Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в гетерогенных средах при РФА (обзор) 12
1.1. Интенсивность рентгеновской флуоресценции в гетерогенных порошковых средах 14
1.1.1. Теоретические модели для монодисперсных порошков 14
1.1.2. Теоретические модели для полидисперсных порошков 20
1.2. Модели возбуждения рентгеновской флуоресценции в пуль-поподобных средах 24
1.3. Интенсивность вторичной флуоресценции для порошковой среды 28
1.4. Учет и компенсация эффекта гетерогенности при РФА 29
1.5. Применение способа стандарта-фона при РФА гетерогенных порошковых образцов 31
1.6. Спектральное распределение излучения рентгеновских трубок 33
1.7. Задачи и направления исследований 37
ГЛАВА 2. Расчет спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА 39
2.1. Расчет интенсивности тормозного спектра 39
2.2. Коррекция интенсивности характеристического спектра на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода 45
2.3. Сопоставление расчетного характеристического спектра рентгеновских трубок с литературными экспериментальными данными 48
2.4. Оценка влияния спектрального распределения излучения рентгеновской трубки на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции гетерогенных порошковых сред 56
2.5. Выводы 62
ГЛАВА 3. Применения уравнений связи при РФА гетерогенных порошковых образцов 65
3.1, Вариант уравнений связи с теоретическими коэффициентами при анализе цементного клинкера 65
3.2. Выбор оптимального уравнения связи и оценка параметров уравнений 72
3.2.1. Выбор оптимального уравнения связи при анализе электролитов алюминиевых ванн 72
3.2.2. Выбор оптимального уравнения связи при анализе шламов цементного производства 86
3.3. Выводы 94
ГЛАВА 4. Сравнение вариантов уравнений способа стандарта фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов в гетерогенных порошковых пробах 97
4.1. Расчет интенсивностей флуоресцентного и рассеянного образцом излучения 97
4.2. Сравнение вариантов способа стандарта-фона на основе расчетных данных 101
4.3. Экспериментальное сопоставление вариантов способа стандарта-фона 104
4.4. Выводы 106
Заключение 108
Литература 112
- Теоретические модели для полидисперсных порошков
- Коррекция интенсивности характеристического спектра на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода
- Выбор оптимального уравнения связи и оценка параметров уравнений
- Сравнение вариантов способа стандарта-фона на основе расчетных данных
Введение к работе
Актуальность работы. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА) - один из широко распространенных методов определения элементного состава природных и технологических материалов. Значительная часть этих материалов представляет собой многокомпонентные гетерогенные порошки, состоящие из частиц разной формы, размера и химического состава. Поэтому интенсивность линии рентгеновской флуоресценции, возбужденной в таких порошках, зависит не только от концентрации элементов, но и от химического, фазового и гранулометрического составов. Учет влияния фазового и гранулометрического составов, которые характеризуют эффект микроабсорбционной неоднородности излучателя, представляет собой сложную задачу. В практике РФА эффект гетерогенности чаще минимизируется гомогенизацией пробы с помощью сплавления образца с боратными флюсами. Этот процесс является трудо- и энергоемким, поэтому разработка способов РФА, не требующих гомогенизации образца, является актуальной задачей аналитической химии.
Предложен ряд удовлетворительных теоретических моделей для расчета интенсивности флуоресценции гетерогенных порошковых материалов, в которых первичное излучение предполагалось монохроматическим. Однако спектральное распределение излучения рентгеновских трубок является необходимым и очень важным компонентом при расчете интенсивности рентгеновской флуоресценции. В практике РФА модели для расчета интенсивности флуоресценции в гетерогенных средах не получили широкого применения, так как информация о фазовом и гранулометрическом составах образца, как правило, отсутствует. В тех случаях, когда такая информация доступна, использование теоретических расчетов позво- ляет повысить точность определения, а также эффективность трудоемких методических процедур.
Целью работы являлось совершенствование учета матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов с помощью расчетных ин-тенсивностей рентгеновской флуоресценции.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Усовершенствовать модель расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в порошковых материалах, с помощью учета спектрального распределения излучения рентгеновской трубки. Оценить влияние последнего на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции, возбужденной в гетерогенном образце.
