 14000 рублей за тонну [86] и производится в России (ОАО «Невинномысский Азот»). Таким образом, уксусная кислота является легко доступной и более чем в 5 раз дешевле адипиновой. По этим причинам именно уксусная кислота была выбрана в качестве катализатора гидрохлорирования глицерина.
Из литературы известно, что реакции этерификации являются равновесными и описываются кинетическим уравнением с первыми порядками по реагентам и катализатору (хлористому водороду) [42].
При изучении кинетики этерификации глицерина уксусной кислотой определялись параметры уравнения (4.8): значения констант при разных температурах, а затем по уравнению Аррениуса значения предэкспоненциального множителя и энергии активации. Обработка экспериментальных данных велась по методике, описанной в разделе 2.10. Результаты экспериментальных данных, полученных при температуре 78С (таблица 3.3), показали, что уравнение (4.8) действительно может быть использовано для описания кинетики реакции этерификации глицерина уксусной кислотой. При температуре 78С константа равновесия равна 1,89±0,1, а константа скорости реакции (1,23±0,05 103 [л2/(моль2-с)1.
Обракотка экспериментальных данных, получе/ныл в .нтервале температур 59-а8С (таблица 3.4), показала, хтп константа равновесив от температур5 не Сависит а равнп 1,89±0,09. Отсутствие зависимости константы равновесия ои темперавуры свидетельствует о том, что тепловой
Обработка полученных данных позволила определить наблюдаемую энергию активации, величина которой составляет 58500 [Дж/моль], и предэкспоненциальный множитель ко = 6,29-105 [л2/(моль2-с)].
В соответствии с описанными выше рассуждениями кинетика реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой должна описываться аналогичным уравнением: г = Сна (кПрСа-мхг-Сук - Са.мхгА,- ц Щ ) (4.9) Где Са-мхг - концентрация а-монохлоргидрина глицерина, моль/л; Са-мхгААц -онцентрация яцетата а-монохлоргидриин алицерина, моль/л. По методике, описанной в разделе 2.10, по данным таблицы 3.5 были определены константы равновесия и константы скорости реакции этерификации а-монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой в интервале температур 60-89С. Во всем изученном интервале температур значение константы равновесия, определенное методом наименьших квадратов, равняется 1,00±0,04.
Обработка полученных данных позволила определить наблюдаемую энергию активации, величина которой составляет 53000 [Дж/моль], и предэкспоненциальный множитель ко = 1,60-104 [л2/(моль2-с)1. Анализируя получемные кинеткческие урОвне/ия, можно сделать вывод, что накопления п рлакционной системе вода будет яриводоть к снижению чонцентрации еоотеатствующйс ацетатов ы, бае следствие, к снижению что при организации технологического процесса каталитического минимальным содержанием влаги и предусмотреть возможность ее удаления 4.3. Исследование реакций гидрохлорирования глицерина
Из литературы известно, что гидрохлорирование спиртов является реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2 [41,42,45]. Механизм гидрохлорирования глицерина в водном растворе можно представить следующим образом. При растворении хлористого водорода в воде происходит гидратация молекул и их диссоциация с образованием ионов, также связанных с молекулами воды:
Исследование реакций этерификации глицерина и а монохлоргидрина глицерина уксусной кислотой
Из представленных данных видно, что рост температуры и уменьшение степени гидратации хлористого водорода (у) также способствуют снижению селективности образования а,3-ДХГ. При этом селективность образования а,(3-ДХГ невелика и не превышает 5%.
Таким образом, росту селективности образования основного изомера целевого продукта (а,у-ДХГ) способствуют повышение конверсии глицерина, температуры и уменьшение степени гидратации хлористого водорода (у).
