Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методика эксперимента
1.1. Характеристика исследуемых объектов 9
1.2. Получение и очистка газов-адсорбатов 10 Методы исследования состава, структуры, адсорбционных и электрофизических свойств поверхности образцов системы CdHgTe
1.3. Микроскопические исследования 11
1.4. Рентгеноструктурный метод .11
1.5. Рентгено-флуоресцентный метод 11
1.6. КР-спектроскопический метод 12
1.7. ИК-спектроскопический метод 13
1.8. Масс-спектрометрический метод 13
1.9. РФЭС 14
1.10. Определение pHтнз 15
1.11. УФ-спектроскопия 15
1.12. Кондуктометрическое титрование 16
1.13. Адсорбционные измерения 16
1.14. Электрофизические измерения 18
1.14.1. Измерение сопротивления .18
1.14.2. Измерение обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта..19
1.15. Каталитические исследования 19
Глава 2. Синтез и рентгеновский анализ твёрдых растворов CdXHg1-XTe 28
Глава 3. Химическое состояние поверхности CdHgTe 33
3.1. Примесный и фазовый состав поверхности CdxHg1-xTe 33
3.2. Исследование оптических свойств и химического состояния поверхности CdTe, CdHgTe методом комбинационного рассеяния света 42
3.3. Кислотно-основные свойства поверхности CdTe, CdHgTe .45
Глава 4. Исследование адсорбционных свойств системы CdHgTe
4.1. Взаимодействие кислорода и водорода с поверхностью тврдых растворов CdHgTe .52
4.2. Термодинамический анализ адсорбированного состояния кислорода и водорода на теллуриде кадмия и ртути . 64
4.3. Взаимодействие аммиака и углекислого газа с поверхностью CdXHg1-XTe 72
Глава 5 Реконструкция и релаксация поверхности полупроводников . 80
5.1. Явление обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта в монокристаллах кремния .82
5.2. Явление обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта в полупроводниковых материалах CdxHg1-xTe .88
5.3. О роли медленных состояний в реконструкции и релаксации поверхности CdTe, CdHgTe 95
5.4. О связи реконструкции и релаксации поверхности CdHgTe с процессами поверхностной сегрегации 97
5.5. Определение теплоты релаксации поверхности CdHgTe и других алмазопо-добных полупроводников 99
5.6. Обратный адсорбционный пьезоэлектрический эффект в АхВ8-х .104
5.7. Пути передачи энергии при адсорбции 107
5.8. О связи теплоты адсорбции с энергией кристаллической рештки алмазо-подобных полупроводников 111
5.9. Связь между каталитической активностью и физико-химическими свойствами соединений AXB8-X 118
Глава 6. Адсорбция смесей газов на CdXHg1-XTe . 120
6.1. Адсорбция H2 + O2 122
6.2. Адсорбция СО + О2 126
6.3. Адсорбция CO + H2O .136
6.4. Адсорбция NH3 + O2 141
6.5. Адсорбция CO + H2 .150
6.6. Адсорбция CO2 + Н2 .155
6.7. Характерные особенности адсорбции индивидуальных газов и смесей 161
Глава 7. Каталитические свойства твёрдых растворов CdXHg1-XTe 163
7.1. Окисление монооксида углерода кислородом 163
7.2. Окисление монооксида углерода водяным паром 174
7.3. Окисление аммиака 177
7.4. Гидрирование оксидов углерода 179
7.5. Изучение кинетики реакций гидрирования оксидов углерода 189
7.6. Каталитическое разложение муравьиной кислоты .192
7.7. Восстановление оксидов азота монооксидом углерода .201
7.8. Взаимодействие оксидов азота и паров HCOOH 207
7.9. Восстановление нитрит-ионов муравьиной кислотой 214
7.10. Разложение гидроксида аммония 218
7.11. Коррозия CdTe .223
7.12. Разложение изопропанола-2 226
7.13. Основные итоги исследований каталитических свойств 232
Глава 8. Практические результаты 234
8.1. Определение условий термической обработки CdHgTe 235
8.2. Способ очистки CdHgTe от поверхностной ртути 235
8.3. Сенсоры –датчики 238
8.4. Способ определения окиси углерода в выхлопных газах 244
8.5. Катализатор окисления оксида углерода 247 Выводы 249 Список литературы
- Рентгеноструктурный метод
- Исследование оптических свойств и химического состояния поверхности CdTe, CdHgTe методом комбинационного рассеяния света
- Термодинамический анализ адсорбированного состояния кислорода и водорода на теллуриде кадмия и ртути .