Оценить эффективность совместного применения уравнений связи и рассчитанных интенсивностей рентгеновской флуоресценции при РФА гетерогенных порошковых образцов.
Используя расчетные интенсивности рентгеновской флуоресценции и рассеянного излучения, изучить возможности компенсации матричных эффектов, возникающих при возбуждении флуоресценции в порошковой пробе с помощью способа стандарта-фона.
Научная новизна работы:
1. Модифицирован алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА: введены поправки на несоответствие распределения Крамерса реальному тормозному спектру в длинноволновой области и на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода. Усовершенствован расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции вследствие учета полихроматичности первичного излучения рентгеновских трубок при РФА гетерогенных порошковых материалов.
Предложен способ выбора уравнений связи и оценки их параметров, основанный на модельном эксперименте с интенсивностями, рассчитанными в приближении гетерогенного образца, позволяющий анализировать гетерогенные порошковые материалы.
Показано, что для гетерогенных материалов схемы учета матричных эффектов способом стандарта-фона, пригодные для гомогенных материалов, являются не оптимальными. Поиск такой оптимальной схемы можно проводить, используя расчетные интенсивности флуоресцентного и рассеянного излучения для гетерогенных образцов.
Практическая значимость работы. Диссертационная работа выполнена в рамках планов НИР лаборатории рентгеновских методов анализа Института геохимии СО РАН и кафедры физики Иркутского государственного технического университета. Согласно госбюджетным темам НИР Института геохимии СО РАН: 1). 1996г., п.п 7.2 "Уточнение алгоритма расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок"; 2). 1997г., п.п. 6.1 "Разработка теоретической коррекции на матричные эффекты при РФА гетерогенных порошковых сред."; 3). 1998-2000г., п.п. 4.1.1 "Методическое и метрологическое обеспечение анализа состава магматических пород и ряда техногенных сред Байкальского региона.", гос. регистрация № 01.9.60002494.
Усовершенствованный алгоритм расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для порошковых материалов включен в программно -методическое обеспечение РФА в Институте геохимии СО РАН. Уравнения связи с теоретическими коэффициентами легли в основу методики анализа продуктов цементного производства (клинкеров, шламов) и электролитов алюминиевых ванн. Результаты исследований применимости различных вариантов способа стандарта-фона положены в основу методики анализа танталониобиевых руд и концентратов в рамках тематики хоз. договорных работ с ООО 'Тантал" (х/д № 9/2000-2001), методики определения Ва, Sr в карбонатитах. Автор защищает:
Уточненный алгоритм расчета спектрального распределения излучения рентгеновских трубок, используемых в РФА. Результаты изучения влияния сделанных уточнений при расчете интенсивностей тормозного и характеристического спектров рентгеновских трубок. Оценки влияния спектрального распределения излучения рентгеновской трубки на результаты расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции для гетерогенных порошковых образцов.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований совместного применения уравнений связи и рассчитанных интенсивностей для учета матричных эффектов при РФА гетерогенных порошковых материалов - электролитов алюминиевых ванн, клинкера и шламов цементного производства.
Результаты исследования возможности применения вариантов способа стандарта-фона с использованием рассчитанных и измеренных интенсивностей рентгеновской флуоресценции и некогерентно рассеянного излучения при определении макрокомпонентов в порошковых образцах - содержания Ва, Sr в карбонатитах и Та, Nb в колумбитовых рудах и концентратах.
Личный вклад автора. Постановка задачи исследований выполнялась совместно с научным руководителем к.т.н. А.Л. Финкельштейном и научным консультантом д.х.н. Вороновым В.К. Автор принимал активное участие в теоретических расчетах, обсуждении и публикации полученных результатов. Большая часть экспериментальных исследований, обработка результатов выполнена лично автором.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на V научно-технической конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996); III Всероссийской и VI Сибирской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1998); IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2002). Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи в центральной и зарубежной печати.
Струюура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 128 страниц, в том числе 18 рисунков и 29 таблиц. Список литературы включает 136 наименований.
