Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о структурной организации воды, водно-солевых растворов, дисперсных систем и процессов, протекающих в условиях воздействия внешних полей и введения химических добавок 15
1.1. Общие сведения о структуре воды и водных растворов 15
1.1.1. Квазикристаллические модели структуры воды 19
1.1.1.1. Кластерная модель 20
1.1.1.2. Клатратная модель 21
1.1.1.3. Континуальная модель 22
1.1.1.4. Гидратная модель 26
1.2. Силы неспецифического взаимодействия в воде 27
1.2.1. Силы Ван-дер-Ваальса 28
1.2.2. Водородная связь 30
1.3. Гомогенные системы. Процессы гидратации, ассоциации, деассоциации в воде и водных растворах 32
1.3.1. Процессы гидратации 33
1.3.2. Роль процессов ассоциации, деассоциации в воде и в водных растворах 35
1.4. Дисперсные системы. Процессы структурообразования в цементных, оксидных и полимерорганоминеральных композициях 36
1.4.1. Цементные композиции. Некоторые аспекты формирования структур твердения 36
1.4.2. Типы дисперсных структур твердения и контактов срастания 51
1.4.3. Процессы структурообразования в системе «оксид-вода» 57
1.4.4. Композиции на основе торфа и роль воды в процессах его структурообразования 59
1.4.4.1. Специфические особенности структуры торфов 61
1.5. Современные представления о механизме низкоэнергетиче ской активации физико-химических систем 66
1.5.1. Физико-химические процессы во внешних ПОЛЯХ 70
1.5.1.1. Магнитным полем 70
1.5.1.2. Электрическим полем 84
1.5.2. Физико-химические процессы при введении модифицирующих добавок низкой концентрации 92
1.5.3. Комбинированное воздействие 97
Заключение 98
2. Методы исследования. физико-химическая характеристика материалов. устройства для активирования систем 103
2.1. Методы исследования 103
2.2. Физико-химическая характеристика исходных компонентов 110
2.3. Принципиальные схемы электрических и магнитных активаторов 112
3. Теоретические представления о низкоэнергетической активации физико-химических процессов комбинированным воздействием магнитными и электрическими полями и химическими добавками 120
3.1.. Основные представления о процессах низкоэнергетической активации гомогенных и дисперсных водных сред 120
3.2. Интенсификация процессов при воздействии магнитным полем 122
3.3. Интенсификация процессов при воздействии электрическим полем 143
3.4. Интенсификация процессов при введении химических добавок 145
Выводы 153
4. Экспериментальные исследования влияния магнитного и переменного электрического полей на протекание процессов в цементных и оксидных вяжущих системах 155
4.1. Гетерогенные водосодержащие среды 155
4.1.1. Развитие естественной и вынужденной конвекции при действии магнитогидродинамических сил 156
4.1.2. Процессы ионного обмена 167
4.2. Гомогенные водосодержащие среды 174
4.2.1. Вода в условиях внешних полей 176
4.2.2. Растворение газов 183
4.2.3. Размер гидратированного иона как фактор управления кинетическими процессами 189
4.3. Дисперсные системы 195
4.3.1. Поведение дисперсных систем в условиях низкоэнергетической активации магнитным полем 207
4.3.1.1. Оксидные вяжущие системы 207
4.3.2.1. Цементные системы 209
4.3.2. Поведение дисперсных систем в условиях низкоэнергетической активации электрическим полем 226
4.4. Явления резонанса. Генерация собственных колебаний частиц в цементных системах 232
4.5. Генерация вынужденных колебаний в гомогенных средах 242
4.6. Сравнительная характеристика процессов, протекающих в условиях низко- и высокоэнергетических воздействий 250
Выводы 256
5. Физико-химические процессы в цементных, оксидных системах и композициях на их основе при введении химических добавок в условиях внешнего электромагнитного воздействия 259
5.1. Процессы структурообразования водных растворов в зависимости от природы и концентрации химической добавки 262
5.1.1. Процессы стабилизации водных растворов в естественных условиях 262
5.1.2. Процессы стабилизации водных растворов в условиях гидродинамической и магнитогидродинамической активаций водных растворов 266
5.2. Введение химических добавок в дисперсные системы 273
5.2.1. Введение химических добавок неорганической природы в торфяные композиции 273
5.2.2. Введение химических добавок органической природы в торфяные композиции 286
5.2.3. Введение химических добавок в цементные композиции 299
5.3. Комбинированные способы воздействия 305
5.4. Механизм гидратации и твердения системы «цемент-вода» в условиях комбинированного воздействия 308
Выводы 313