- связи реконструкции и релаксации поверхности CdHgTe с процессами поверхностной сегрегации
Введение к работе
Актуальность проблемы
Известно, что поверхностные процессы (адсорбция, рекомбинация, химиче
ская реакция) могут вызвать структурные перестройки поверхности тврдого
тела. Перестройка атомных решток осуществляется путм реконструкции и
релаксации поверхности. Релаксация разупорядоченности поверхностных
структур может оказывать существенное влияние на протекание многих про
цессов как на поверхности тврдых тел (эмиссия предварительно адсорбиро
ванных атомов и радикалов, сегрегация примесей [1]), так и вызывать ряд спе
цифических физико-химических явлений, например, радикало-
рекомбинационную люминесценцию [2-4], радикало-рекомбинационную эмис
сию [5], адсорболюминесценцию [6, 7], краевую люминесценцию [8]. Другим
специфическим явлением, связанным с процессами реконструкции и релакса
ции поверхности полупроводников, является обратный адсорбционный пьезо
электрический эффект, который впервые был обнаружен в материалах АXВ8-X
на кафедре физической химии Омского государственного технического универ
ситета. Проводимые на кафедре в течение нескольких десятилетий фундамен
тальные исследования реальной поверхности алмазоподобных полупроводни
ков заложили основы для создания теории и методов управления их поверхно
стными свойствами [9]. Для изоэлектронных, изокатионных и изоанионных
аналогов алмазоподобных полупроводников были найдены частные зависимо
сти между поверхностными и объмными характеристиками. Закономерное из
менение свойств связывалось с изменением состава, структуры и природы хи
мической связи в кристалле [10]. Для гомологических рядов A3B5, A2B6, A1B7
корреляции в изменении названных свойств не прослеживались.
Не смотря на большой научный опыт, накопленный к настоящему времени в мире, начиная с работ И.Е. Тамма, У.Б. Шокли, Дж. Бардина, Е. Шпенке, теоретиков Я. Коутецкого, В. Томашека, Э. Антончика, В.Л. Бонч-Бруевича, Ф.Ф. Волькенштейна, а затем В.Ф. Киселва, А.В. Ржанова с учениками, установивших определяющую роль в системе «полупроводник – адсорбат» медленных поверхностных состояний, работ А.А. Баландина, Н.И. Кобозева, Дж. Параван-но, В.М. Грязнова, установивших влияние адсорбированных частиц на природу и конфигурацию активных центров, не удатся полностью раскрыть глубокий механизм взаимосвязи и взаимного влияния параметров кристаллического вещества на адсорбционные и электронные процессы. В частности, невозможно систематизировать объмные и поверхностные физико-химические свойства полупроводников в рядах A3B5, A2B6, A1B7, а также невозможно объяснить определяемые из опытных данных аномально малые величины теплот химической адсорбции газов, протекающей как с диссоциацией молекул, так и без не [10].
Открытие обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта позволило решить ряд крупных научных проблем для теории адсорбции газов на алма-зоподобных полупроводниках.
Цель работы – изучить физико-химическую природу обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта в материалах AXB8-X.
Задачи:
- Вскрыть сущность явления обратного адсорбционного пьезоэлектрического
эффекта путм комплексного исследования химического состава, адсорбцион
ных, электрофизических и оптических свойств полупроводников CdTe и
CdHgTe.
- Установить взаимосвязь химической адсорбции индивидуальных газов и газо
вых смесей с обратным адсорбционным пьезоэлектрическим эффектом.
- Изучить каталитическую активность CdTe и CdHgTe в реакциях окисления
(CO, NH3), восстановления (NO, NO2), гидрирования (CO, CO2) и др.
С учтом обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта систематизировать сведения об объмных, поверхностных и каталитических свойствах соединений АXВ8-X.
Рассмотреть возможность использования CdTe и CdHgTe в качестве каталитических преобразователей и сенсоров-датчиков экологического назначения.
Научная новизна
1. В полупроводниковых материалах АXВ8-X установлено неизвестное ранее явление обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта. Сущность явления заключается в том, что при взаимодействии молекул адсорбата с активными центрами поверхности полупроводника возникающее адсорбционное заряжение вызывает релаксацию зарядов, локализованных на медленных поверхностных состояниях, проявляющуюся в виде импульсов напряжения, и обуславливающую структурные перестройки и релаксацию поверхности. 2. Адсорбционное заряжение CdTe и CdHgTe вызывает не только перезарядку исходных поверхностных состояний, проявляющуюся в виде экстремумов на кривых заряжения, но и появление синусоидальных электрических волн частотой 50-100 Гц, обусловленных рождением, движением и аннигиляцией точечных дефектов на дислокациях.
-
Обратный адсорбционный пьезоэлектрический эффект в области примесной проводимости полупроводника сопровождается релаксацией поверхности, а в области собственной проводимости – реконструкцией, релаксацией и поверхностной сегрегацией примесей. Эффект реконструкции поверхности проявляется в виде экстремумов на изотермах адсорбции, температурных кривых изменения электропроводности, термодесорбционных кривых, КР-спектрах. В КР-спектрах изменяется сигнал рекомбинационной фотолюминесценции, появляются скрытые моды колебаний акустических и оптических фононов. Скачкообразное изменение теплот или энтропий адсорбции от заполнения поверхности, небольшой частотный сдвиг в КР-спектрах свидетельствуют об изменении состояния адсорбированного вещества, вызванного релаксацией поверхности.
