Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ научных и практических результатов в области использования золошлаковых отходов в строительной индустрии 9
1.1 Общая характеристика золошлаковых отходов тепловых электростанций 9
1.2 Отечественный и зарубежный опыт применения золошлаковых отходов в производстве строительных материалов 17
1.3 Проблемы использования золошлаковых отходов в строительной индустрии 22
1.4 Возможности получения пеностекла и пеностеклокристаллических материалов на основе золошлаковых отходов ТЭС 24
1.5 Постановка цели и задач работы 29
2 Характеристика исходных материалов, методы исследования и методология работы 32
2.1 Низкокальциевое золошлаковое сырье 32
2.2 Высококальциевое золошлаковое сырье 39
2.3 Сравнительный анализ исследуемых золошлаковых отходов 44
2.4 Вспомогательные сырьевые материалы 50
2.5 Методология работы и методы исследования 53
Выводы по главе 2 68
3 Физико-химические процессы получения стеклогранулята с использованием золошлакового сырья 69
3.1 Оценка пригодности золошлаковых отходов для получения низкотемпературного стеклогранулята 69
3.2 Разработка составов стекольных шихт на основе низко- и высококальциевого золошлакового сырья 74
3.3 Исследование влияния дисперсности исходной шихты на процессы силикато- и стеклообразования 81
3.4 Влияние фазового состава низкотемпературного стеклогранулята на его технологические свойства 97
3.5 Сравнительный анализ вязкостных характеристик и кристаллической способности стеклогранулята 111
Выводы по главе 3 115
4 Физико-химические процессы получения пеностеклокристаллических материалов из стеклогранулята на основе золошлакового сырья 117
4.1 Влияние температурно-временных режимов на кинетику вспенивания при получении мелкопористой структуры 117
4.2 Влияние окислительно-восстановительных характеристик пенообразующих смесей на процесс вспенивания 124
4.3 Использование метода фрактального анализа при оценке пористой структуры гранулированных пеностеклокристаллических материалов на основе золошлаковых отходов 133
Выводы по главе 4 142
5 Технология получения и свойства гранулированного пеностеклокристаллического материала на основе золошлаковых отходов ТЭС 144
5.1 Физико-механические характеристики гранулированных пеностеклокристаллических материалов 144
5.2 Химическая стойкость пеностеклокристаллических материалов и их поведение в цементной матрице 154
5.3 Технологические особенности использования золошлаковых отходов ТЭС 164
5.4 Влияние технологических параметров уплотнения пенообразующей смеси на получение вспененного материала 168
5.5 Технологическая схема получения гранулированных пеностеклокристаллических материалов на основе золошлаковых отходов тепловых электростанций 173
Выводы по главе 5 178
Основные выводы по работе 180
Список литературы 183
- Общая характеристика золошлаковых отходов тепловых электростанций
- Оценка пригодности золошлаковых отходов для получения низкотемпературного стеклогранулята
- Влияние окислительно-восстановительных характеристик пенообразующих смесей на процесс вспенивания
- Технологическая схема получения гранулированных пеностеклокристаллических материалов на основе золошлаковых отходов тепловых электростанций
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время проблема энергосбережения в промышленном и строительном секторе экономики России приобретает все большую актуальность. Наметившаяся тенденция к применению эффективных теплоизоляционных материалов делает данное направление перспективным. Как известно, ведущее место среди теплоизоляции благодаря своим высоким теплозащитным свойствам, пожаробезопасности и долговечности занимает пеностекло. В тоже время существует ряд проблем, препятствующих широкому внедрению пеностекла, связанных с его себестоимостью, сложностями технологии и сырьевой базой.
Сложившаяся в Российской Федерации ситуация в области образования, хранения и утилизации золошлаковых отходов ведет к опасному загрязнению окружающей среды, нерациональному использованию природных ресурсов и значительному экономическому ущербу. Поэтому практический интерес представляет использование в качестве сырья для получения пеностекла золошлаковых отходов. На территории России около 70 % всей электроэнергии вырабатывается при сжигании твердого топлива, в результате чего образуется около 50 млн тонн в год отвалов золошлаковых смесей. Отходы образуются на 200 ТЭС, и только приблизительно на 20 из них имеются установки для сухого улавливания золы. Объем золошлаковых отходов после сжигания углей, сланцев и торфа на 2012 год составил свыше 1,5 млрд тонн, что привело к значительному загрязнению территории под отвалы около 200 тыс. га. В связи с этим вопросы разработки высокоэффективных теплоизоляционных материалов с использованием золошлакового техногенного сырья являются актуальными и входят в число приоритетных природоохранных мероприятий.