Теоретические модели для полидисперсных порошков
Для полидисперсных сред результаты расчета интенсивности флуо ресценции по описанным выше моделям в ряде случае не согласовывались с экспериментальными данными. Автором работы [10] модифицирована модель Берри-Фуруты-Родеса, путем учета различия среднего размера флуоресцирующих частиц и частиц образца в целом. Первый размер свя зан с генерированием флуоресцентного излучения элементарным слоем ге терогенного порошкового образца, второй - с ослаблением флуоресцент 1 ного и первичного излучений на пути от элементарного слоя к поверхно сти образца, зависящем от ослабляющих характеристик образца в целом. Расчеты по этой модели позволили улучшить согласие с экспериментальными данными. Хантер и Родес [15,16] получили выражение для расчета интенсивности в порошковых образцах, частицы которых непрерывно распределе ны по размерам с плотностью fj(D) для_/-той фазы в области от Dmin до Dmax. Когда интервал изменения размеров всех фаз одинаков и сравнительно неширок, выражение имеет вид: где т количество слоев образца, по которым проводится суммирование; if - интенсивность флуоресценции от отдельного слоя. В работах [11,17,18] модель Хантера - Родеса была оценена на соответствие экспериментальным данным. Авторы работы [11] сопоставили собственные экспериментальные данные с расчетными данными методом Монте-Карло и по выражениям работы [15] и получили в основном удовлетворительное согласие.
Однако, как отмечалось в обзоре [1], для образцов с частицами фаз, сильно отличающихся размерами, в ряде случаев не наблюдалось даже качественного согласия с экспериментом. Дуймакаев Щ.И. и соавторы [18,19] предложили так называемое "комплексно-оболочечное" представление двухкомпонентной порошковой среды, состоящей из "флуоресцирующих" а и "нефлуоресцирующих" /3 частиц разного размера. "Комплексно-оболочечное" представление образца заключается в следующем: Образец разбивают на слои толщиной, равной размеру наибольшей частицы; частицы, имеющие меньшие размеры, условно объединяют в группы, называемые "комплексами". При вычислении интенсивности флуоресценции компонента, представленного крупными частицами, учитывают обволакивание их мелкими частицами, вводя "оболочку" некоторой эффективной толщины 6. Когда флуоресцирующий компонент представлен мелкими частицами, можно пренебречь обволакиванием и рассматривать только модель "комплексов". Схематично модель "комплексов" изображена на рис. 1.2. F - интенсивность флуоресценции частицы а на единицу первичной интенсивности и на единицу поверхности самой частицы; Л«, Jkfi и ка, Ар факторы среднего ослабления флуоресцентного и первичного излучения одним горизонтальным слоем "комплекса" соответственно. Вычисление интенсивности от всего образца сводится к определению усредненных факторов пропускания J, J,, J p, j\p, Jka и Jka Усреднение можно проводить либо по числу актов ослабления излучения отдельными частицами, как это реализовано в работах [12,20], либо по числу частиц, попавших под излучение [9]. По терминологии, принятой в работе [19], первый способ называется "усреднением излучения", второй - "усреднением частиц".
При использовании "комплексно-оболочечного" представления важным является определение толщины оболочки и плотности упаковки " комплекса". Проверка бинарного варианта "комплексно-оболочечного" представления образца с привлечением экспериментальных данных работ [8] и [21] показала, что результаты расчетов интенсивности флуоресценции по выражениям работы [18,19] в большинстве случаев хорошо согласуются с экспериментальными данными. Распространение "комплексно-оболочечной" модели на многокомпонентные среды представляется проблематичным. Не ясно, как выделять "комплексы" в многокомпонентной среде и как распространить выражение (1.8) для многокомпонентных сред. Автор работ [22,23] распространил выражение Берри — Фуруты - Ро-деса на полидисперсные среды, заменив в выражении (1.6) объемное со держание Сj на вероятность Pj попадания фотона в частицу/-того сорта. Вероятность Pj попадания фотона в частицу у-того сорта размером dj про V порциональна объемному содержанию С, и обратно пропорциональна размеру частиц [22]: Такая замена позволяет рассчитать интенсивность флуоресценции, возбужденной в многокомпонентных полидисперсных средах. Результаты
Коррекция интенсивности характеристического спектра на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода
Для уточнения расчета характеристического излучения рентгеновских трубок в выражение (1.21) для интенсивности характеристического излучения трубок из работы [89] введена поправка на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением анода Ад. С учетом этой поправки Aq, выражение (1.21) принимает вид: В соответствии с выводом, подробно описанным в монографии [113], выражение для поправки Aq может быть представлено в виде: где fix, Mr массовые коэффициенты поглощения тормозного и характеристического излучения с длиной волны Л и Лі соответственно; rq=(Sq-l)/Sq. Воспользовавшись теоремой о среднем значении интеграла, перепишем выражение (2.6) в виде: где Л - эффективная длина волны тормозного спектра, которая может быть оценена из соотношения: Численные оценки по выражению (2.8) показали, что %/" , где п изменяется в диапазоне от 1,5 до 1,7 при напряжении Е0 в диапазоне 40-50 кэВ. Подставляя под интеграл формулы (2.7) выражение для интенсивности тормозного спектра (1.18) и пренебрегая зависимостью произведения поправок/( )-й а от Я, получим: Подставляя в формулу (2.7) выражения (2.9) и (1.21) и сокращая подобные члены в числителе и знаменателе, для поправки получим: 74.