-
Установлено участие медленных поверхностных электронных состояний в обратном адсорбционном пьезоэлектрическом эффекте, реконструкции и релаксации поверхности.
5. Через теплоту обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта, установлена связь между объмными (кристаллохимическими, электрофизическими) и поверхностными характеристиками соединений АXВ8-X.
6. Дано объяснение аномально малым величинам теплот химической адсорбции
газов на алмазоподобных полупроводниках, которые в рамках имеющихся ра
нее представлений невозможно было объяснить.
7. Впервые установлена закономерность изменения кристаллохимических,
электрофизических и поверхностных свойств алмазоподобных полупроводни
ков в зависимости от теплоты обратного адсорбционного пьезоэлектрического
эффекта. Для соединений А2В6 получены формулы изменения ширины запре
щнной зоны, температуры плавления и микротврдости в зависимости от
энергетической плотности в кислороде. Выявленная закономерность позволяет
предвидеть каталитическую активность полупроводника, исходя из его энерге
тической плотности.
-
Изучены химический состав и структура реальной поверхности тврдых растворов CdхHg^хTe, а также их изменения при термовакуумировании и ионной бомбардировке. Примесный и фазовый состав экспонированной на воздухе поверхности тврдых растворов системы CdхHgi_хTe представлен адсорбированными из атмосферы газами и парами (СО2, 02, Н2О), углеводородными соединениями. Термическая вакуумная обработка образцов при 615 К очищает поверхность от органических загрязнений, кислорода, воды, микровключений ртути. Ионное травление на глубину 100 Ао полностью очищает и устанавливает стехиометрический состав поверхности, соответствующий х = 0,4, который отличается от соотношения элементов в объме (х = 0,2).
-
Установлен щелочной характер реальной поверхности CdхHgbхTe. Щелочной характер поверхности обусловлен диссоциативной адсорбцией атмосферной воды, протекающей на координационно-ненасыщенных поверхностных атомах кадмия с участием вакансионных дефектов.
-
Установлен диссоциативный характер адсорбции 02, Н2, С02, NH3 на CdхHgi_хTe с образованием поверхностных соединений М-Н, ТеО2, С02+5 -М 5, СО+5 -М 5, M-NH3 и M-NH2 соответственно. Как и в случае других алмазоподобных полупроводников, в роли первичных активных центров для молекул О2 и Н2 выступают вакансионные дефекты, а для молекул СО, СО2, NH3 - координационно-ненасыщенные атомы металла.
-
Совместная адсорбция газов (СО + 02, NH3 + 02, СО + Н2, С02 + Н2) протекает преимущественно по ударному механизму. Наиболее активным компонентом в смеси СО + О2 на CdTe выступает монооксид углерода, на CdHgTe -кислород; в смеси NH3 + 02 на CdTe более активен аммиак, а на CdHgTe - кислород; в смесях СО + Н2 и С02 + Н2 на обоих образцах наиболее активны водород и диоксид углерода соответственно.
-
Впервые изучена каталитическая активность CdHgTe и CdTe в реакциях окисления (СО, NH3), восстановления (NO, N02), гидрирования (СО, С02), разложения муравьиной кислоты, изопропанола-2. Заметное протекание реакций отмечено при температурах, соответствующих точкам пересечения изобар индивидуальной адсорбции с изобарами смеси газов.
Установлены первый общий порядок для реакций окисления (СО, NH3) и восстановления (NO, N02), дробные порядки для реакций гидрирования СО и С02 (в реакции гидрирования С02 они меньше единицы, а при гидрировании
CO на CdHgTe – больше единицы). В реакциях окисления монооксида углерода и восстановления оксидов азота общая скорость процесса определяется концентрацией CO в газовой фазе, а в реакции окисления аммиака – концентрацией кислорода. В реакциях восстановления оксидов азота и гидрирования оксидов углерода существенное влияние на скорость процесса оказывает содержание на поверхности анион-радикалов СО2-.
В присутствии CdHgTe реакции разложения изопропанола-2 и муравьиной кислоты протекают в сторону дегидрирования. CdTe катализирует разложение изопропанола-2 в сторону дегидратации, муравьиной кислоты - в сторону ди-гидратации и дегидрирования.
Практическая значимость работы
1. Предложен метод определения теплоты обратного адсорбционного пьезо
электрического эффекта, сопровождающего структурные перестройки поверх
ности кристаллов алмазоподобных полупроводников. Полученные значения по
порядку величин совпадают с теплотами образования и гибели точечных де
фектов в тврдых телах, определяемыми дилатометрическим и калориметриче
ским методами.