6. Прикладные аспекты развиваемых теоретических положений низкоэнергетической активации физико-химических систем 315
6.1. Технологии низкоэнергетической активации физико-химических систем 315
6.1.1. Технологии активации цементных композиций электромагнитными и магнитными полями 316
6.1.2. Технология предотвращения процессов накипеобразования в теплообменных аппаратах 318
6.1.3. Сравнительная оценка методов активации гомогенных водных сред 319
6.1.4. Улучшение эксплуатационных свойств моторного масла 323
6.1.5. Адаптированное сопровождение электрическими и магнитными полями процесса структурообразования цементных систем 334
6.1.6. Технология изготовления утеплителя на основе торфа 337
Выводы 341
Основные выводы по работе 343
Приложение 348
Список использованных источников
- Гомогенные системы. Процессы гидратации, ассоциации, деассоциации в воде и водных растворах
- Физико-химическая характеристика исходных компонентов
- Интенсификация процессов при воздействии магнитным полем
- Процессы стабилизации водных растворов в естественных условиях
Введение к работе
Актуальность проблемы. Создание ресурсо-энерго сберегающих технологий получения материалов различного технического назначения с высокими эксплуатационными характеристиками - одна из актуальных задач современного материаловедения. Наиболее технологически доступным, экономически и экологически целесообразным в этом отношении является низкоэнергетическая интенсификация вяжущих дисперсных систем электромагнитными полями. Однако совершенно очевидно, что без выяснения природы и механизма активации водосодержащих композиций электромагнитными полями, термодинамических и кинетических закономерностей происходящих при этом явлений невозможно эффективно управлять созданием материалов с заданными свойствами. Несмотря на многочисленные исследования как отечественных, так и зарубежных ученых, до сих пор многие аспекты низкоэнергетической активации остаются невыясненными. Это значительно тормозит ее практическое применение в технологии получения строительных и композиционных материалов, в том числе на основе цементных и оксидных вяжущих систем. Развитие представлений о физико-химической сущности электромагнитной активации и научное обоснование областей ее практического применения и явилось предметом настоящей диссертации.
Работа выполнялась в соответствии с программой приоритетных направлений Миннауки РФ «Химия и технология чистой воды» (проект № 90), координационным планом академии наук на 1986-1990 гг. (п. 1.14.2.1 «Процессы взаимодействия твердых тел с внешней средой», межвузовской научно-технической программой «Строительство» (утвержд. ТКНВШ РСФСР, приказ № 252 от 27.03.91).
Цель работы: развить и экспериментально обосновать теоретические представления о низкоэнергетической активации процессов гидратации и структурообразования цементных и оксидных вяжущих систем путем комбинированного внешнего воздействия на них магнитного или электрического полей и химических добавок.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:
- провести критический анализ и создать теоретическую и экспериментальную базу данных по проблеме нетермической активации цементных и оксидных вяжущих систем с использованием электрических и магнитных полей;
- выявить взаимосвязь между параметрами отклика исследуемой системы и внешними (магнитное, электрическое поле) и (или) внутренними (состав систем, структура, природа химической добавки) факторами воздействия, условиями проведения нетермической активации и формирования структур твердения цементных, оксидных и полимер органоминеральных дисперсий;
- развить теоретические представления о процессах массопереноса вещества, гидратации и структурообразования цементных и оксидных вяжущих систем, протекающих в условиях воздействия внешнего магнитного и (или) слабого электрического поля, в том числе при введении химических добавок;
- экспериментально обосновать основные положения и следствия, вытекающие из исследования кинетики процессов гидратации и структурообразования, массопереноса и массообмена вещества в цементных и оксидных вяжущих системах на модельных объектах в условиях низкоэнергетической активации с применением магнитного и (или) слабого электрического полей и химических добавок различной природы;
- разработать научно-обоснованную методологию эффективного использования нетермической активации процессов гидратации и твердения вяжущих; предложить способы и устройства, обеспечивающие интенсификацию технологии получения и повышение качества материалов.