Диссертационная работа выполнялась при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно- технической сфере по программе «У.М.Н.И.К» на 2011-2013 гг., индивидуального гранта молодого ученого ИФВТ ТПУ на 2013 г., при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственных научных и научно-технических программ: гранта Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 11-03-98015-р_сибирь_а) на 2011-2012 гг.; в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК 02.740.11.0855).
Объект исследования: пеностеклокристаллические материалы на основе низкотемпературного стеклогранулята, полученного с использованием низко- и высококальциевых золошлаковых отходов ТЭС.
Предмет исследования: физико-химические процессы силикато- и стеклообразования, протекающие при термообработке стекольных шихт на основе золошлакового сырья, состав и свойства пеностеклокристаллических материалов.
Цель работы: разработка составов и технологии получения гранулированных пеностеклокристаллических материалов по способу низкотемпературного синтеза стеклогранулята на основе золошлакового сырья.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
-
исследование состава и свойств золошлакового сырья;
-
разработка составов исходных стекольных шихт и исследование технологических свойств низкотемпературного стеклогранулята;
-
исследование влияния окислительно-восстановительных характеристик золошлакового сырья и пенообразующих смесей на его основе на процессы вспенивания;
-
установление закономерности изменения фрактальной размерности в зависимости от режима вспенивания, удельной поверхности пенообразующей смеси и количества газообразователя при получении качественной мелкопористой структуры пеностеклокристаллического материала;
-
исследование физико-химических процессов получения гранулированных пеностеклокристаллических материалов на основе низко- и высококальциевых золошлаковых отходов и их эксплуатационные свойства;
-
исследование химической стойкости пеностеклокристаллических материалов к цементной матрице и их использование в качестве пористого заполнителя легких бетонов.
Научная новизна
1. Установлено, что как низкокальциевое (СаО < 5 мас. %), так и высококальциевое (СаО > 20 мас. %) золошлаковое сырье при получении пеностеклокристаллического материала исключает дополнительное введение щелочноземельных карбонатов в шихту, которая корректируется кальцинированной содой и тонкодисперсным кремнеземом. Количество кремнезема в шихте составляет от 13 до 52 мас. %, количество кристаллической фазы в стеклогрануляте не превышает 20 + 2 об. %, которое уменьшается в готовом пеноматериале до 10 + 4 об. %. Кристаллическая фаза в случае использования низкокальциевого золошлакового сырья представлена остаточным кварцем и альбитом при соотношении в стекле (Na2O/Al2O3) 1,55 + 0,05 и содержании СаО 2,1 + 0,3 мас. %, и остаточным кварцем и анортитом при соотношении (Na2OZCaO) 1,4 + 0,05 и содержании Al2O3 3,6 + 0,4 мас. % в случае высококальциевого золошлакового сырья.
-
-
Установлено влияние на вспенивающую способность смеси окислительно-восстановительных характеристик золошлакового сырья и газообразователя, для оценки которых предложен окислительно- восстановительный коэффициент (ОВК) и окислительно-восстановительный потенциал (ОВП). Оптимальными для вспенивания являются области относительно низких значений ОВК (1200 - 1250) и ОВП (от -47 (±1) до -45 (±1)) в случае использования высококальциевого сырья, и относительно высоких значений ОВК (1920 - 2280) и ОВП (от -35 (±1) до -43 (±1)) в случае низкокальциевого сырья. При вспенивании смеси на основе низкокальциевого сырья при температуре 830 + 5 С, обеспечивающей вязкость расплава 105 Па-с,
-э
получен материал с плотностью 225 - 240 кг/м , на основе высококальциевых отходов при температуре 800 + 5 С, обеспечивающей вязкость расплава 105,2 Па-с,
-э
получен материал с плотностью 200 - 265 кг/м .
-
-
Установлено, что высокая прочность пеностеклокристаллических материалов на основе золошлакового сырья (4 + 0,3 МПа), достигается за счет наличия в межпоровой перегородке кристаллической фазы игольчатой и таблитчато-призматической формы размером до 5 мкм в количестве до 10 + 4 об. %, мелкопористой структуры материала (размер пор 0,8 + 0,2 мм) и значения фрактальной размерности 2,5 - 2,6. При этом коэффициент прочности материалов из низкокальциевого сырья составляет 1,8, из высококальциевого сырья 1,7, что выше в сравнении с пеностеклокристаллическими материалами из кремнеземистого сырья (1,4) и пеностеклом из стеклобоя (0,8).
Практическая значимость:
-
-
-
Предложены составы стекольных шихт для синтеза гранулята по низкотемпературной технологии (при температурах менее 900 оС) при содержании низко- и высококальциевого золошлакового сырья от 26 до 59 мас. %.