2. Дана рекомендация по использованию величин теплот обратного адсорбци
онного пьезоэлектрического эффекта в кислороде для оценки энергии кристал
лических решток веществ с ионно-ковалентным типом связи.
3. На основе установленной закономерности изменения физико-химических
свойств соединений А2В6 в зависимости от энергетической плотности в кисло
роде найдены значения микротврдости полупроводниковых материалов (HgS,
HgSe), отсутствующие в справочной литературе.
4. Разработаны полупроводниковые анализаторы на микропримеси в различных
технологических средах: электрический детектор для колоночной хроматогра
фии, датчики влажности газов и диоксида азота. Предложены полупроводнико
вые каталитические преобразователи, позволяющие определять содержание CO
и NH3 в воздухе.
-
Предложен способ очистки поверхности монокристаллов и плнок CdHgTe от микровключений ртути.
-
Найден температурный режим вакуумной обработки образцов CdHgTe без нарушения стехиометрического состава поверхности.
Защищаемые положения
1. Изменение химического состояния поверхности CdXHg1-XTe при адсорбции
индивидуальных газов (O2, H2, NH3, CO2) и смесей (CO + O2, NH3 + O2, CO + H2,
CO2 + H2).
2. Экспериментальные доказательства обратного адсорбционного пьезоэлек
трического эффекта в полупроводниковых материалах CdHgTe, CdTe.
-
Метод определения теплоты обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта в материалах АXВ8-X.
-
Закономерность изменения кристаллохимических, электрофизических и поверхностных свойств алмазоподобных полупроводников в зависимости от теплоты обратного адсорбционного пьезоэлектрического эффекта.
Степень достоверности результатов
Результаты эксперимента получены на сертифицированном оборудовании, воспроизводимы, статистически обработаны и опубликованы в ведущих рецензируемых журналах.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах и конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов ОмГТУ (г. Омск 1990-1995, 2011, 2012 г.), физического факультета ОмГУ им. Ф.М. Достоевского, Научной конференции «Ресурсосберегающие технологии. Проблемы высшего образования» (г. Омск, 1994 г.), 4 Международном симпозиуме «Адсорбция и хроматография макромолекул» (г. Омск, 1994 г.), IV Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (г. Кемерово, 1995 г.), 5 конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 1996 г.), Международных научно-технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 1999, 2002, 2004, 2007 г.), Молоджной конференции к 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга (г. Омск, 2001 г.), Всесоюзной конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» (г. Тверь, 2002), VII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г. Новосибирск, 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности населения юга Западной Сибири – проблемы снижения рисков и смягчения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» (г. Барнаул, 2004), 5-й Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (г. Москва, 2006 г), Всероссийской научно-технической конференции «Россия молодая: передовые технологии – в промышленность» (г. Омск, 2008 г.), V Международной конференции «Современное состояние естественных и технических наук» (г. Москва, 2012 г), XI Международной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки» (г. Москва, 2013 г).
Диссертационная работа выполнена в Омском государственном техническом университете на кафедре физической химии в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН (проблема «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения») и научным направлением кафедры. Постановка задач, экспериментальные исследования, анализ выявленных закономерностей, обобщения концептуального характера выполнены автором самостоятельно.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 65 печатных работ, из них 20 статей из перечня рецензируемых научных изданий и 8 патентов на изобретения.
Объём и структура диссертации
Диссертация содержит 303 страницы текста, 163 рисунка, 33 таблицы. Она состоит из введения, восьми глав, выводов, списка литературы, 4 приложений.
Рентгеноструктурный метод
Спектры КР снимали на Фурье спектрометре RFS-100/S фирмы Bruker со спектральным разрешением 1 см"1. Образцы возбуждали излучением лазера на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом YAG:Nd3+ с длиной волны излучения 1= 1064 нм. Наблюдение рассеянного света проводили в направлении, перпендикулярном к возбуждающему излучению при комнатной температуре. Для регистрации использовали схему накопления в интервале частот от -2000 до 3500 см"1. Запись спектров осуществляли в память компьютера в автоматическом режиме. Спектры анализировали в стоксовой и антистоксовой областях рассеяния света в обзорном диапазоне и в узком интервале частот LO- и ТО-колебаний кристаллической рештки. Предел обнаружения в методе составил 0,1-10 % масс, относительная ошибка не более 3%. 1.7. ИК-спектроскопический метод
Метод ИКС остатся в настоящее время одним из прямых способов наблюдения взаимодействий и превращений, протекающих на поверхности при адсорбции. Он позволяет получать непосредственную информацию об изменениях в электронном строении молекул при адсорбции, о структуре образующихся при этом поверхностных соединений, об активных центрах поверхности твердого тела, о природе их взаимодействия с адсорбированными молекулами.