Научная новизна
1. Развиты теоретические представления о взаимодействии электрических и магнитных полей с водой, водно-солевыми растворами, цементными и оксидными вяжущими системами. Установлено, что внешнее полевое воз действие приводит к интенсификации протекающих в них процессов и осуществляется путем либо развития свободно-естественной конвекции, либо качественного и количественного преобразования квазиравновесных мало- и полимерных водосодержащих структур при одновременном изменении их соотношения, либо протекания обоих указанных процессов, либо проявления резонансных явлений. Установлена взаимосвязь между параметрами внешнего поля и внутренними процессами массопереноса и структурообразования в цементных и оксидных вяжущих системах. Показано, что управлять свойствами композиций и процессами, в них происходящими, можно изменением напряженности и структуры внешнего поля (конфигурации системы магнитов, частоты воздействия электрического поля), скорости направленногопотока частиц в жидкой среде, температур, концентраций химической добавки.
2. При действии магнитного поля на суспензии, содержащие в качестве дисперсионной среды воду, в системе возникают области (микроканалы) пространственного заряда. Если величина магнитной индукции составляет 10"1 -10"2 Тл, а скорость движения жидкости около 1 м/с, то силы действия магнитного поля сопоставимы с тепловым движением и оказывают физико-химические процессы. Это меняет характер и скорость переноса вещества, а также является одной из причин временного нарушения равновесного состояния в структурно-организованной системе. Образование флуктуирующих микроканалов обусловлено наличием в воде противоположно заряженных ионов, а также наличием свободных протонов и гидроксидных групп воды, имеющих аномально высокие значения подвижности. Получены уравнения для значения потенциала и напряженности электромагнитного поля, максимальной скорости движения частиц в таком микроканале, а также его протяженности.
3. Экспериментально обнаружены собственные низкочастотные колебания цементных структур в диапазоне частот 10-120 Гц. Обоснован резонансный механизм внешнего воздействия электрическим полем, основанный на явлениях собственных и вынужденных колебаний дискретных состояний в дисперсной системе «цемент-вода», и определены области частот, соответствующие колебаниям дискретных образований. Показано, что адаптивное сопровождение процессов структурообразования цементных вяжущих электрическим полем заданной частоты на стадиях индукционного периода и периода схватывания приводит к увеличению прочности на сжатие в конечные сроки твердения в 1,3-1,8 раза и наиболее эффективно проявляется в интервалах частот: 10-15 Гц, 560-610 Гц, 19-20 кГц, 1-6 МГц.
4. Методом сравнительной дифференциальной термометрии зарегистрирован эффект возникновения ритмичности процессов структурообразования в системе «цемент - вода» с периодом 1 -2 мин в ранние сроки и с после дующим увеличением интервала в более поздние сроки структурообразования. Показано, что механизм активации цементных и оксидных систем слабыми электрическими и магнитными полями носит низкоэнергетический характер (отношение работы активации к теплоте активации составляет 0,02 0,06 единиц) и количественно может быть описан уравнением Клапейрона -Клаузиуса.
Показано, что развиваемые представления о механизме гидратации и твердения активированных цементных систем могут быть удовлетворительно описаны в рамках топохимической модели. Это подтверждается построением по методу Лотова В.А. фазовой диаграммы соотношения объемных концентраций твердой, жидкой и газообразной фаз и определением оптимальных траекторий процесса гидратации в системе «цемент-вода».
5. Экспериментально зарегистрировано в активированных цементных системах смещение тепловых эффектов в сторону более высоких значений температур в продолжительные сроки твердения (часы, сутки) и в сторону более низких - в ранние сроки твердения (минуты), что является следствием изменения дисперсности структурных состояний. Показано, что зависимость изменения температуры смещения тепловых эффектов от дисперсности частиц на отдельных стадиях структурообразования удовлетворительно описывается степенным уравнением. При этом процесс структурообразования во внешнем поле сопровождается изменением размеров новообразований, повышением однородности структур твердения, изменением процессов массо-переноса и массообмена на границах раздела фаз цементного теста при практически неизменном фазовом составе конечных продуктов твердения по сравнению с контрольными образцами.
На защиту выносятся теоретические представления о развитии процессов массопереноса и массообмена в цементных и оксидных вяжущих системах, протекающих в условиях внешнего комбинированного воздействия магнитным или электрическим полями, введения химических добавок, их экспериментальное обоснование и методология физико-химической активации в виде следующих основных положений.