Оценки величин поправок Д, для некоторых линий элементов, используемых в качестве анодов, приведены в табл. 2.1. Дополнительно в табл. 2.1 приведены оценки поправок на флуоресценцию по упрощенным формулам Грина и Косслета (1.22), приведенным в работе [101], в которых поправка Ад представлена в виде зависимости от атомного номера без учета зависимости от rq, Eq и pi. Приведены также результаты расчета поправки Д, из работы [114]. Выражения работы [114] для расчета поправки на флуоресценцию достаточно сложны и включают численные оценки двукратных интегралов. Как видно из табл. 2Л, для рентгеновских трубок с анодом из Rh, Mo, и Ag поправка Д, для флуоресценции К-серии составляет заметную величину. Поэтому ее необходимо учитывать при расчете спектрального распределения излучения рентгеновских трубок с Mo, Rh и Ag-анодами. Для L-серии значение поправки мало и меньше неопределенности величины сечения ионизации L-серии. Результаты расчетов по выражению (2.10) приблизительно в 1,5 раз меньше результатов расчета поправки на флуоресценцию, возбужденную тормозным излучением по упрощенным формулам (1.22), но хорошо согласуются с данными работы [114] для К-серии Ag, Mo-анодов. Поправка на флуоресценцию, приведенная в работе [114], для СиКа-линии занижена по сравнению с расчетом по формуле (2.10) и (1.22), но ближе к оценке по формуле (2.10).
Таким образом, предлагаемое сравнительно простое выражение (2.10) позволяет получить результаты, хорошо согласующиеся с результатами более сложных и корректных расчетов работы [114]. Упрощенная формула (1.22) приводит к завышенной величине поправки Aq для К-серии Mo, Rh и Ag. Для рентгеновских трубок с Сг, W и Rh-анодами сопоставлены отношения интенсивностей характеристического спектра к интегральной интенсивности тормозного спектра, рассчитанные по алгоритму работ [91,98] и по выражениям (2.2), (2.5), с экспериментальными данными из работ [104-106,115] (табл. 2.2-2.4). Дополнительно в таблицах приведены некоторые параметры трубок. Указанный в таблицах угол отбора излучения у/=90 соответствует трубкам с торцевым выходом излучения, в остальных случаях - соответствует трубкам с боковым выходом излучения. Для рентгеновской трубки с Cr-анодом (табл. 2.2) алгоритм работы [91] дает заниженную величину отношения интенсивности линий К-серии Сг, Это ожидаемый результат, поскольку в алгоритме работы [91] интенсивности характеристических линий определены по отношению к интенсивности тормозного спектра вблизи этих линий, где алгоритм работы [91] приводит к заниженному значению интенсивности тормозного спектра в этой области длин волн (см. рис. 2.1). Различие отношений интенсивностей, рассчитанных по выражениям (2.2) и (2.5), с экспериментальными данными работ [104,105] менее 2% отн. Для трубок с W-анодом экспериментальные и расчетные данные приведены в табл. 2.3. На основании приведенных в табл. 2.3 данных нельзя сделать вывод о предпочтительности алгоритма работ [91,98] или выражений настоящей работы. Различия экспериментальных данных и результатов расчета по обоим алгоритмам достигают 20% отн. Того же порядка различия наблюдаются между экспериментальными данными работ [104] и [106] для трубок с одинаковыми параметрами. Погрешность, характери