Спектры ИК-фурье снимали на приборах «Престиж» фирмы Shimadzu в диапазоне волновых чисел 500-4000 см"1 и InfraLUM FT-02 (1000 - 5000 см"1). Для регистрации ИК-спектров монокристаллов в условиях вакуума и газовых средах использовали специальную вакуумную кювету с прозрачными для ИК-излучения окнами из KBr (400-1400 см -1) или CaF2 (1200-4200 см -1). Регистрацию спектров порошков осуществляли с помощью германиевой приставки МНПВО.
Масс-спектрометрический метод Масс-спектрометрия - один из методов качественного и количественного химического изотопного анализа веществ. Этот метод позволяет получать информацию не только о качественном составе продуктов десорбции, но также о состоянии поверхности, е неоднородности (числе активных центров адсорбции), оценить силу связи адсорбент-адсорбат.
В работе методом термодесорбции с масс-спектрометрическим анализом десорбируемой фазы изучены химический состав, термическое разложение, адсорбционные свойства образцов системы CdHgTe. Масс-спектры регистрировались изотопным масс-спектрометром МИ-1201 (давление остаточных газов 10-5 Па). Широкие пределы диапазона измерений по массовым числам при высокой разрешающей способности (Am/m = 1100) и чувствительности (по аргону) 0,002 позволяют производить изотопный анализ однолучевым методом большинства элементов периодической системы, а двухлучевым методом - тех элементов, относительная разность масс изотопов которых составляет 0,36 - 4 %. В масс-спектрометре ионизация анализируемых веществ осуществлялась методом тер-мионной эмиссии. Вакуум не хуже 10-5 Па создавался в системе магнитными насосами (типа НОРД). Контроль за разряжением осуществлялся с помощью вакууметра ВИТ-1. Для предотвращения конденсации продуктов десорбции на внутренних стенках масс-спектрометра участки трубы между реактором и источником ионов прогревались до 100о С. Температура образцов в процессе линейного нагрева (со средней скоростью 8-10 град./мин) регистрировалась ХА-термопарой. Для определения качественного состава продуктов разложения образца CdHgTe после первого прогрева в вакууме был снят обзорный спектр при линейном нагреве в режиме циклической развертки в диапазоне возможных масс 112 - 200 а.е. и 1 - 60 а.е.
Также были сняты спектры выделения ртути, кислорода с образца CdHgTe при фиксированной настройке масс-спектрометра на данную массу.
Метод РФЭС является наиболее популярным методом исследования поверхности веществ любого агрегатного состояния, независимо то их электропроводности. По энергиям связи внутренних электронов однозначно можно определить качественный и количественный элементный состав вещества, а также ряд структурно-химических характеристик. Метод РФЭС позволяет исследовать все элементы, кроме водорода, и получать наиболее достоверную информацию о количественном составе веществ в сверхтонких поверхностных плнках (порог чувствительности 10-7-10-9 г, допустимое относительное содержание элемента - доли %).
Химическое состояние поверхности ЭСКРТ анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на электронном спектрометре ЕSСА-3 производства фирмы VG, Великобритания с использованием излучения Аl К а =1486,6 эВ. Давление остаточных газов в камере спектрометра не превышало 5Ю "9 торр. Образец (пластина размером приблизительно 7x7x0,8 мм3) закреплялась на держателе при помощи специального проводящего термостабильного серебряного клея. Держатель образцов изготавливался из меди для обеспечения максимальной теплопроводности между штангой и пластиной тел-лурида в процессе прогрева (нагревательный элемент и термопара вмонтированы в штангу держателя). Прогрев образца в вакууме, ионное травление, экспозиция водорода и кислорода проводились в камере подготовки спектрометра. При проведении аргоновой бомбардировки фоновое давление аргона составляло 3Ю "6 торр, энергия ионов Ar + = 3 кэВ и средний ток на образце 25 мкА. Угол между пучком ионов и нормалью к поверхности образца составлял 45 . Экспозиция кислорода и водорода проводилась при давлении 266 Па в течение 30 мин для Н2 и 60 мин для О2 при комнатной температуре. Запись спектров осуществлялась после удаления газовой фазы и переноса образца в камеру анализатора без контакта с атмосферой. Перед проведением экспериментов спектрометр калибровался по линиям золота и меди: Au 4f 7/2 = 84,0 эВ и Cu 2р3/2 = 932,7 эВ. Относительные атомные концентрации исследованных элементов рассчитывались на основе эмпирических факторов элементной чувствительности, приведенных в книге Бриггса Х.Д. [30] для анализаторов с постоянной энергией пропускания.