1. Обоснование гипотезы о возникновении кратковременных областей пространственного заряда при действии сил магнитного или слабого электрического полей на водосодержащую систему и, как следствие, развитие ассоциативно-деассоциативных преобразований в объеме жидкой среды.
2. Экспериментально установленные закономерности внешнего воздействия магнитного и (или) электрического полей на воду, водно-солевые растворы, цементные и оксидные вяжущие системы, а именно: закономерности, проявляющиеся в процессах растворения, диспергирования, гидратации, кристаллизации, обмена ионов, диффузии ионов через мембрану и др.
3. Механизм активации дисперсной среды магнитным полем, основанный на управлении направленными потоками заряженных частиц, изменении кинетики процессов диспергирования - агломерации новообразований, а также соотношения дискретных квазиравновесных структур водных растворов.
4. Механизм активации переменным электрическим полем цементных композиций, обусловленный резонансом частот собственных и вынужденных колебаний в системе «цемент-вода».
5. Методология низкоэнергетической интенсификации физико химических процессов в исследуемых системах. Устройства и способы, обеспечивающие оптимальные условия активации цементных и оксидных вяжущих систем электрическими и магнитными полями.
6. Композиционные материалы на основе оксидов второй группы периодической системы Д.И. Менделеева и полимер органоминеральных композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Практическая значимость работы состоит в теоретическом и экспериментальном обосновании методологии управления и эффективного использования низкоэнергетической активации физико-химических процессов, протекающих в дисперсных системах; апробации в промышленных условиях способов и устройств, обеспечивающих интенсификацию технологических процессов; получение композиционных материалов с заданными свойствами.
Показано, что оптимальные условия проведения процесса активации должны соответствовать следующим критериям: температурный режим 20 -40 °С; режим гидродинамического потока жидкости - ламинарный; оптимальное соотношение скорости потока жидкости и значения величины магнитной индукции (произведение магнитной индукции на скорость потока жидкости приблизительно равно 10" Тл м/с).
Разработаны и внедрены ресурсо-энергосберегающие способы интенсификации магнитными полями процессов повышения прочности бетона (на 30-40 %); уменьшения отложения солей накипи в тешюобменных аппаратах, позволяющие увеличить срок их службы в 1,5 раза; очистки и регенерации отработанных моторных масел транспортных машин и др. Предложены устройства (электромагнитные активаторы) для интенсификации рассматриваемых процессов.
На основе оксидов второй группы периодической системы элементов с применением магнитного поля и химических добавок синтезированы материалы с повышенными прочностными характеристиками, предложены твердотельные композиции с новыми функциональными свойствами.
Предложены способы получения композиционных материалов на основе модифицированного торфа, имеющих прочность при сжатии до 75 МПа, морозостойкость - 50-75 циклов, водопоглощение 12-30 %.
Результаты работы используются в учебном процессе при чтении лекций для студентов ТГАСУ по дисциплинам: «Теоретические основы методов защиты окружающей среды», «Коллоидная химия», «Физическая химия».
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 70 печатных работах, включая 2 монографии, научные статьи и материалы докладов, в том числе 18 публикаций по перечню ВАК России, 13 авторских свидетельств и патентов РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка литературы из 373 наименований и приложения. Она изложена на 403 страницах машинописного текста, содержит 52 таблицы, 97 рисунка.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на: III Всесоюзной конференции «Поляризация электронов и ядер и магнитные эффекты в химических реакциях» (Новосибирск, 1981); Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981); У1 Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982); У111 Всесоюзном совещании по дозиметрии интенсивных потоков ионизирующих излучений (Обнинск, 1987); Всесоюзной конференции по электрохимической технологии «Гальванотехника» (Казань, 1988); ХУ1 Всесоюзном совещании по химии, физике твердого тела (Ленинград, 1989); Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике природных систем (Одесса, 1993); Международной научно-технической конференции по проблемам строительного материаловедения (Самара, 1994);. Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды» (Томск, 1995); Международной конференции «Экотехнология» (Иркутск, 1996); Международной научно-практической конференции (Кемерово, 1998); Юбилейной научной конференции сибирского физико-технического института (Томск, 1998); Научно-практической конференции «Проблемы оптимизации санаторно-курортной помощи» (Томск, 1998); Научно-практической конференции по актуальным проблемам строительного материаловедения (Томск, 1998); Научно-технической конференции «Архитектура и строительство» (Томск, 1999); Международной научно-практи- ческой конференции «Проблемы адаптации техники к суровым условиям» (Тюмень, 1999); Международной научно-технической конференции «Техника и технология контроля качества воды» (Томск, 1999); Международном научно - техническом семинаре (Томск, 1999); Международной научно - практической конференции «Ученые - народному хозяйству» (Кемерово, 1999); Международной конференции по нетрадиционным технологиям (Томск, 1999); Международной научно - практической конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000); Международном симпозиуме «Физика и химия торфа в решении проблем экологии» (Минск, 2002); 11 Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); Всероссийской научной конференции по строительному материаловедению (Томск, 2003); Международной научно-практической конференции «Качество - стратегия XXГ века» (Томск, 2003); III международной научно-практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» (Ростов-на-Дону, 2004); Годичных конференциях ТГАСУ (Томск 2004, 2005 гг.); Международной научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Томск, 2006).