-
Разработаны технологические параметры получения пеностекло-
-э
кристаллических материалов со средней плотностью гранул 200 - 265 кг/м , прочностью 3,8 - 4,3 МПа и теплопроводностью 0,075 Вт/(м*К), опробованные в опытно-промышленных условиях на печи ПЭК-8, что подтверждается актом апробации.
-
-
-
Предложено в качестве универсального параметра для количественной оценки пористой структуры при фиксированном воздействии различных технологических факторов использовать величину фрактальной размерности, учитывающей размер пор и их количество.
Апробация работы. Результаты исследований, проведенных в результате написания диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно- технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: ХУП, XVIII, XIX Международных научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2011, 2012, 2013); XIV, XV, XVI, XVII Международных научных симпозиумах имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых (Томск, 2010, 2011, 2012, 2013); XIII, XIV, XV, XVI Всероссийских научно-практических конференций студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010, 2011, 2012); I Международная Казахстанско-Российская конференция по химии и химической технологии (Томск, 2011); Всероссийские конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2011, 2012); V Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (Новосибирск, 2012); Всероссийская конференция «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012); XII Всероссийская научно-практическая конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Бийск, 2012); II Семинар-конференция «Интеграция химической науки с производством через инновации к прогрессу» (Казахстан, Алматы, 2012), а также на семинарах кафедры технологии силикатов и наноматериалов ТПУ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 195 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глав и общих выводов по работе, содержит 84 рисунка, 26 таблиц. Список литературы насчитывает 115 источников.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 работ в сборниках тезисов и докладов, трудах и материалах всероссийских и международных конференций, в том числе 5 статей в журналах по списку ВАК, получено 1 положительное решение на выдачу патента РФ.
Автор и научный руководитель представленной диссертационной работы выражают благодарность профессору кафедры ТСН ТПУ, д.т.н. Лотову В.А. за научную консультацию при подготовке диссертации к защите.
Общая характеристика золошлаковых отходов тепловых электростанций
В зависимости от вида и марки сжигаемого угля, от топочного режима ТЭС и места отбора возможно получение отходов различной дисперсности и плотности, а также формы и цвета частиц, а самое главное химического состава. Причем, при сжигании одного и того же угля возможно получение отходов с разным химическим составом, соответственно и разными химическими, физическими и техническими свойствами.
Содержание отдельных оксидов и несгоревшего топлива в химическом составе отходов имеют значительные отклонения. Химический состав отходов ТЭС предопределяет их свойства и области применения в производстве строительных материалов. Сжигание топлива происходит при высоких температурах (1200 - 1600 С), при этом в минеральной части протекают физико-химические процессы: выделение химически связанной воды, разложение карбонатов, химические реакции в твердой фазе, плавление, кристаллизация, силикатообразование, стеклообразование. Вследствие чего золошлаковые отходы ТЭС имеют сложный химический и минералогический составы.
Химический состав золошлаковых отходов тепловых электростанций представлен в основном Si02, А12Оз и СаО. Кроме этого, в составе присутствуют Fe203, MgO, Na20, К20, Ti02, S03 и др.
В среднем количество основных оксидов в отходах ТЭС варьируются в широких пределах (мае. %): Si02 37 - 63, А1203 9 - 37, СаО 1 - 32, MgO 0,1-5, Fe203 4-17, Na20 0,4 - 1,4, К20 0,4 - 4,7. Как видно, основную нестабильность вносят колебания оксидов кремния, алюминия и кальция. В составе золошлаковых отходов также присутствует недожог, представляющий собой частицы несгоревшего топлива в количестве до 10 мае. %.
Для производства различных видов бетонов и строительных растворов в соответствии с ГОСТ 25818-91 и ГОСТ 25592-91 существуют требования к химическому составу используемых золошлаковых отходов ТЭС [2, 3]. При этом для других видов строительных материалов, например, предлагаемого в данной работе пеностеклокристаллического материала, таких требований нет, что требует определение допустимых предельных отклонений в оксидах, составляющих основу золошлаковых отходов.
Минерально-фазовый состав золошлаковых отходов ТЭС включает две составляющие (рисунок 1.2). Это органическая часть в виде непрореагировавших частиц исходного топлива и неорганическая часть, включающая аморфную и кристаллическую фазы.
Кристаллическая фаза зависит от вида применяемого топлива и представлена зернами термически стойких минералов исходного топлива (кварц) и кристаллическими новообразованиями, полученными в результате высокотемпературных реакций при сжигании угля (муллит, алюминат кальция).