Исследование оптических свойств и химического состояния поверхности CdTe, CdHgTe методом комбинационного рассеяния света
О необратимости адсорбционных процессов при температурах выше минимумов кривых а = f(T) свидетельствуют десорбционные исследования. Анализ термодесорбционных кривых выделения ртути, теллура (рис. 10) и кислорода (рис. 29) с поверхности образцов КРТ-ИР показал, что в области температур 293 - 450 К удаляются слабосвязанные молекулы кислорода, а начиная с 450 К до 530 К, когда происходят структурные изменения поверхности КРТ-ИР (удаляется свободная ртуть), выделяются дополнительные порции кислорода. В области 530 - 620 К идет процесс разрушения оксида ТеОг и выделение продуктов. Начиная с 620 К, выделение кислорода с поверхности прекращается. Что касается CdTe, то это более термически устойчивый материал, поэтому в области температур 293 - 653 К удаляется основная масса адсорбата, а начиная с 653 К идет процесс разрушения поверхностного оксида.
Анализ изобар адсорбции (рис. 19-21) и кривых температурной зависимости электропроводности р-ЭСКРТ и n-КРТ-ИР в вакууме, кислороде и водороде (рис. 30, 31) показал совпадение температур начала области химической ад 67 сорбции газов (172 К) и перехода примесной проводимости в собственную. Малая ширина запрещнной зоны (0,156 эВ [11]) облегчает генерацию носителей (электронов - в случае адсорбции водорода, и дырок - в случае адсорбции кислорода) и захват их на поверхностные состояния, ответственные за адсорбцию. В области собственной проводимости изменение заряда в поверхностных состояниях обуславливает значительную подвижность поверхности тврдых растворов CdHgTe. В CdTe область истощения примесной проводимости начинается с 417 К, поэтому экстремальные эффекты на кривых заряжения Aas =f(T) при адсорбции не наблюдаются (рис. 32).
Термодесорбционные кривые выделения кислорода с поверхности CdTe - 1 и CdHgTe - 2 при Рнач = 10 Па, tадс = 60 мин
Обращает на себя внимание сохранение основных закономерностей при адсорбции водорода и кислорода на порошках, монокристаллах и плнках CdTe, CdHgTe (рис. 20). Это подтверждает сделанный в работах, например [12-14], вывод, что при изменении физического состояния алмазоподобных полупроводников сохраняются локальные активные центры поверхности. В рассматриваемом случае исключение составляет характер протекания адсорбции водорода на образцах CdHgTe, содержащих на поверхности кластеры металлической ртути. Наличие последних в присутствии водорода приводит к потере веса образца и увеличению давления в реакторе (рис. 33). В соответствии с масс-спектрами термодесорбции, РФЭ-спектрами, микроскопическим методом, подтверждающими присутствие на поверхности образцов CdHgTe микровклю 68 чений ртути, и изобарами адсорбции Н2 на CdTe, CdHgTe было сделано заключение, что уменьшение веса образцов CdHgTe обусловлено десорбцией поверхностной ртути, стимулируемой возмущающим действием водорода на поверхностные слои.
Совокупное рассмотрение изложенных фактов, а также литературные данные [12-14] позволили предложить следующую схему механизма адсорбции водорода:
Температурные кривые электропроводности n-КРТ-ИР в вакууме - 1, кислороде - 2 (Рнач =12 Па), водороде - 3 (Рнач =12 Па) Рис. 31. Температурные кривые электропроводности р-ЭСКРТ в кислороде - 1 (Рнач = 63 Па), водороде - 2 (Рнач = 5 Па), вакууме - Рис. 32. Температурные зависимости сопротивления монокристалла p-CdTe в вакууме (1), водороде (2) и кислороде (3) при Р = 20 Па . Рис. 33. Масс-спектр выделения ртути с поверхности CdHgTe при контакте с водородом при Рнач = 10 Па и 298 К
В качестве активных центров вторичного взаимодействия атомов водорода с поверхностью CdHgTe выступают атомы Cd и Hg. Предложенная схема механизма подтверждена также квантово-химическими расчетами, выполненными в [69] для системы Н2 - CdTe неограниченным методом Харти-Фока в полуэмпирическом приближении ППДМ/БУ. Эти расчеты показали, что наиболее выгодными центрами молекулярной адсорбции водорода являются вакансии Vxe , а диссоциативной адсорбции - регулярные атомы халькогена.
Из анализа кривых Aas = f(Т) и Aas = f(t), снятых в условиях адсорбции кислорода, ИК-спектров частично окисленной поверхности, а также спектров РФЭС, свидетельствующих о наличии связи Те-О и отсутствии связей Cd-O, Hg-O, было сделано заключение, что механизм адсорбции кислорода в принципе схож с механизмом адсорбции водорода: в этом случае за не ответственны структурные дефекты и координационно-ненасыщенные атомы.
Термодинамический анализ адсорбированного состояния кислорода и водорода на теллуриде кадмия и ртути .