Гомогенные системы. Процессы гидратации, ассоциации, деассоциации в воде и водных растворах
Силы электростатического взаимодействия молекул, ионов в водосо-держащей системе приводят к развитию нескольких процессов в растворах, из которых можно выделить процессы ассоциации, деассоциации и гидратации ионов. Именно эти процессы формируют основные иерархические уровни в системе. Их особенность заключается в том, что потенциальная энергия взаимодействия частиц в растворе больше средней кинетической энергии теплового движения молекул, а силы взаимодействия могут быть различными, среди которых можно выделить дипольное взаимодействие, дисперсионные силы и силы поляризации. Если положить среднее расстояние между молекулами очень малым, то расчет может дать для не усредненных величин значения, зависящие от ориентации, причем различия в энергиях будут достигать энергии теплового движения или даже превышать ее.
Структурные свойства воды и водных растворов в значительной степени зависят от присутствия ионов. Так как абсолютно чистая вода в природе практически отсутствует, то учет этого фактора является необходимым при рассмотрении механизмов активации. Явления процессов гидратации до конца не изучены, однако уверенно можно утверждать, что ионы солей перемещаются вместе с некоторой частью растворителя и существенно нарушают нативную структуру воды. Согласно Мищенко К.П. [63], под гидратацией следует понимать всю совокупность изменений, вносимую ионом в раствор.
В целом, введение иона характеризуется следующими явлениями в водно-солевой системе: 1. Формирование ближнего и дальнего порядка в распределении молекул воды (ближняя и дальняя гидратация). 2. Изменение флуктуационных процессов, влияющих на степень межмолекулярных взаимодействий. 3. Проявление ориентационных эффектов. 4. Развитие ассоциативно-деассоциативных процессов. 5. Образование новых метастабильных состояний.
Как показывают различные исследования, ионы в растворе гидратиру-ются, образуя гидратную оболочку. При этом наблюдается прочное связывание ближайших молекул воды, способных обмениваться с молекулами растворителя в зависимости от типа иона. Образуется первичная гидратная оболочка, обладающая высокой степенью упорядочения. Число связанных молекул зависит от природы иона и, как правило, составляет для неорганических солей в среднем 4-8 диполей. Ориентация последних вокруг катиона или аниона способствует их дальнейшему взаимодействию с молекулами воды. Если ион имеет маленький радиус, другими словами, обладает большой поляризующей способностью, то образуется вторичная гидратная оболочка. Эта часть молекул воды менее упорядочена и является промежуточным (компромиссным, метастабильным) слоем между молекулами растворителя и ионом. Экспериментальные исследования доказывают, что в данном случае структура исходной воды нарушается незначительно, и она сохраняет свои первоначальные (матричные) свойства. Если же ион имеет большой радиус и маленький заряд, то наблюдается обратная картина. Структура воды в гидратной «шубе» претерпевает небольшие изменения, зато организованные диполи чистого растворителя, прилегающие к гидратной оболочке, существенно нарушают свою структуру. Согласно Самойлову О.Я. [54], если подвижность молекул воды вблизи иона увеличивается, то он обладает отрицательной гидратацией, если уменьшается - положительной. Такое различие, зависящее как от размера иона, так и от концентрации растворенных веществ, является следствием того, какие растворы образуются - растворы внедрения или замещения. Если образуются растворы внедрения, то фиксируется отрицательная гидратация, если замещения - положительная. Примеры положительной и отрицательной гидратации приведены в разделе 1.1.1.2.
