Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время лидирующее место среди материалов для изготовления инфракрасных (ИК) фотоприемников (ФП) занимают твердые растворы кадмий-ртуть-теллур (КРТ) [1]. Это обусловлено физическими свойствами КРТ: высокой подвижностью электронов и низкой диэлектрической постоянной, возможностью изменения ширины запрещенной зоны в широких пределах и высокой квантовой эффективностью в диапазоне перекрываемых длин волн [2]. За последние 25 лет технология получения КРТ интенсивно развивалась, что позволило перейти от изготовления объемных монокристаллов относительно небольшого диаметра (менее 10 мм) до эпитаксиальных слоев на подложках большого диаметра (до 150 мм). Эпитаксиальные слои КРТ на подложках большого диаметра необходимы для создания матричных ИК ФП с большим числом элементов, повышения производительности производства и снижения стоимости изделий.
Все эпитаксиальные методы связаны с общей проблемой - потребностью в дешёвых подложках большой площади, которые структурно, химически, оптически и механически согласованы с полупроводниками на основе Hg [3]. До настоящего времени не найдено подложки, которая бы удовлетворяла одновременно всем требованиям. Подложки из монокристаллического CdTe и тройных соединений на его основе, в первую очередь CdZnTe, физически и химически согласованы с CdHgTe и позволяют выращивать эпитаксиальные слои с параметрами, соответствующими качеству объёмных кристаллов [4]. Однако малый размер, проблемы чистоты, преципитация теллура, неоднородность состава по площади и высокая цена ($60 - $500 за 1 см ) делают невозможным использование таких подложек в массовом производстве и при создании широкоформатных матриц фотодетекторов [5].
Перспективный подход для получения подложек большого диаметра - применение гибридных или так называемых «альтернативных» подложек, которые представляют собой многослойные структуры, состоящие из пластин объёмного кристалла, закрытых буферными слоями с согласованной решёткой. Объёмные полупроводниковые материалы Si, GaAs, InSb и сапфир являются высококачественными, дешёвыми и легкодоступными кристаллами, которые в этом случае можно использовать. Низкий коэффициент пропускания в спектральном диапазоне 3 -5 мкм для InSb и в спектральном диапазоне 8-12 мкм для сапфира ограничивает широкое использование данных материалов в качестве подложки, в отличие от Si и GaAs, которые прозрачны во всей области ИК-спектра и могут быть использованы при создании приборов для любого спектрального диапазона. В качестве буферных слоев наносятся плёнки ZnTe и CdTe суммарной толщиной несколько микрон.
Принципиальной возможностью получения гетероэпитаксиальных структур на альтернативных подложках обладают различные парофазные эпитаксиальные методы, такие как
модификации молекулярно-лучевой эпитаксии и эпитаксии из паровой фазы с использованием металлорганических соединений. Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) превосходит другие эпитаксиальные методы выращивания слоев КРТ на «альтернативных» подложках. К преимуществам МЛЭ по сравнению с остальными методами относятся: 1) низкая температура роста; 2) наиболее чистые условия выращивания и соответственно низкий уровень фонового легирования; 3) возможность получения многослойных объектов, включая сверхрешетки и структуры с квантовыми точками; 4) наличие встроенных методик анализа поверхности, позволяющих in situ исследовать и контролировать ключевые стадии изготовления гетероструктур
[6].
Основная проблема при выращивании КРТ методом МЛЭ - высокая упругость паров и, как следствие этого, низкий коэффициент встраивания атомов ртути. Поэтому рост КРТ в методе МЛЭ происходит при низкой температуре подложки и высоком давлении паров ртути. Термодинамический анализ показывает, что при МЛЭ рост пленок HgCdTe осуществляется в условиях, когда две фазы: HgTeKp и Текр - являются устойчивыми [7]. При термодинамической вероятности образования нескольких фаз преимущественное образование той или другой фазы будет определяться исключительно кинетикой образования соответствующих фаз, которая, в свою очередь, зависит от ориентации подложки.
При гетероэпитаксии CdHgTe на подложках из GaAs и Si возникают проблемы, обусловленные различиями в параметрах решеток сопрягаемых материалов [8] и различной природой химической связи. Структурное совершенство при использовании альтернативных подложек может ухудшаться из-за образования промежуточных химических соединений на гетерограницах и интенсивного дефектообразования на них [9]. При сопряжении кристаллов, относящихся к разным структурным типам (CdHgTe и Si), возможно образование дефектов, вызванных ошибками в периодическом ряду упорядоченных плоскостей атомов, - антифазных границ [10]. Все эти проблемы приводят к сложности достижения высокого структурного совершенства гетероэпитаксиальных структур КРТ и его электрофизических параметров, необходимых для изготовления ИК-фотоприемников с предельным характеристиками.