Выбор оптимального уравнения связи и оценка параметров уравнений
Электролит представляет собой многокомпонентную систему, основными элементами которой являются: Al, Na, Са, Mg, F. Диапазоны ва риаций основных компонентов (фаз) в охлажденном электролите приведены в табл. 3.5 [123]. Основными фазами, на долю которых приходится 70-80% состава, являются криолит и хиолит. Присутствуют также фазы магния - веберит, нейборит; фаза кальция - кальциевый криолит и некоторые другие. В небольших количествах в электролитах могут присутствовать оксидные фазы, главной из которых является a- AI2O3. Трудности реализации методики рентгено флуоресцентного анализа заключаются в отсутствии аттестованных образцов состава электролита и сравнительно небольшом диапазоне содержания фтора, алюминия, натрия при значительных вариациях фазового состава, что при эмпирической градуировке осложняет надежную оценку значимых межэлементных влияний. В такой ситуации является целесообразной альтернативой привлечение теоретических расчетов для оценки матричных влияний. Теоретические оценки. Образцы электролита представляют собой многокомпонентную гетерогенную порошковую среду. Для определяемых элементов глубина выхода флуоресцентного излучения сопоставима или меньше размера частиц пробы (5 - 50 мкм), вследствие этого образцы электролитов можно принять за "грубые" или "очень грубые" порошки [2,8].
Интенсивность рентгеновской флуоресценции в такой среде может быть представлена выражением (3.1). В табл. 3.6 приведены массовые коэффициенты поглощения для фаз, содержащих определяемые элементы F, Al, Na, Mg и Са, которые рассчитаны по данным работы [124]. Пропуск (—) в табл. 3.6 означает, что фаза не содержит определяемый элемент и поэтому соответствующий коэффициент поглощения не учитывается при расчетах. Как видно из табл. 3.6, коэффициенты поглощения фаз магния для излучения MgKa различаются незначительно. Массовые коэффициенты поглощения фаз, содержащих кальций, алюминий и натрий для излучений СаКа, А1Ка и NaKct отличаются приблизительно в 1,5 раза. Для фаз, содержащих фтор, массовые коэффициенты поглощения излучения FK.cc могут отличаться в несколько раз. Поэтому для всех элементов, кроме возможно магния, могут проявляться значительные матричные эффекты. Были проведены теоретические оценки по выбору уравнений связи для определения содержания основных элементов электролита. Рассмотрены два вида уравнений: линейные уравнения относительно интенсивностей аналитических линий и линейные уравнения относительно содержания, типа Лачанса-Трейла, имеющие вид: где а0,й,,а1:/- коэффициенты, подлежащие определению. Для теоретических оценок использовали модели электролитов, включающие в себя криолит, хиолит, веберит, фазу CaF2 AlF3 и чистую фазу NaF. Было выбрано пятнадцать точек, равномерно распределенных в области вариации фазового состава. Расчет интенсивностей аналитических Ка-линий F, А1, Na, Mg, Ca с учетом вклада вторичной флуоресценции [45] был проведен в приближении гомогенного образца и в приближении гетерогенного образца по выражению (2.11) для условий возбуждения: Rh-анод, напряжение 30 кВ. Вклад вторичной флуоресценции для F, AI, Na, Mg крайне мал и составляет порядка 0,01-0,1% отн.