Многие авторы, занимающиеся адсорбцией и катализом, рассматривают возможность использования энергии хемосорбции и энергии реакции на поверхности для ускорения самой реакции. В основе этих представлений лежит предположение о том, что хемосорбированная молекула, получив избыточную энергию, может не сразу отдать е тврдому телу, а находиться в слобосвязан-ном предадсорбционном состоянии, в котором она диффундирует по поверхности до тех пор, пока не образует более прочную связь или не десорбируется [137]. Это слабосвязанное состояние с малым временем жизни на поверхности (т 10 5 с) может быть состоянием физической адсорбции либо промежуточным (“возбужднным”) состоянием хемосорбции, в котором не успела произойти перегруппировка всех химических связей и не успела произойти релаксация по всем возможным степеням свободы. Наличие предадсорбционных состояний обеспечивает увеличение сечения хемосорбции (до 10"14 см2) по сравнению с прямым захватом молекул газа центрами адсорбции. Мигрируя вдоль поверхности, предадсорбированные молекулы могут вступать в химические реакции с другими молекулами. Захват налетающих из газовой среды молекул в состояние предадсорбции приводит к появлению двух каналов гетерогенных химических реакций: в первом случае предадсорбированные молекулы реагируют с хемосорбированными, а во втором - предадсорбированные молекулы взаимодействуют с другими предадсорбированными молекулами. Эти каналы реакции могут конкурировать с каналами реакции, в которых хемосорбированные молекулы реагируют друг с другом (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда), либо хемосорбированные молекулы реагируют с налетающими из газовой среды молекулами (ударный механизм Или-Ридила) [137].
Наличие дополнительных по отношению к механизмам Ленгмюра-Хиншельвуда или Или-Ридила каналов и стадий гетерогенной реакции с участием предадсорбированных молекул приводит к увеличению скорости хими ческого процесса и может служить одной из основных причин каталитического ускорения тврдыми телами химических реакций в газах.
Другой возможный путь использования энергии хемосорбции или экзотермической стадии катализа - осуществление атомной перестройки поверхности твёрдого тела, благодаря которой может образоваться более выгодная конфигурация активных центров адсорбции и катализа [132]. Образование поверхностных фаз в процессах адсорбции и катализа может приводить к критическим явлениям – резкому росту или падению скорости процесса по достижении определнного заполнения и аномальным кинетическим зависимостям [139]. Перестройка поверхности за счт энергии экзотермического акта катализа или адсорбции может приводить к образованию активных структур, существующих лишь в условиях адсорбции и катализа [132].
При передаче энергии от адсорбированных частиц к тврдому телу возможно образование электронных возбуждений в самом твёрдом теле, о чм свидетельствуют хорошо известные явления радикало-рекомбинационной люминесценции [140-142], радикало-рекомбинационной эмиссии [143, 144], ад-сорболюминесценции [145, 146], краевой люминесценции [147] и т.д. Возбуждение тврдых тел происходит благодаря колебательно-электронным переходам в актах химических превращений [148].
Электронное возбуждение активного центра возможно также и в процессах структурной релаксации. Релаксация поверхностных структур протекает, как правило, с высокой скоростью и с выделением значительной энергии (до нескольких эВ). Релаксация разупорядоченности поверхностных структур и связанные с ней выделения энергии может оказывать существенное влияние на протекание многих процессов на поверхности тврдых тел, например, эмиссия предварительно адсорбированных атомов и радикалов, сегрегация примесей. В зависимости от знака заряжения поверхности при адсорбции различные примесные атомы могут уходить в глубь кристалла или диффундировать к поверхности [149]. В работах [133, 150] рассматривается возможность передачи энергии, выделяющейся при структурной релаксации, активному центру. На осно вании расчтов, в которых тврдое тело моделировалось цепочкой атомов, взаимодействующих с ближайшими соседями, было показано, что время передачи колебательной энергии существенно меньше времени жизни возбуждн-ного состояния на поверхности, и подкачка колебательной энергии соседнему центру вполне возможна. В силу ангармонических эффектов время жизни колебательного возбуждения на дефекте существенно выше, чем на регулярной ре-штке, поэтому на дефекте возможно аккумулирование колебательной энергии. Не исключено образование на поверхности квазисвободных активных частиц, которые могут участвовать в гетерогенной реакции. Часть этих частиц, вылетающая в объм, может при соответствующих газофазных услових способствовать протеканию гомогенной стадии гетерогенно-гомогенной реакции [149].