Несмотря на то, что энергия гидратации, как правило, превышает энергию взаимодействия между молекулами воды, процесс обмена диполей растворителя в гидратной оболочке осуществляется довольно интенсивно.
Рассмотрим энергетические характеристики процессов гидратации. Полная гидратация по Мищенко К.П. определяется выражением: Л о Е поляр &дисп l- omm инд допл где Е0 -энергия взаимодействия иона и диполя, Еполяр - энергия поляризации, Едисп - энергия дисперсионного взаимодействия, Еотт - энергия отталкивания между ионом и диполем, Еин - энергия поляризации между ионом и диполем, Едоп - энергия взаимодействия между молекулами слоя сольватного комплекса в области дальней гидратации.
Как видно из уравнения, гидратация обусловлена в основном электростатическим и Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием, в редких случаях -водородной связью. Меньший вклад в значения полной энергии гидратации имеют Еотт и Едоп (не более 5 % от общего значения).
Физико-химическая характеристика исходных компонентов
Такие устройства обеспечивают максимальный градиент магнитного поля и величину магнитной индукции, а также протяженную область однородного магнитного поля и являются наиболее эффективными. Устройства типа (рис. 2.6 а) с чередованием системы магнитов обеспечивают максимальное число градиентных областей при минимальном количестве магнитов.
Оптимальными по эффективности обработки жидкости в магнитном поле являются устройства, в которых перемещение раствора осуществляется в канале спиралевидной формы (рис. 2.8). Такие устройства обеспечивают максимальное число градиентов внешнего воздействия при минимальном количестве постоянных магнитов.
Дополнительным достоинством данного устройства является его компактность, позволяющая одной парой магнитов, направленных друг к другу одноименными полюсами, создавать большое количество градиентов магнитного поля.
Принципиальная схема магнитных устройств для обработки воды и водных растворов в динамическом режиме: 1 - постоянные высокоэнергетические магниты, 2 - трубопровод спиралевидной формы; ab -плоскость минимальной величины индукции магнитного поля, cd - плоскость максимальной величины индукции магнитного поля
Приведенные выше типы магнитных активаторов использованы в лабораторных исследованиях и промышленных испытаниях.
В качестве регулируемых параметров устройств применялись: 1) - величина индукции магнитного поля, регулируемая через расстояние между маг 117 нитами; 2) - чередование областей градиентных и постоянных магнитных полей - через системное сочетание магнитных пар постоянных магнитов. В качестве регулируемых условий оптимальной обработки жидкости: 1) - максимальная скорость потока жидкости, при которой обеспечивается ламинарный поток; 2) - температура раствора; 3) - кратность воздействия.
Активация систем в статическом режиме
При активации переменным магнитным полем в статическом режиме устройство содержит систему магнитов, с одной стороны, закрепленных по окружности в плоскости на неподвижной подложке из немагнитного материала, а с другой, на вращающейся с регулируемой скоростью параллельно плоскости первой подложки (рис. 2.9).
Расположенный между двумя пластинами объект активации находится в статическом состоянии и испытывает многократный градиент магнитного поля. С помощью данного устройства обеспечивается частотное воздействие, частоту которого можно регулировать скоростью вращения верхней подложки. Предлагаемая конструкция применяется для активации гетерогенных сред.
Более подробное описание устройств приведено в [257, 258]. Активация электрическим полем. Активацию электрическим полем осуществляли с помощью установок, принципиальные схемы которых представлены на рис. 2.10, 2.11.
Жидкость перемещается через устройство, включающее ячейку из пластин конденсатора размерами 0,3x0,3x0,05 м, между которыми находится трубчатый змеевик (рис. 2.10). Внутри змеевика перемещается обрабатываемая жидкость с заданной скоростью. На пластины от генератора подается переменное электрическое поле с регулируемой амплитудой и частотой, фиксируемых частотометром и осциллографом.