Относительные интенсивности, рассчитанные в приближении гетерогенного (I) (размер частиц 20 мкм) и гомогенного (II) образца приведены в табл. 3.7. Также в табл. 3,7 приведены диапазоны содержания элементов и относительные стандартные отклонения (ОСО), характеризующие расхождение между ин-тенсивностями, рассчитанными в приближении гомогенного и гетерогенного образца. Пропуски в табл. 3.7 означают, что образец состоит из фаз, не содержащих определяемый элемент. Как видно из табл. 3.7, значительные систематические расхождения наблюдаются для фтора и магния характеризующиеся относительным стандартным отклонением 6%. Таким образом, оценки интенсивности для гетерогенных порошковых сред, выполненные в приближении гомогенного образца, могут приводить к погрешностям, превышающим требуемую точность определения менее чем на 2-3% отн. Экспериментальная часть. Были выполнены измерения для 11 проб Братского алюминиевого завода (BR), которые были предоставлены сотрудником лаборатории Павловым Л.Ю. Химический состав проб приведен в табл. 3.8, В таблице также приведены составы отраслевых стандартных образцов криолитов (СК-1, СК-2) и фтористого алюминия (САФ). Отбор проб производился с помощью стальной изложницы. Подго Излучатели готовили прессованием двухслойных дисков с борной кислотой диаметром 40 мм под давлением 10 т. Измерение интенсивностей аналитических линий выполнено на спектрометре ARL9800, который укомплектован фиксированными каналами - монохроматорами для СаКа-и MgKa-линий. Интенсивности NaKa-, AlKa- и FKa-линий измеряли с помощью гониометра-Были исследованы зависимости интенсивностей аналитических линии основных элементов от времени измельчения. После первичного из мельчения пробы электролита делили на части и дотирали в течение 1,5; 3 и 4,5 минут. На рис. 3.1 представлены зависимости интенсивностей флуоресцентного излучения Mg, Na (рис. 3.1 (а)) и F, А1, Са (рис. 3.1 (б)) от времени измельчения.
Как видно из рис. 3.1 интенсивности флуоресцентного излучения Кос-линий F, А1, Са изменяются незначительно с увеличением времени измельчения. Значительные изменения интенсивности в зависимости от времени измельчения наблюдаются для магния и натрия, изменение интенсивности сигнала Mg составляет порядка 10% отн., a Na порядка 4% отн. Для достижения требуемой погрешности определения магния и натрия необходимо фиксировать время измельчения в диапазоне 6-8 мин для используемого типа истирателя. Для выявления погрешности пробоподготовки были проведены измерения и оценки по схеме однофакторного дисперсионного анализа аналогичной, описанной в пункте 3.1. В табл. 3.9 приведены стандартные отклонения, характеризующие погрешности („„) пробоподготовки и воспро
Сравнение вариантов способа стандарта-фона на основе расчетных данных
В численном эксперименте в качестве моделей образцов карбона-титов и колумбитовых руд рассматривали трехкомпонентные смеси, включающие компонент, содержащий определяемый элемент и два компонента матрицы с относительно низким и высоким средним атомным номером: для карбонатитов - ВаСОз или SrC03 в смеси с альбитом (NaAlSisOg) и кальцитом (СаСОз); для колумбитовых руд — колумбит FeNb2Oe или танталит РеТагОб в смеси с альбитом и разновидностью граната (РезАІгЗізОв). Интенсивности флуоресценции SrKa -, ВаКа -, TaLp - и NbKct-линий рассчитывали по выражению (2.11). Аналитические линии определяемых элементов представляют достаточно широкий диапазон длин волн от TaLp (1,327 А) до ВаКа (0,385 А). Аналитические линии SrKa (0,875 А) и NbKa (0,746 А) расположены недалеко от AgKa-линии (0,559 А) и между AgKa линией и аналитическими линиями определяемых элементов отсутствуют края поглощения других элементов, входящих в пробу. В диапазоне химических составов были выбраны 18 точек приблизительно равномерно распределенных в области вариации определяемого компонента и компонентов матрицы. Расчеты выполнены для трех размеров частиц порошка: 5 мкм - соответствует случаю очень "тонкого" помола; 40 мкм — приблизительно соответствует "среднему" размеру частиц при обычном измельчении; 100 мкм - порошки довольно "грубого" помола. Оценки относительных стандартных отклонений определения содержаний для различных типов уравнений, полученные с использованием расчетных интенсивностей, для трех случаев размера частиц приведены в табл. 4.2. Дополнительно в табл. 4.2 приведены диапазоны содержания компонентов, пределы изменения массовых коэффициентов ослабления и расчетной интенсивности некогерентно рассеянного излучения. Из табл. 4.2 видно, что погрешности определений в зависимости от размера частиц для разных типов уравнений могут, как возрастать, так и убывать. Значимое уменьшение относительного стандартного отклонения для квадратичного уравнения (II) по сравнению с линейным уравнением (I) наблюдается только для элементов Sr, Nb. При определении этих элементов условия применимости способа стандарта-фона приближаются к оптимальным. Для модели "тонкого" помола (5мкм) в качестве оптимального следует принять уравнение (V), которое обеспечивает минимальное относительное стандартное отклонение. Для Та уравнение (V) лишь незначительно уступает уравнениям (IV) и (II).