К моменту начала работ по теме данной диссертации не существовало законченной модели гетероэпитаксиального роста КРТ. Для снижения вероятности образования фазы Текр было предложено использовать подложки (112)В [11], рост на которых возможен в очень узком диапазоне условий. Поэтому актуальной оставалась задача выбора подложки с оптимальной ориентацией поверхности. Механизмы формирования гетеропереходов AnBVI/GaAs и AnBVI/Si были изучены не полностью. Не существовало четких представлений о влиянии промежуточных соединений, образующихся в гетеросистеме А В /GaAs, на структуру растущей пленки.
Исследования гетероэпитаксии на кремниевых подложках были выполнены для систем с более низким рассогласованием параметров кристаллических решеток GaAs/Si и ZnSe/Si. Кроме того, подавляющее число исследований гетероэпитаксиального роста было выполнено для подложек с ориентацией (100).
Поэтому для решения поставленной задачи необходимо дополнить существующие представления о гетероэпитаксиальном росте КРТ, а в случае оптимизации процессов роста за счет выбора ориентации подложки необходимо провести полный цикл исследований всех этапов выращивания гетероструктуры.
Целью работы является создание научных основ методов получения альтернативных подложек - высококачественных буферных слоев CdTe на подложках из GaAs и Si, пригодных для эпитаксии твердых растворов CdHgTe приборного качества. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:
- изучение закономерностей формирования морфологии подложек, используемых для
гетероэпитаксиального роста CdHgTe, при предэпитаксиальной подготовке и разработке методов
получения поверхности подложки с заданным составом и морфологией;
изучение механизмов образования дефектов кристаллической структуры в гетерокомпозициях А В /GaAs и А В /Si и нахождение способов снижения их плотности;
- изучение кинетики роста слоев CdZnTe и CdHgTe на высокоиндексных поверхностях и
нахождение путей получения гетероструктур CdHgTe с заданными структурными и
фотоэлектрическими параметрами.
Объекты и методы исследования. Результаты получены для слоев ZnSe, ZnTe, CdTe и CdHgTe, выращенных на подложках GaAs(112)B, GaAs(310) и Si(310) методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Гетеропара ZnSe/GaAs взята как модельная, так как она имеет минимальное рассогласование параметров кристаллических решеток, а вероятность образования промежуточных соединений в гетеропереходе наиболее высокая. Подложка GaAs(112)B наиболее часто встречается в литературе, посвященной проблеме выращивания КРТ методом МЛЭ (МЛЭ КРТ), а подложки, ориентированные по плоскости (310), позволяют приготавливать альтернативные подложки для выращивания КРТ с минимальной плотностью макроскопических прорастающих дефектов. Изучалось влияние условий предэпитаксиального отжига и роста на кристаллографическую структуру и состав гетероперехода, а также на морфологию поверхности пленки. Рост образцов проводился в установках МЛЭ «Катунь» и «Обь», разработанных в ИФП СО РАН и изготовленных совместно ИФП СО РАН и Опытным заводом ИФП СО РАН. В качестве методов исследования in situ использовались дифракция электронов высокой энергии на отражение (ДЭВЭО) и одноволновая эллипсометрия. Дополнительно исследование поверхности
Si(310) проводилось методами дифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Состав образцов определялся методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС) и Оже-спектроскопии. Исследования дефектов в объеме пленок проводились методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и селективного травления. Все исследования проводились в ИФП СО РАН.
Научная новизна работы
Исследованы механизмы роста и дефектообразования при выращивании на высокоиндексных поверхностях методом молекулярно-лучевой эпитаксии гетероэпитаксиальных структур с большим рассогласованием параметров кристаллических решёток, с различной природой химической связи и принадлежностью пленки и подложки к разным структурным типам. В результате установлены основные закономерности гетероэпитаксиального роста полупроводниковых соединений ZnTe, CdTe и CdHgTe на подложках GaAs(112)B, GaAs(310) и Si(310).
Определены закономерности изменения морфологии поверхности GaAs(112)B при адсорбции элементов VI группы. Установлена зависимость между составом поверхности подложки GaAs(112)B, отожженной в парах элементов VI группы, и образованием двойников в растущей пленке А В . Предложена кристаллохимическая модель гетероперехода А В /GaAs, основанная на анализе среднего числа валентных электронов на один атом. Показано, что образование халькогенидов галлия в гетеропереходе приводит к фасетированию подложки плоскостями (111)В и двойникованию в растущей пленке А В .