На основе выполненных исследований взаимодействия кислорода и водорода с поверхностью CdTe, CdHgTe можно заключить, что теплота, выделяющаяся при адсорбции, расходуется на возбуждение электронной подсистемы указанных полупроводников, так как изменяется поверхностная электропроводность и возникает обратный адсорбционный пьезоэлектрический эффект. Непрерывная деформация поверхности CdTe, CdHgTe в условиях адсорбции способствует диффузии промежуточных продуктов к активным центрам, увеличивая скорость химического процесса. Масс-спектрометрическим методом установлено, что релаксация поверхности CdHgTe в водороде приводит к удалению кластерной ртути. На основе адсорбционных и электрофизических исследований сделан вывод, что реконструкционные изменения поверхности полупроводника возможны при условии совпадения температурных областей химической адсорбции и собственной проводимости, а релаксация поверхности возникает по мере нагружения е молекулами адсорбата.
связи реконструкции и релаксации поверхности CdHgTe с процессами поверхностной сегрегации
Каталитическое гидрирование оксидов углерода используется для удаления следов CO и CO2 из обогащнных водородом газов в промышленном синтезе аммиака, при синтезах метанола и Фишера-Тропша. Как правило, каталитическое гидрирование на промышленных катализаторах протекает при высоких температурах (453-487 К), что обуславливает необходимость поиска новых катализаторов.
Реакции гидрирования оксидов углерода представляют для нас интерес не только как модельные реакции, но и реакции, имеющие определнное практическое значение в связи с разработкой каталитических методов очистки технологических газов и создания автоматических газоанализаторов промышленных выбросов. В литературе рассматривается взаимодействие смесей СО + Н2 и СО2 + Н2 на металлах, оксидах, нанеснных биметаллических катализаторах [165]. Что касается алмазоподобных полупроводников (GaAs, ZnSe, ZnTe) и их твр-дых растворов, то сведения о совместной адсорбции указанных газовых смесей и результаты каталитических испытаний приведены в монографиях [13, 127].
Целью данной работы явилась оценка активности полупроводниковых катализаторов CdTe и Cd0,2Hg0,8Te в реакциях гидрирования оксидов углерода.
На рис. 109 и в табл. 21, 22 представлены результаты хроматографического анализа состава продуктов каталитического гидрирования СО и СО2 на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te. Основной продукт гидрирования - формальдегид (СН2О). Присутствие формальдегида в исходных газовых смесях обусловлено термодинамической возможностью взаимодействия оксидов углерода и водорода при комнатной температуре. В целом, в изученном интервале температур CdTe и Cd0,2Hg0,8Te “катализируют” реакцию образования формальдегида. Так, концентрация формальдегида в конвертируемой газовой смеси на Cd0,2Hg0,8Te изменяется в соответствии с изобарой совместной адсорбции СО + Н2 (рис. 110). При этом максимуму химической адсорбции смеси СО + Н2 при 360 К отвечает минимальный выход формальдегида.
В продуктах взаимодействия СО и Н2 на CdTe помимо формальдегида регистрируется СО2 в очень малых концентрациях ( 0,5 об. %). При гидрировании монооксида углерода на Cd0,2Hg0,8Te углекислый газ не выделяется.
Продуктом гидрирования СО2 на Cd0,2Hg0,8Te при температурах выше 293 К является газообразный формальдегид. На CdTe основным продуктом конверсии смеси СО2 + Н2 является формальдегид с примесями водорода, углекислого газа, С3Н6 ( 0,5 об. %). Специально проведнные исследования показали отсутствие каталитического разложения формальдегида на CdTe и Cd0,2Hg0,8Te.
Появление СО2 в продуктах гидрирования СО и увеличение концентрации водорода (табл. 21) можно объяснить взаимодействием СО с адсорбированной на поверхности CdTe и Cd0,2Hg0,8Te атмосферной водой:
Необходимым дополнением для подтверждения высказанных соображений явилось изучение кислотных свойств поверхности образцов CdTe и Cd0,2Hg0,8Te методами определения pHТНЗ и неводного кондуктометрического титрования после экспозиции их в средах различных газов (СО2, СО, смесях СО2 + Н2 и СО + Н2). На рис. 111 - 113 приведены дифференциальные кривые кондуктометри-ческого титрования CdTe и Cd0,2Hg0,8Te неводным раствором этилата калия. Результаты определения pHТНЗ поверхности изучаемых полупроводников представлены на рис. 114, 115 и табл. 23, в которой также приведены значения концентрации кислотных центров, отвечающие скачкам удельной электропроводности на дифференциальных кривых. Анализ полученных данных показал, что взаимодействие СО и СО2 с адсорбированной на CdTe атмосферной водой приводит к появлению на поверхности дополнительных типов кислотных центров Бренстеда. Неизменность значений концентраций кислотных центров для вторых пиков на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования позволяет отнести их к координационно-ненасыщенным атомам кадмия (центры Льюиса). Изменение концентрации центров Льюиса и значительная очистка поверхности CdTe и Cd0,2Hg0,8Te от бренстедовских центров в реакциях гидрирования СО и СО2 подтверждают образование в ходе этих реакций газообразных продуктов и участие в процессах гидрирования координационно-ненасыщенных атомов кадмия.