Аморфная фаза золошлаковых отходов представлена в основном стеклофазой либо аморфным глинистым веществом (метакаолинит). В зависимости от вида применяемого угля стекло может быть силикатного, алюмосиликатного и железисто-алюмосиликатного состава, и различного цвета (черного, желтого, бесцветного, бурого). Наблюдается повышенное содержание стеклофазы в шлаках по сравнению с золами, при этом они содержат в меньшем количестве органическую составляющую и глинистого вещества. Это связано с длительными высокотемпературными процессами в зоне топки. Но если по химическому составу минеральной части золошлаковые отходы близки, то по удельной поверхности и гранулометрическому составу резко отличаются.
Гранулометрический состав может быть представлен как отдельными частицами сферической формы с гладкой остеклованной поверхностью, так и агрегатами, образовавшимися при спекании зерен. Таким образом, однородность частиц различна. Наиболее однородными являются частицы, состоящие полностью из стеклофазы. Возможны варианты получения полых сферических частиц, частиц неправильной формы с губчатой поверхностью из-за наличия газовой фазы или пористых частиц неправильной формы с высоким водопоглощением, состоящими в основном из аморфизированного глинистого вещества [4-11].
При сжигании углей образуются два вида отходов: газообразные и твердые. Газообразная составляющая представлена разными летучими компонентами, например, серными и азотистыми оксидами и большим количеством СО2, что вызывает множество болезней дыхательных путей.
Окисление в атмосфере оксидов серы и азота, с дальнейшим взаимодействием их с водяным паром приводит к получению мелких капель серной и азотной кислот. Что может повлечь выпадение кислотных дождей, которые представляют угрозу для здоровья человека.
Например, ТЭС мощностью 2400 МВт, которая работает на угле, выбрасывает в атмосферу углекислого газа в количестве 2300 тонн в год, оксидов азота 9 тонн в год, золы 192 тонн в год, твердых отходов 35 тонн в год. Кроме того, при сжигании угля в атмосферу ежегодно выделяется большое количество тяжелых опаснейших элементов, которые содержатся в летучей золе, в том числе: 60000 тонн свинца, 50000 тонн никеля, 30000 тонн мышьяка, 300 тонн ртути, 60 тонн кадмия [4]. С точки зрения экологии, важность этих факторов равносильна.
Твердая составляющая представлена золошлаковыми отходами. В основном на ТЭС применяют гидравлический способ их удаления. При этом система гидроудаления может работать по замкнутому и не замкнутому циклу. В замкнутом цикле вода после транспортировки золошлаковых отходов на золоотвал возвращается в начало системы гидроудаления. По незамкнутому циклу вода после золоотвала сбрасывается в водоемы общего пользования, нанося огромный вред окружающей среде [12-14].
Существует классификация золошлаковых отходов тепловых электростанций по дисперсности смеси, при этом число классов и нормативы к каждому из них в разных случаях использования различны. Данная классификация обуславливается для производителя отходов типом твердого топлива, для потребителя их назначением. Например, в ОСТ 34-70-542-2001 «Зола-унос тепловых электростанций. Нормативные характеристики» приводятся минимальные и максимальные границы площади удельной поверхности золошлаковых отходов, при этом нет четкого деления на классы. ГОСТ 25818-91 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия» устанавливает требования по дисперсности в зависимости от типа (кислая или основная), а также от ее назначения. Согласно ВСН-185-75 «Технические указания по использованию зол-уноса и золошлаковых смесей от сжигания различных видов твердого топлива для сооружения земляного полотна и устройства дорожных оснований и покрытий автомобильных дорог», удельная поверхность золы-уноса, применяемой для строительства дорог, должна быть не менее 300 м /кг, независимо от ее типа и способа использования (в качестве самостоятельного вяжущего или в смеси с цементом) [2,15-16].
При использовании золы-уноса в качестве активной минеральной добавки к цементу в России выделяется два класса дисперсности: класс А - зола с площадью удельной поверхности более 300 м2/кг; класс Б - зола с площадью удельной поверхности от 200 до 300 м /кг. При площади удельной поверхности менее 200 м /кг отходы ТЭС использовать в качестве добавки к цементу не рекомендуется [17].
В данной работе дисперсность исходных золошлаковых отходов не учитывается, так как все сырьевые материалы проходят стадию подготовки, включающую дополнительный помол.
Оценка пригодности золошлаковых отходов для получения низкотемпературного стеклогранулята
Технология получения пеностеклокристаллических материалов предусматривает соответствие сырьевых компонентов определенным требованиям, среди которых основными являются гранулометрический, химический и минералогический составы. Кроме того, необходимо учитывать окислительно-восстановительные характеристики, а также соответствие радиационной безопасности конечного пеноматериала для людей и окружающей среды.