Интенсификация процессов при воздействии магнитным полем
В настоящее время, как показано в главе 1, практически отсутствуют теории, способные прогнозировать масштабы и поведение экспериментально наблюдаемых эффектов, за исключением теории магнитно-полевых эффектов, основанной на представлениях о химической поляризации электронов и ядер. Однако эта теория совершенно не учитывает многообразия взаимодействий на системноорганизованном уровне, особенно проявляющихся в водно-солевых растворах, и применима преимущественно к органическим жидкостям.
Магнитное поле влияет как на структуру воды, так и на структуру водных растворов и дисперсных систем, включающих ассоциаты из молекул одного вида, гидратированные аквакомплексы, коллоидные частицы и другие дискретные образования. Другими словами, необходимым условием появления отклика на внешнее воздействие является наличие определяемой экспериментально области ближнего и (или) дальнего порядка в системе и наличие в ней метастабильных (квазистационарных) состояний. Поэтому в работе рассмотрено развитие возможных процессов в жидкостях при наложении внешних полей с позиций многоуровнего состояния раствора. А именно, выделяются следующие структуры: воды - как основной матрицы системы, гид-ратированных ионов - как основных структурных элементов при растворении солей и дисперсных частиц, которые образуют ближний и дальний порядок в процессе динамики их структурообразования. На основе анализа данных в литературе можно предположить, что изменение процессов массооб-мена и массопереноса в условиях внешнего магнитного поля обусловлено двумя основными причинами: 1- развитием направленных диффузионных и конвективных потоков жидкости. 2- нарушением ассоциативно-деассоциативных связей в структурно организованной системе.
Рассмотрим развитие процессов во внешнем поле с указанных позиций. При этом выделим гомогенные и гетерогенные среды и условия обработки системы. На наш взгляд, при воздействии магнитным полем в гомогенных средах преимущественно проявляется нарушение ассоциативно-деассоциативных, а в гетерогенных - развитие конвективных потоков жидкости. Что касается условий обработки, то здесь важными факторами являются наличие принудительного перемещения жидкости относительно силовых линий магнитного поля (динамический режим) и отсутствие такового (стационарный режим).
Как известно [261], при магнитно-полевом воздействии на физико-химические системы может проявляться комплекс сил. Из них можно выделить следующие. Силу Лоренца: Fmax =zeU В(Вхй), (3.1) где ze — заряд частицы, В - величина магнитной индукции, U - средняя скорость движения частицы. Момент сил: N = MyBN, (3.2) проявляющийся в однородном магнитном поле для частиц, имеющих собственный магнитный момент (Mv). Силу, обусловленную градиентом магнитного поля: Fg= gradB\ (3.3) где % - молярная магнитная восприимчивость вещества. Рассмотрим способ активации магнитным полем гомогенной жидкости, осуществляемый в стационарном режиме, с позиций действия комплекса сил, представленных выше.
В жидкости, в соответствии с характером теплового движения молекул, диффузия осуществляется перескоком молекул из одного устойчивого положения в другое. Каждый скачок происходит за время т0 при сообщении молекуле энергии достаточной для разрыва ее связей с соседними молекулами и перехода ее в окружение других молекул. Величина среднего перемещения (Г) пропорциональна межмолекулярному расстоянию. Тогда г0 « —, а /« U,TQ .
Смещение частицы со временем меняется случайным образом. Если промежуток наблюдения (t) достаточно велик, то средний квадрат проекции части-цы / на какую-либо ось координат при Достаточно большом числе столкно вений растет пропорционально времени til2 Dt, где D- коэффициент диффузии.
Процессы стабилизации водных растворов в естественных условиях
Протеканием указанных процессов можно объяснить, например, явление «памяти» водных растворов при магнитной обработке, где время жизни определяется количеством молекул воды в ассоциатах и их способностью конкурировать с тепловым движением молекул. Так как время дисперсионных взаимодействий и существования водородной связи при нормальных уеловиях составляет 10" -10" с [266], это не означает, что система практически мгновенно возвращается к исходному состоянию. Согласно теории квазикристаллических моделей воды (глава 1), распад ассоциата в одной части микрообъема жидкости предполагает его подобное (в структурном и энергетическом эквиваленте) образование в другой.