Исследована зависимость морфологии гидрогенезированной и окисленной поверхностей Si(310) от температуры отжига в вакууме. Установлено, что после десорбции пассивирующего покрытия поверхность имеет сильно развитый рельеф, образованный преимущественно ступенями высотой в два монослоя. Отжиг до температуры 900 ±15 С с последующим резким остыванием приводит к фасетированию поверхности плоскостями (510). Исследована морфология поверхности Si(310), отожженной в парах As4. Установлено, что с повышением температуры отжига выше 700 С происходит изменение морфологии поверхности с образованием фасеток (311) и ступеней высотой в нечетное число межплоскостных расстояний. При температурах ниже 600 С фасетирования поверхности не происходит, и ступени имеют высоту в два межплоскостных расстояния.
Исследована кинетика начальной стадии роста пленок ZnTe на подложках GaAs(310) и Si(310). Анализ кинетики роста пленок ZnTe на подложках GaAs(310) для различных пересыщений показывает отсутствие лимитирующего влияния образования и роста центров
кристаллизации. Скорость роста после образования адсорбционного слоя определяется скоростью поступления осаждаемого материала на подложку. При осаждении ZnTe на подложке Si(310) имеет место образование и рост зародышей, которые определяют скорость формирования пленки на начальных стадиях. Скорость образования зародышей растет с понижением температуры подложки и соответствующим повышением пересыщения.
Установлено, что плотность антифазных границ (АФГ) в гетероструктурах CdHgTe/CdTe/ZnTe/Si(310) зависит от соотношений давлений паров Zn и Тег и температуры подложки в начальный момент роста теллурида цинка. Высокое давление паров цинка приводит к получению монодоменных слоев. Повышение температуры роста и давления паров Тег вызывает появление АФГ и увеличение их плотности вплоть до роста поликристалла.
Обнаружено, что в гетероструктуре CdHgTe/Si(310) присутствуют дефекты упаковки, анизотропно распределенные относительно кристаллографических направлений [-130] и [001]. Дефекты упаковки лежат в плоскости (111), пересекающей плоскость (310) под углом 68 градусов. Зарождение дефектов упаковки носит гетерогенный характер и происходит на границе раздела ZnTe/Si(310). Отжиг гетероструктур при 350 С в атмосфере теллура приводит к аннигиляции дефектов упаковки.
Установлена зависимость морфологии поверхности CdTe(310) от условий роста. Рост пленки в условиях избытка элементов VI группы приводит к огрублению поверхности и увеличивает высоту микрорельефа до 100 нанометров. В условиях избытка элементов II группы происходит выглаживание поверхности, что позволяет выращивать пленки с высотой микрорельефа в несколько нанометров. Установлено, что при увеличении толщины адсорбционного слоя Те поверхность CdZnTe(310) фасетируется плоскостями (100).
Впервые получены гетероэпитаксиальные структуры CdHgTe/Si(310), в которых отсутствуют антифазные границы и дефекты упаковки, с плотностью прорастающих дислокаций ~ 10 см" . На их основе изготовлены матричные фото приемные устройства для инфракрасного диапазона спектра с высокими фотоэлектрическими параметрами. Продемонстрирована возможность применения эпитаксиальных слоев CdHgTe, выращенных методом МЛЭ на подложках Si(310), для создания надежных, стойких к термоциклированию многоэлемнтных фотоприемных модулей для спектрального диапазона 3-5 и 8-12 мкм.
На защиту выносятся следующие основные научные положения.
1. Основной причиной образования структурных дефектов при гетероэпитаксии А В /GaAs наряду с рассогласованием параметров кристаллических решеток является нарушение баланса валентных электронов в гетеропереходе за счет образования промежуточных соединений между компонентами пленки и подложки. Образование связей галлий - халькоген в решетке
сфалерита является причиной фасетирования подложки плоскостями (111)В и двойникования в растущей пленке А В .
2. Микрорельеф чистой поверхности Si(310) после предэпитаксиального отжига в широком
интервале температур образован террасами плоскости (100), разделенными эквидистантными
ступенями двухатомной высоты.
3. Ансамбль структурных дефектов в гетероструктурах CdHgTe/CdTe/ZnTe/Si(310)
определяется условиями формирования гетерограницы ZnTe/Si(310). Плотность антифазных
границ зависит от соотношений давлений паров Zn и Тег и температуры подложки в начальный
момент роста теллурида цинка. Высокое давление паров цинка обеспечивает получение
монодоменных слоев. В свою очередь, высокое давление паров Zn предопределяет огранение
трехмерных островков на начальной стадии роста фасетками (111) одной полярности и приводит к
анизотропному распределению дефектов упаковки в объеме гетероструктуры.