Радиационная безопасность отходов характеризуется суммарной удельной активностью естественных радионуклидов (Аэ) в исследуемых материалах, определяемой с учетом их биологического воздействия на человека. Значение Аэ, полученное с помощью РСУ-01 «Сигнал-М» на базе учебно-научной лаборатории изотопной спектрометрии МИНОЦ кафедры геоэкологии и геохимии ТПУ, составило для низкокальциевых золошлаковых отходов Томска и Северска 640,3 и 400,6 Бк/кг, для высококальциевых отходов Новосибирска и Красноярска соответственно 594,6 и 410,0 Бк/кг. Согласно ГОСТ 30108-94 материалы с величиной Аэ более 370 Бк/кг, но менее 740 Бк/кг по гигиеническим нормам относятся ко второму классу материалов и могут применяться только для дорожного строительства в пределах населенных пунктов и зон перспективной застройки, а также строительства производственных сооружений [64].
Как показано в разделах 2.1 и 2.2 данной работы, исследуемые отходы отличаются друг от друга по гранулометрическому составу. Золошлаковые отходы являются полидисперсными, при этом отходы Томска и Новосибирска в основном представлены зернами гладкой сферической формы с преобладающей фракцией частиц размером менее 2,4 мм в количестве 66 % для низкокальциевого и 78 % для высококальциевого сырья. В то время частицы золошлаковых отходов Северска и Красноярска представлены сплавленными агломератами неправильной остроугольной формы различного размера. Основные физические характеристики отходов тепловых электростанций, а именно гранулометрический состав, истинная и насыпная плотность, зависят от вида сжигаемого топлива, от места отбора проб и др.
Наиболее важными критериями оценки пригодности являются окислительно-восстановительные характеристики золошлаковых отходов и пенообразующих смесей, получаемых на их основе. Основными окислительно-восстановительными характеристиками выбраны химическая потребность в кислороде (ХПК), окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) и предложен новый расчетный окислительно-восстановительный коэффициент (ОВК). Исследования окислительно-восстановительных процессов более подробно описаны в разделе 4.2. Установлено, что значения ХПК, определенные стандартным методом бихроматометрии путем окисления восстановителей смеси раствором соли Мора [56], для низкокальциевого золошлакового сырья составили 3650 - 3709 мг Ог на 100 г шихты, а для высококальциевого 4100 - 4200 мг Ог на 100 г шихты. К примеру, ХПК шихты промышленного янтарного стекла составляет 320 - 580 мг 02 на 100 г шихты, что ниже значений исследуемых отходов, что указывает на несоответствие предъявляемым требованиям.
Химический состав золошлаковых отходов ТЭС представлен в основном оксидами кремния, кальция, алюминия, железа, содержание которых варьируется в широких пределах и зависит от вида применяемого топлива. Исходная стекольная шихта, необходимая для получения качественного стеклогранулята, должна содержать [38]:
- стеклообразующий компонент, содержание которого должно быть не менее 60 мае. %. Как видно из таблицы 3.1, этому условию соответствует только золошлаковые отходы Томска, поэтому при приготовлении стекольных шихт необходимо дополнительное введение кремнеземсодержащего компонента, в качестве которого предложено использовать природный маршаллит Елбашенского месторождения (Новосибирская обл.);
- щелочной компонент, содержание которого должно быть равно 13-22 мас. %. В исследуемых материалах количество оксида натрия не превышает 3 мае. %. Как было установлено из результатов ДТА золошлаковых отходов в разделе 2.1 и 2.2 данной работы, в интервале температур до 1000 С не выявлены тепловые эффекты, соответствующие плавлению отходов, поэтому необходима корректировка стекольной шихты дополнительным введением компонента, понижающего температуру плавления. В качестве щелочного компонента использована синтетическая кальцинированная сода (ГОСТ 5100-85);
- щелочноземельный компонент, содержание которого должно не превышать 10 мас. %. В низкокальциевых золошлаковых отходах данное условие выполняется, в то время как в высококальциевых содержание СаО превышает 30 мае. %, что способствует увеличению склонности к кристаллизации стеклофазы и росту плотности, поэтому необходима корректировка шихты;
- содержание оксида алюминия должно находиться в пределах 3 — 12 мае. %. Высококальциевые отходы соответствуют данному требованию, а содержание оксида алюминия в низкокальциевых отходах превышает 12 мае. %, поэтому необходима корректировка шихт на их основе.
Химический состав сырьевых компонентов исходных стекольных шихт представлен в таблице 3.1.
На рисунке 3.1 представлены кривые плавкости составов исследуемых низко- и высококальциевых золошлаковых отходов, анализ которых показал, что плавление начинается при температурах 1050 - 1062 С.