Таким образом, можно утверждать, что один из возможных механизмов внешнего воздействия заключается в нарушении системно-структурной организации жидкости, проявляющемся в изменении соотношения полимерной и мономерной составляющих структуры воды. При этом поддерживается постоянное соотношение отдельных диполей молекул воды и их ассоциатов до тех пор, пока системно-структурная организация жидкости, «подсказанная» внешним воздействием, не будет разрушена тепловой энергией. Отсюда следует, что магнитное поле, несмотря на его маленькую энергетическую составляющую, способно расширить спектр возможных флуктуации пространственного расположения частиц жидкости и создать условия, при которых некоторые из всех возможных временных конфигураций диполей воды оказываются энергетически более выгодными, а, следовательно, и устойчивыми, по сравнению с исходным состоянием.
Основным структурообразующим элементом в воде, содержащей примеси, и тем более в водно-солевом растворе является гидратированный ион. Так как вода любой степени очистки, тем более природная, всегда имеет посторонние примеси в виде растворенных неорганических солей или газов, то они, во-первых, изменяют ее исходную системно-структурную организацию, а во-вторых, сами могут участвовать в процессах активации.
Проходя участок неоднородного магнитного поля, частицы испытывают действие силы (3.3). Если гидратообразующий ион имеет парамагнитную природу, то действие этой силы имеет разнонаправленный характер по сравнению с диамагнитными молекулами воды. Последнее приводит к пространственной асимметрии центрального иона по отношению к его гидрат-ному окружению, и величины градиента магнитного поля средней напряженности достаточно для ухода иона, по крайней мере, из области дальней гидратации. Этот вывод подтверждается расчетами, приведенными ниже.
Сила взаимодействия иона с ионной атмосферой определяется выражением: Fu_d=dmzel suexer » Цх1(Г13#, (3.20) где Еи.д - сила ион-дипольного взаимодействия, dm — дипольный момент молекулы воды (6,02 10" Клхм), SQ- диэлектрическая проницаемость вакуу-ма (8,85x10" Ф/м); Єї - диэлектрическая проницаемость среды (для воды при комнатной температуре = 79); г - радиус области взаимодействия иона с ионной атмосферой (в области дальней гидратации « 10"9 м). Сила диполь - дипольного взаимодействия: К-д = dmdm ІАпє.еУ 4,10-15Я . (3.21)
Так как молярная магнитная восприимчивость большинства магнетиков лежит в пределах 10"4 - 10"6 отн. единиц , то сила Fg = 10 9 - 10"13 Н (при В = 0,1-1,0 Тл) и по порядку величины сравнима с силами Fu.d и Fd.d даже в том случае, если неоднородность магнитного поля осуществляется на расстояниях, гораздо больших по сравнению с протяженностью области пространственного заряда. Следовательно, можно утверждать, что область гидратного окружения заряженной частицы существенно нарушается. После ухода иона от области дальней гидратации возникает неравновесное, метастабильное со стояние молекул воды, которые уже частично ориентированы центральным ионом, и требуется меньшая энергия для их дальнейшего упорядочения в системе. В то же время поведение ионов в растворителе имеет двоякую природу. Ионы с положительной гидратацией (как правило, катионы с большим зарядом и маленьким радиусом) образуют гидратную оболочку с ближней и дальней областью гидратации, определяемую радиусом Дебая. Ионы с отрицательной гидратацией (преимущественно анионы с большим радиусом) нарушают («плавят») структуру воды; другими словами, увеличивают долю свободных молекул, которые могут быть представлены в виде отдельных диполей с повышенной свободной энергией. Формируются новые дискретные состояния и образуются компромиссные зоны между структурой чистой воды и ионом. По сути, они являются тем самым метастабильным фактором, наряду с уже существующими иерархическими структурами в чистой воде, который определяет уровень отклика системы на внешнее воздействие, усиливая или ослабляя его.
Таким образом, низкоэнергетическое воздействие в гомогенных системах (вода или водно-солевые растворы) приводит к одновременному развитию как ассоциативных, так и деассоциативных процессов. Результатом ассоциативных процессов являются уменьшение доли мономерных молекул воды и, как следствие, сокращение размеров области дальней гидратации ионов. Результатом деассоциативных процессов является уменьшение размеров полимерных (глобул, клатратов) структур воды и формирование близких по размеру и свойствам ассоциатов засчет упорядочения структурной организации водно-солевого раствора и снижения величины физической энтропии в термодинамическом понимании этого процесса.