4. Различие в структурном совершенстве слоев CdTe/ZnTe, выращенных на подложках
GaAs(310) и на подложках Si(310), определяется различием кинетики формирования
гетеропереходов ZnTe/GaAs(310) и ZnTe/Si(310), а не вкладом рассогласования параметров
кристаллических решеток пленки и подложки. Скорость роста теллурида цинка на подложках
GaAs(310) на начальных стадиях осаждения не лимитируется образованием и ростом зародышей и
определяется только скоростью поступления осаждаемого материала на подложку. При осаждении
ZnTe на подложке Si(310) имеет место образование и рост зародышей, которые определяют
скорость формирования пленки на начальных стадиях. Большая часть прорастающих дефектов в
гетероструктуре CdTe/ZnTe/Si(310), такие как дислокации и дефекты упаковки, образуется при
коалесценции островков ZnTe в начальный момент роста.
5. Кристаллизация CdHgTe на поверхности (310) не имеет кинетических ограничений. Коэффициент встраивания атомов Hg для CdHgTe(310) в четыре раза выше, чем для CdHgTe(lOO). Диссоциация двухатомных молекул теллура на поверхности CdHgTe (310) происходит с преодолением более низкого активационного барьера. В результате в процессе роста (в пределах ошибки измерения - 0,1 монослоя) не происходит образования адсорбционного слоя теллура. На поверхности (310) выращивание слоев CdHgTe с высокими электрофизическими и структурными характеристиками возможно в более широком диапазоне давлений ртути, чем на поверхности (112)В.
Достоверность полученных результатов и выдвигаемых на защиту научных положений определяется тем, что все экспериментальные данные получены с использованием современной экспериментальной техники и апробированных методик измерений на большом числе образцов. Полученные в работе данные согласуются с известными экспериментальными результатами
других авторов. Результаты работы не противоречат современным представлениям об эпитаксиальном росте полупроводниковых соединений.
Научная и практическая значимость работы заключается в том, что осуществлено решение научной проблемы, имеющей важное практическое значение.
Исследования, проведенные в диссертации, позволяют глубже понять механизмы формирования гетеропереходов А В /GaAs и А В /Si. Полученная в результате выполнения работы информация о механизмах введения структурных дефектов при гетероэпитаксии неизовалентных полупроводников и влиянии условий роста на морфологию поверхности CdTe, позволяет оптимизировать условия получения «альтернативных подложек» - высококачественных буферных слоев CdTe на подложках из GaAs и Si, пригодных для эпитаксии твердых растворов CdHgTe.
В результате разработана технология, позволяющая создавать методом МЛЭ на подложках из кремния нелегированные образцы КРТ дырочного типа проводимости приборного качества. На полученных структурах изготовлены матричные фотоприемники различного формата на диапазоны длин волн 3-5 и 8-14 мкм, работающие при 77К, и диапазон 3-5 мкм, работающие при 21 ОК.
Впервые разработаны и изготовлены полноформатные матричные фотоприемные модули (ФПМ) на основе ГЭС МЛЭ КРТ, выращенных на подложке из кремния. Такие фотоприемники обладают повышенной стойкостью к термоциклированию, поскольку коэффициенты термического расширения кремниевой схемы считывания и фотоприемной матрицы на кремниевой подложке одинаковы. Изготовленные ФПМ позволяют получать изображение телевизионного стандарта без использования систем механического сканирования. ФПМ обладают высоким пространственным и тепловым разрешением, позволяющим достоверно идентифицировать наблюдаемый объект.
Личный вклад соискателя в диссертационную работу заключается в определении цели, постановке задач, выборе способов решения и методов исследования, проведении методических разработок, необходимых для их реализации. Он также заключается в активном участии в организации и выполнении экспериментов, в анализе и интерпретации полученных результатов. Автором внесен определяющий вклад в разработку технологии выращивания КРТ на подложках из кремния.
На разных этапах работы участие в исследованиях принимали научные сотрудники различных подразделений ИФП СО РАН. Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации полученных совместно результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: II Международное совещание по МЛЭ (г.Варшава, Польша, 1996г.); VII Европейская Конференция по методам анализа поверхности и границ раздела (г.Гётеборг, Швеция, 1997г.); VI Международная конференция по научному материаловеденью и свойствам материалов для инфракрасной оптоэлектроники (г.Киев, Украина, 2002 г.); Конгресс по оптике и оптоэлектронике ( г.Варшава, Польша, 2005); 14 Международная конференция по II-VI полупроводникам (С.-Петербург, 2009); IX Российская конференция по физике полупроводников (Новосибирск-Томск, 2009); Совещание «Актуальные проблемы полупроводниковой фотоэлектроники» (Новосибирск, 2003, 2008); Международная научно-техническая конференция по фотоэлектронике и приборам ночного видения (Москва, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 41 печатная работа. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка литературы. В конце каждой главы также приводится заключение. Диссертация содержит 219 страницы текста, 116 рисунков, 11 таблиц и список литературы из 190 наименований.