Количество расплава, образующегося при нагревании золошлаковых отходов, соответствует 70 мае. %, необходимого для обеспечения устойчивого пенообразования на стадии вспенивания, при температурах 1250 С для отходов Томска, 1400 С для отходов Северска, 1520 С для отходов Новосибирска, 1500 С для отходов Красноярска и достигает 100 мае. % при температурах 1620, 1680, 1520, 1520 С соответственно. Таким образом, требуется корректировка стекольной шихты путем ведения компонента, понижающего температуру плавления.
Критерий кристаллизационных свойств характеризует способность стекол к кристаллизации, при которой температура верхнего предела кристаллизации ниже температуры формования не менее чем на 25 - 30 С, и зависит от химического состава. Для строительных стекол данный показатель находиться в пределах 1,66 - 0,01. Для исследуемых низкокальциевых золошлаковых отходов критерий кристаллизации составил 4,2 - 5,5, для высококальциевых 23,3 - 27,1, что значительно превышает показатели уже известных стекол и не соответствует их требованиям.
Модуль вязкости (Мв) тарного стекла, применяемого в классической технологии получения пеностекла, равен двум. Для исследуемых низкокальциевых отходов Мв соответствует значениям 2,60 - 3,77, для высококальциевых 1,27 - 1,08, что сильно отличается от Мв промышленного стекла вследствие отличия их химического состава. В таблице 3.2 представлены предлагаемые критерии оценки пригодности используемых золошлаков различного состава для получения стеклогранулята.
Влияние окислительно-восстановительных характеристик пенообразующих смесей на процесс вспенивания
Получение качественных пеностеклокристаллических материалов с высокими эксплуатационными характеристиками определяется компонентным составом исходной шихты, химическим составом полученного стеклогранулята, а также составом пенообразующей смеси и температурным режимом вспенивания.
Окислительно-восстановительные процессы оказывают значительное влияние на качество получаемого пеностеклокристаллического материала. Присутствие в стеклофазе окислителей ((N03)\ (SO4) ", О2) и восстановителей (углеродсодержащего газообразователя, остатков не прореагировавших частиц исходного топлива) обеспечивает протекание основных химических реакций вспенивания силикатного расплава. При этом процесс вспенивания определяется не только окислительно-восстановительными характеристиками смеси, но и температурным режимом и газовой средой [81].
При получении пеностеклокристаллических материалов на основе золошлаковых отходов ТЭС окислительно-восстановительные характеристики приобретают существенное значение [82] вследствие присутствия в исходном сырье непрореагировавших частиц угля, выступающих в роли восстановителя. Поэтому оптимальное количество и вид газообразователя в пенообразующей смеси необходимо выбирать в соответствии с окислительно-восстановительными характеристиками сырьевых компонентов, изменяя которые можно управлять структурой пеноматериала.
Направление протекания реакций при вспенивании пенообразующей смеси определяется в первую очередь составом и окислительно-восстановительными показателями смеси, т.е. количеством окислителей и восстановителей, влияющих на макроструктуру пеностеклокристаллического образца при вспенивании. Это влияние оценивали с помощью предложенных в работе [83] характеристик: расчетного окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и эмпирического окислительного коэффициента (К0) с учетом показателя степени неоднородности структуры (Сн), расчет которого проведен по формуле (4.1).
Условно принята следующая классификация пор по размеру: поры диаметром более 3 мм отнесены к крупным, к средним отнесены поры с диаметром от 1 до 3 мм, и поры размером менее 0,5 мм являются мелкими.
Расчет значений ОВП смеси проведен согласно показателям углеродных чисел сырьевых компонентов приведенных в работе [84]. В данной работе используется коэффициент окисления (К0), характеризующий содержание окислителей и восстановителей в исходной стекольной шихте и пенообразующей смеси, с учетом их количества и показателя химической потребности в кислороде (ХПК).
Значение ХПК определялось стандартным методом бихроматометрии путем окисления восстановителей смеси раствором соли Мора [56]. Значения ХПК для соды составили 104 мг 02 на 100 г шихты, для маршаллита 125 мг Ог на 100 г шихты, для низкокальциевых золошлаковых отходов 3650 - 3709 мг Ог на 100 г шихты, для высококальциевых 4100 - 4200 мг Ог на 100 г шихты, для сажи 7730 мг Ог на 100 г шихты. На основе полученных данных установлено, что золошлаковые отходы имеют наибольшие значения ХПК среди всех используемых сырьевых компонентов. Данный показатель для исходных стекольных шихт на основе низкокальциевых отходов составил 350 - 1200 мг Ог на 100 г шихты, для высококальциевых отходов 720 - 3200 мг Ог на 100 г шихты. Более высокие значения для шихт на основе высококальциевых отходов обусловлены присутствием относительно высокого количества восстановителей. К примеру, ХПК шихты промышленного янтарного стекла составляет 320 - 580 мг 02 на 100 г шихты, что значительно ниже значений, чем для исследуемых шихт.
Расчет К0 проводился с целью определения оптимального количества газообразователя, необходимого для протекания процесса вспенивания. Значение К0 пенообразующей смеси на основе низкокальциевых золошлаковых отходов составило 50 - 70, на основе высококальциевых 30 - 50, с количеством газообразователя 0,3 - 0,5 мае. % соответственно.
О протекании процессов вспенивания судили по изменению коэффициента вспенивания (Ква1), который определяли по стандартной методике, описанной в работе [67] по формуле 4.3.
Пеностекольные смеси на основе золошлаковых отходов вспенивали в одинаковом температурном режиме (максимальная температура 820 С при выдержке 10 минут) в металлических цилиндрических формах размером 30 х 60 мм. Окислительно-восстановительные характеристики исследуемых пенообразующих смесей изменяли введением различного количества газообразователей и их комбинаций в отличающихся количественных соотношениях.
Основным газообразователем выбрана сажа в количестве 0,5 мае. %. Дополнительно опробованы Na2S04, NaN03, количественное содержание которых изменяли от 0,5 до 5 мае. %, а также комбинированные газообразователи в виде смесей сульфата и нитрата натрия с сажей. В качестве нейтрального в плане окислительно-восстановительных реакций выбран карбонат кальция.
Сульфат и нитрат натрия, являющиеся сильными окислителями, участвуют в реакциях окисления углерода при температурах, близких к интервалу вспениванию. Нитрат натрия начинает разлагаться при более низких температурах ( 308 С).
Анализ полученных данных показал значительную зависимость процесса вспенивания от химического состава исследуемых шихт, при этом коэффициент вспенивания изменялся от 0,5 до 7,5 (рисунок 4.5). При этом Сн пористой структуры менялась в интервале 1-8. Данные показатели взаимосвязаны. С увеличением Квт растет Сн; при относительно низком значении Касп структура неоднородна с плотностью материала более 300 кг/м . Для исследуемых образцов оптимальной принята структура со средней однородностью распределения пор, что соответствует Сн = 3,5 - 6,5 % при плотности не более 250 кг/м . Учитывая выбранный интервал, на зависимостях Сн = / ( всп) определены значения эффективного коэффициента вспенивания. Для смесей с использованием высококальциевого сырья оптимальным является интервал 1,5 - 4,0, с использованием низкокальциевого сырья это более высокие значения 4,0 - 6,0.
В группу слабо (Квт 1,5) и сильновспенивающихся (Квсп 6) составов, дающих неоднородную структуру пеностекла, попали пенообразующие смеси с высоким содержанием газообразователя (до 5 мас. %) в виде нитрата натрия и карбоната кальция. Комбинированные газообразователи и чистая сажа в количестве 0,5 мае. % позволили получить однородную структуру со средним размером пор, равномерно распределенными по объему материала [85].
Значительные отличия Квсп пеностекольных смесей на основе разных видов золошлаковых отходов, объясняются различными значениями ХПК, а также различным содержанием стеклофазы и оксида кальция, влияющим на вязкость расплава. Значительное влияние окислительно-восстановительных характеристик пенообразующей смеси на вспенивание образцов подтверждается данными представленными на рисунке 4.6. В зависимости от ОВП смеси Квсп изменяется в пределах 0,5 - 6. Чем выше содержание восстановителей и ниже ОВП смеси, тем выше коэффициент вспенивания.
Технологическая схема получения гранулированных пеностеклокристаллических материалов на основе золошлаковых отходов тепловых электростанций
Известно, что пеностекольные материалы обладают рядом преимуществ перед другими видами теплоизоляции, например, такие как негорючесть, отсутствие водопоглощения, долговечность и экологичность. Вместе с тем существуют проблемы, сдерживающие широкое внедрение данного материала в отечественное производство. Одна из них связана с дороговизной производства. Поэтому в работе была поставлена задача разработать энерго- и ресурсосберегающую технологию получения пеностеклокристаллического материала, аналогичного по свойствам пеностеклу.
При разработке технологии гранулированного пеностекло кристаллического материла использована двухстадийная схема производства без высокотемпературной варки стекла. Благодаря применению в качестве основного компонента исходной шихты золошлакового сырья, а также низкотемпературному синтезу стеклогранулята, при температурах, не превышающих 900 С, снижаются энергозатраты и себестоимость готового пеноматериала. Данная технология отличается от существующих схем получения пеностекла на стеклобое, применяемых на заводах гг. Пермь, Омск, Владимир.
Принципиальное отличие от известных схем получения пеностеклокристаллических материалов, основанных на применении не стеклобоя, а других видов сырья заключается в рецептурно-технологических приемах, а именно технологических особенностях подготовки исходной шихты на первой стадии и пенообразующей смеси на второй стадии. В предложенной технологической схеме процессы, происходящие по всей технологической линии, контролируются и корректируются автоматической системой управления [115].
Отличительной особенностью стекольной шихты, используемой для синтеза низкотемпературного стеклогранулята, является ее высокая дисперсность и достаточно высокое содержание щелочного компонента, что является необходимым условием для получения стеклофазы при относительно низких температурах. В тоже время эти особенности требуют использования новых технологических подходов. В частности, тонкодисперсную шихту необходимо уплотнять, что позволит избежать ее расслоение и нарушение однородности, достигнутой на стадии перемешивания. Кроме того, уплотнение позволяет повысить химическую активность шихты на стадии ее термообработки за счет ближнего и более активного контакта между частицами тугоплавкого кремнезема и легкоплавкой кальцинированной содой. Из всех известных способов уплотнения наиболее оптимальным в данном случае является способ компактирования, т.е. уплотнение на валковой прессе. Это связано с невысокой влажностью смеси, поступающей в пресс, отсутствием специальной стадии сушки и высокой производительностью. Исследуемые стекольные шихты содержат кальцинированную соду в количестве 22 - 32 мае. %, что осложняет процесс гранулирования методом окатывания на тарельчатом грануляторе, так как увлажнение водой будет приводить к кристаллизации карбоната натрия. В этом случае шихта будет комковаться и не будет являться пластичной, что необходимо для процесса окатывания. При этом влагосодержание исходных содосодержащих шихт при гранулировании в среднем соответствует значениям 15 и 20 % при температуре не выше 32 С. Присутствующий карбонат натрия способен образовывать как растворимые компоненты, так и кристаллизующиеся. Расчет количества связанной в кристаллогидраты воды проводился по формуле (5.6).
Таким образом, вся вода, применяемая в качестве связки для гранулирования, находится в связанном кристаллизационном состоянии, что доказывает неэффективность процесса гранулирования исследуемых стекольных шихт. Поэтому в данной работе предложено использовать валковый пресс брикетирования с рельефным бандажом валков.
Рассмотрим основные этапы первой стадии, целью которой является синтез стеклогранулята - сырья для последующего вспенивания. Принципиальная технологическая схема синтеза стеклогранулята представлена на рисунке 5.16.
Подготовленные золошлаковые отходы ТЭС, маршаллит и кальцинированная сода транспортируются в составной цех завода в «биг-бэгах» и помещаются в бункера хранения сырьевых материалов, оснащенные дозаторами и управляемые АСУ. Согласно заданному составу шихты по сборочному конвейеру смесь компонентов поступает в бункер накопитель, из которого поступает в шаровую мельницу для помола частиц размером не более 100 мкм. Гранулометрический состав шихты контролируется, для чего измельченная смесь проходит через сито, с возвратом крупной фракции ( 100 мкм) на повторное измельчение. Смесь нужной фракции поступает в шнековый смеситель, куда подается технологическая связка через насос - дозатор, управляемый АСУ.
Увлажненная однородная стекольная шихта, проходя через валковый пресс брикетирования, уплотняется. Полученные брикеты высушиваются на воздухе и хранятся в бункере накопления брикетов, откуда подаются в конвейерную печь. В печи по подобранному технологическому режиму, регулируемому АСУ, синтезируется промежуточный продукт (стеклогранулят), который измельчается на молотковой дробилке и отправляется в бункер накопления стеклогранулята. На этом первая стадия предлагаемой технологии заканчивается
Вторая стадия заключается в получении пеностеклокристаллических материалов на основе низкотемпературного стеклогранулята. Отличительной особенностью данной стадии является использование валкового пресса брикетирования с рельефным бандажом, что позволит получать брикеты из пенообразующей смеси с меньшей влажностью. При этом большие давления прессования позволят обеспечить равномерную поризованную структуру пеноматериала.
Стеклогранулят из бункера хранения поступает в шаровую мельницу, куда подается газообразователь. Затем пенообразующая смесь поступает в шнековый смеситель, где увлажняется технологической связкой, поступающей из емкости с помощь дозатора, управляемого АСУ. После чего увлажненная смесь проходит через рельефные валки пресса. Брикеты необходимых размеров подаются в барабанную печь, где по подобранному технологическому режиму, управляемому АСУ, происходит их вспенивание. Остаток после сита подается в шнековый смеситель, где повторно прессуется в брикеты. Вспененные гранулы пеностеклокристаллического материала поступают на грохот. Гранулят, разделенный на фракции, поступает в бункеры хранения, откуда транспортируются к потребителю.
Похожие диссертации на Гранулированные пеностеклокристаллические материалы на основе золошлаковых отходов тепловых электростанций
-
-
-
-
-
-