Однако с возрастанием размера частиц относительное стандартное отклонение для уравнения (V) растет, и начинают конкурировать три уравнения (II), (IV) и (V). Для модели "грубых" порошков (100 мкм) может быть рекомендован выбор из двух вариантов (II) и (IV). Таким образом, из теоретических расчетов следует, что для порошков "тонкого" помола предпочтительно уравнение (V), что согласуется с выводами работы [101]. Для порошков "среднего" и "грубого" помола уменьшение погрешностей обеспечивают уравнения (II) и (IV) Экспериментальная проверка теоретических выводов была выполнена на стандартных образцах тантало-ниобиевых концентратов серии СВТ (определяемые элементы Nb и Та) и образцах карбонатитов, проанализированных химическим методом (определяемые элементы Ва и Sr). Содержания определяемых элементов в образцах приведены в табл. 4.3. Измерения проводили на спектрометре VRA-30 (рентгеновская трубка с Ag-анодом, напряжение 50 кВ). В табл. 4.4 приведены оценки относительных стандартных отклонений определения содержания для раз личных уравнений, полученные по результатам измерений образцов известного состава, а также диапазоны содержания определяемых компонентов, пределы изменения интенсивности некогерентно рассеянного излучения AgKa-линии трубки, отражающие вариации среднего атомного номера матрицы анализируемых объектов. Средний размер частиц порошков, оцененный под микроскопом, составлял приблизительно 10-50 мкм. Относительные стандартные отклонения, приведенные в табл. 4.4, для SrO, Nb205, Та205 и ВаО отличаются в 1,5; 2; 5 и 2,5 раза соответственно. Слабый минимум относительного стандартного отклонения наблюдается в тех же случаях, что и в табл. 4.2 для 40 мкм, т.е. для модели порошков, приблизительно соответствующей анализируемым образцам. Наибольшее значение относительного стандартного отклонения, так же как в табл. 4.2, наблюдается для уравнения (III). Данные табл. 4.4 в общих чертах подтверждают вывод о том, что обоснованный выбор может быть сделан среди трех типов уравнений (II), (IV), (V). Необходимо отметить, что простое линейное уравнение (I) и квадратичное уравнение (II) вполне достаточно в трех случаях из четырех рассмотренных.
Таким образом, обоснованный выбор может быть сделан на основании теоретических расчетов, что особенно важно при ограниченном наборе градуировочных образцов известного состава. Результаты исследований положены в основу методики анализа определения Nb, Та в тантало-ниобиевых рудах и Sr, Ва в карбонатитах, применяемой в лаборатории рентгеновских методов анализа института геохимии СО РАН. По результатам исследований можно сделать следующие выводы. 1. Показано, что для условий возбуждения излучения на спектрометре VRA-30 рассчитанные интенсивности некогерентно рассеянного излучения для моделей порошков в диапазоне средних атомных номеров образцов от 7 до 27 и коэффициентов ослабления от 0,7 до 22,7 см /г удовлетворительно согласуются с измеренными интенсивно-стями и могут быть использованы для апробации способов коррекции учета матричных эффектов с использованием рассеянного излучения при РФА порошковых проб. 2. С помощью теоретических интенсивностей сопоставлены градуиро-вочные функции, рекомендуемые в литературе для расчета содержания с использованием способа стандарта-фона. На примере определения макросодержания Ва, Sr в карбонатитах и Nb, Та в концентратах руд продемонстрирована эффективность использования расчетных интенсивностей при методических исследованиях. Общие рекомендации могут быть следующими. При РФА порошков "тонкого