Результаты проведенных исследований показали, что в изучаемой нами системе реакций (4.1) наибольшую скорость гидрохлорирования имеет глицерин. Реакция протекает с преимущественным образованием а-монохлоргидрина глицерина. Скорость гидрохлорирования а-монохлоргидрина глицерина на порядок ниже, чем глицерина. При этом преимущественно образуется а,у-дихлоргидрин глицерина. В продуктах реакций отсутствует трихлорпропан. Это означает, что дихлоргидрины глицерина не вступают во взаимодействие с хлористым водородом. Скорость гидрохлорирования (3-монохлоргидрина глицерина пренебрежимо мала и, обычно, не принимается во внимание.
Наблюдаемая реакционная способность глицерина и его хлоргидринов находится в соответствии с общими закономерностями гидрохлорирования спиртов, рассмотренными в разделе 1.4, и может быть объяснена полярностью связи С-ОН. Чем более полярна связь, тем легче происходит ее гетеролитический разрыв, а следовательно, тем больше скорость реакции замещения гидроксильной группы на атом хлора.
Рассмотрим взаимное влияние гидроксильных групп в молекуле глицерина на его реакционную способность по разным атомам углерода. Реакция замещения протекает у а-атома углерода:
Отрицательный индуктивный эффект двух гидроксильных групп, не участвующих в химическом превращении, не равноценен по отношению к реакционному центру. Более удаленная ОН-группа в у-положении оказывает меньшее влияние, поскольку индуктивный эффект затухает при его передаче по цепи атомов. Реакция замещения протекает у [3-атома углерода: Отрицательный индуктивный эффект гидроксильных групп, не участвующих в химическом превращении, одинаков. Их суммарное влияние больше по величине, чем в случае реакции по а-атому углерода. Вследствие различия в величине суммарных индуктивных эффектов полярность связи С-ОН у а-атома углерода больше, чем у 3-атома углерода. В связи с этим замещение гидроксильной группы на атом хлора в соположении протекает легче, а скорость реакции больше.
Уменьшение скорости гидрохлорирования а-монохлоргидрина глицерина по сравнению с глицерином объясняется тем, что величина отрицательного индуктивного эффекта атома хлора значительно больше, чем гидроксильной группы [98].
Это приводит к тому, что полярность связи С-ОН в 3-положении резко падает (по сравнению с молекулой глицерина). Влияние атома хлора на атом углерода в у-положении несколько меньше. В результате этого при гидрохлорировании а-монохлоргидрина глицерина преимущественно образуется а,у-дихлоргидрин глицерина.
Из анализа общих закономерностей гидрохлорирования спиртов (раздел 1.4) следует, что при наличии атома хлора в 3-положении к реакционному центру и при отсутствии донорных групп, спирт практически не вступает во взаимодействие с хлористым водородом.
Отсюда следует, что скорость гидрохлорирования дихлоргидринов глицерина является пренебрежимо малой. Поэтому трихлорпропан отсутствует в продуктах реакции.
По тем же самым причинам при гидрохлорировании а-МХГ а,Р-дихлоргидрин глицерина также практически не должен образовываться. Действительно, в нами проведенных исследованиях не обнаружен а,3-ДХГ как продукт некаталитической реакции. в присутствии катализатора (карбоновой кислоты) скорости гидрохлорирования глицерина и а-монохлоргидрина глицерина значительно возрастают, что объясняется образованием промежуточных продуктов -ацетатов.
Предполагаемый нами механизм не противоречит экспериментальным данным и согласуется с механизмом, описанным в работе [78]. Первой стадией является образование ацетата глицерина: Ацето-группа оказывает больший по величине отрицательный индуктивный эффект, чем гидроксильная группа. Это приводит к повышению полярности связи С-0 и, как следствие, к возрастанию скорости реакции.
Наблюдаемые селективности образования хлоргидринов глицерина, отсутствие трихлорпропана в продуктах реакции и отсутствие реакции образования а,3-ДХГ из а-МХГ могут быть объяснены только тем, что непосредственно во взаимодействие с хлористым водородом вступает циклический переходный комплекс, образующийся при взаимодействии ацето-группы с соседней гидроксильной группой:
