Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Анализ современного состояния теории и практики производства пеностекла и других силикатных ячеистых материалов
1.1 Сравнительный анализ свойств пеностекла и силикатных ячеистых материалов, полученных вспучиванием, области 17
применения
1.2 Краткий обзор технологии производства пеностекла и силикатных ячеистых материалов 33
1.3 Сырьевая база для производства пеностекла и других ячеистых силикатных материалов 38
1.4 Условия формирования ячеистой структуры пеностекла ипеноматериалов, получаемых при вспучивании 45
Постановка цели и задач исследования 56
ГЛАВА 2 Характеристика исходных материалов и методология работы 62
2.1 Кремнеземистые сырьевые материалы 63
2.1.1 Кремнеземистые материалы кристаллического строения 65
2.1.2 Аморфные кремнеземистые породы
2.2 Алюмосиликатные природные материалы 86
2.3 Техногенные и другие виды сырьевых материалов 98
2.4 Методология работы и методы исследования
2.4.1 Методология работы 105
2.4.2 Методы исследования сырьевых материалов и изделий 107
2.4.3 Разработанные методики 113
Выводы по главе 122
ГЛАВА 3 Выбор химического состава стекол и определение требований к сырью и силикатному расплаву для получения стеклогранулята при температурах 800-950 С
3.1 Влияние кристаллической фазы на процессы вспенивания силикатного расплава 125
3.2 Обоснование химического состава стекол системы Na20 - СаО - Si02 для получения стеклогранулята при температурах не более 950 С 136
3.3 Обоснование химического состава стекол системы Na20 - АЬО - Si02 для получения стеклогранулята при температурах не более 900 С 147
3.4 Исследование влияния дисперсности компонентов шихты на процессы силикато- и стеклообразования 154
3.5 Оценка пригодности сырья для получения пеностекольных материалов при температурах 800 - 900 С 166
Выводы по главе 173
ГЛАВА 4 Физико-химические процессы взаимодействия тонкодисперсных компонентов при подготовке и термической обработке шихт 175
4.1 Технологические особенности компактирования тонкодисперсных шихт 176
4.1.1 Гранулирование тонкодисперсных шихт методом окатывания 176
4.1.2 Компактирование шихт методом прессования 185
4.2 Физико-химические процессы взаимодействия компонентов тонкодисперсных шихт при температурной обработке 189
4.2.1 Оценка активности взаимодействия компонентов при термообработке 190
4.2.2 Влияние механоактивации на процессы стеклообразования. "203
4.3 Температурные режимы получения стеклогранулята,
полученного на основе кремнеземистого и алюмосиликатного
сырья 213
4.3.1 Определение температурного режима обработки шихты при получении стеклогранулята 214
4.3.2 Характеристика стеклогранулята, полученного по низкотемпературной технологии 220
4.4 Влияние условий термообработки на механическую прочность гранул 234
Выводы по главе 239
ГЛАВА 5 Процесс вспенивания пенообразующих композиций на основе стеклогранулята и свойства пеностеклокристаллических материалов 242
5.1 Оценка вязкости стеклокристаллических композиций в температурном интервале их вспенивания 243
5.2 Влияние окислительно-восстановительных характеристик шихт на процесс вспенивания пиропластичных силикатных масс 250
5.3 Комплексное исследование фазового состава и структуры пеностеклокристаллических материалов 260
5.4 Прочность и разрушение образцов пеностекольных материалов.. 277
Выводы по главе 286
ГЛАВА 6 Разработка технологических схем получения и свойства пеностекло кристаллических материалов 289
6.1 Способы получения исходного стеклогранулята для
изготовления пеностеклокристаллических материалов 289
6.1.1 Получение стеклогранулята во вращающейся печи 292
6.1.2 Получение стеклогранулята на конвейерной печи 230
6.1.3 Возможности получения стеклогранулята на основе перлита 297
6.2 Получение гранулированного пеностеклокристаллического материала из продуктов низкотемпературной обработки шихт (850
-900 С) 309
6.3 Технология получения пеностеклокристаллического материала способом непрерывной ленты 312
6.4 Свойства и области. применения пеностеклокристаллических материалов 316
Выводы по главе 327
Основные выводы по работе 329
Список использованных источников
- Сырьевая база для производства пеностекла и других ячеистых силикатных материалов
- Алюмосиликатные природные материалы
- Обоснование химического состава стекол системы Na20 - АЬО - Si02 для получения стеклогранулята при температурах не более 900 С
- Физико-химические процессы взаимодействия компонентов тонкодисперсных шихт при температурной обработке
Введение к работе
Актуальность проблемы
При выполнении государственной программы энергосбережения производство и применение теплоизоляционных материалов является одним из важных аспектов. Наиболее безопасным и долговечным материалом, имеющим высокие теплоизоляционные свойства и ряд преимуществ перед другими видами строительных материалов, является пеностекло. В настоящее время накоплен значительный научный и практический опыт в области его технологии. Производство пеностекла в России весьма ограничено и развивается медленно, что связано с проблемой исходного продукта -вторичного стеклобоя или специально сваренного стеклогранулята. Для обеспечения необходимой потребности в пеностекле вторичного стеклобоя в России недостаточно, а целенаправленная варка стекла увеличивает стоимость и без того относительно дорогого материала.
Актуальным является решение проблемы получения исходного продукта для получения пеностекольного материала - стеклогранулята по энергосберегающей технологии, минуя процесс варки стекла. Низкотемпературный способ получения гранулята (< 950 С) без применения стеклоплавильных агрегатов позволит значительно снизить энергетические затраты и вредные выбросы в атмосферу. В связи с этим особую актуальность приобретают вопросы расширения сырьевой базы для синтеза стеклогранулята за счет использования распространенного природного сырья и техногенных отходов, в том числе некондиционных для стекловарения сырьевых материалов.
Системное решение научных и практических задач определения базовых составов в силикатных и алюмосиликатных системах, выбора сырьевых компонентов, обеспечивающих протекание процессов силикато- и стеклообразования, и достижения необходимой однородности конечного продукта является определяющим в решении рассматриваемой проблемы.
Получение исходного гранулята при температурах ниже 950 С в сочетании с приемами, направленными на управление структурой материала для изменения его механических свойств, является перспективным направлением. Разработка составов и технологии пеностекло-кристаллического материала, совмещающего теплоизоляционные и конструкционные возможности, расширяет номенклатуру строительных изделий и способствует решению проблемы получения теплоизоляционных материалов, отвечающих требованиях пожарной и экологической безопасности.
Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках государственных научных и научно-технических программ: программа поддержки Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 3984р/5880 2005), конкурсной программы Федерального агентства по науке и инновациям (тема 5.334 Н.09 № госрегистрации 1.4.09), гранта Российского фонда фундаментальных
исследований (грант 09-03- 12053-офмм), 7 рамочной программы (FP7-NMP-2008-SMALL-2, CP-FP 228536-2 NEPHH), в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009- 1013г» (гос. контракт 02.740.11.0855).
Цель и задачи работы
Цель работы - установление физико - химических закономерностей получения пеностеклокристаллических материалов на основе гранулята, синтезируемого при температурах ниже 950 С, с использованием кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Анализ теоретического и экспериментального материала в области получения пеностекла и развития минерально - сырьевой базы для получения пеностекольных материалов, минуя процесс стекловарения.
-
Разработка критериев оценки возможности использования кремнеземистого и алюмосиликатного сырья природного или техногенного происхождения для синтеза стеклофазы по низкотемпературной технологии.
-
Исследование особенностей компактирования тонко дисперсных шихт на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья и процессов силикато- и стеклообразования при их термообработке.
-
Исследование физико-химических процессов формирования структуры гранулята, влияние технологических факторов на процесс вспенивания при получении мелкопористой однородной структуры пеноматериала.
-
Реализация результатов исследования при получении пеностеклокристаллических материалов на основе тонкодисперсных кварцевых песков.
Объекты исследования - кремнеземистое и алюмосиликатное сырье природного или техногенного происхождения, включая отсевы кварцевых песков, маршаллит, диатомит, опока, цеолит, перлит, золошлаковые отходы тепловых электростанций.
Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств пеностеклокристаллических материалов.
Научная новизна заключается в том, что в работе определены физико-химические закономерности и методы управления процессами получения пеностеклокристаллических материалов на основе кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.
1. Установлено, что вспенивание композиций стеклобоя с кристаллическим кварцем в количестве до 25 мае. % при температурах 830 ± 20С происходит с коэффициентом вспенивания характерном для высоковспенивающихся составов (Kv > 8) и аналогичным для составов на основе стекла без добавок, что связано со стабилизацией вязкости в пределах 10-10 дПа-с в температурном интервале вспенивания и является следствием
взаимодействия кварца с аморфной матрицей и изменением ее структуры на границе с кристаллической фазой в пеностеклокристаллическом материале. При этом наблюдается расширение температурного интервала значений стабильной вязкости системы. Это определяет возможность получения исходного гранулята при температурах 850 - 950 С с содержанием кристаллической фазы до 25 %.
-
Установлены области составов (содержание Na20 от 16 до 19, СаО от 9 до 12 мае. %) в системе Na20-CaO-Si02, представляющих основу для получения исходного стеклогранулята при температурах ниже 950 С, с содержанием кристаллической фазы (кварца) от 4 до 23 % что позволяет получать пеностеклокристаллический материал при вспенивании 830 ± 20С из кремнеземистого сырья. Установлены области составов (содержание Si02 от 62 до 73, А1203 от 5 до 15 мае. %) в системе Na20-Al203-Si02, представляющих основу для получения исходного стеклогранулята при температурах ниже 900 С, с содержанием кристаллической фазы (полевые шпаты) до 25 %, что позволяет получать пеностеклокристаллические материалы при вспенивании 830 ± 20С из алюмосиликатного сырья.
-
Реакционная способность кремнеземсодержащей шихты определяется содержанием аморфной составляющей Si02 в кремнеземистом компоненте и его дисперсностью. При использовании кристаллического высококремнеземистого сырья с дисперсностью 50 ± 10 мкм (отсевы кварцевого песка), необходима его предварительная активация путем совместного измельчения с кальцинированной содой при соотношении Si02:Na20 - 70:30 (по массе), что обеспечивает завершенность процессов силикатообразования при температуре 860 С. Установлено, что процессы силикато- и стеклообразования, приближаются при технических скоростях нагрева к равновесию при выполнении следующих условий: дисперсность основных компонентов менее 50 мкм, содержание Si02 не менее 80 мае. % для кремнеземистого сырья и не менее 60 % для алюмосиликатного сырья, обеспечение равномерности распределения компонентов шихты при ее компактировании.
-
Установлена зависимость физико-механических свойств пеностеклокристаллического материала от количества и размера кристаллической фазы. Повышение механической прочности по сравнению с пеностеклом обеспечивается при размерах кристаллической фазы менее 1 мкм. Влияние количества кристаллической фазы также зависит от ее размеров: для размера менее 1 мкм максимальная прочность достигается при количестве до 25 мае %; при переходе от микро к наноразмеру (< 300 нм) при 5-7 мае. %; с ростом размера кристаллической фазы до 10 мкм и более прочность материала уменьшается. Независимо от плотности и прочности сравниваемых пеностекольных материалов коэффициент их прочности (Кпр), представляющий отношение прочности образца к его плотности, изменяется незначительно и определяется видом исходного сырья: значение Кпр пеностеклокристаллических материалов из кремнеземистого сырья 1.4, из
алюмосиликатного сырья 1,3 соответственно. Пеностеклокристаллический материал независимо от исходного состава шихты и режимов термообработки характеризуется близкими значениями коэффициента (Кпр ~ 1,3 - 1,4), которые в среднем в 2 раза превышают Кпр для пеностекла, получаемого на основе стеклобоя.
5. Установлено влияние окислительно-восстановительных
характеристик исходного сырья и пенообразующей смеси, приготовленной на
основе стеклогранулята, на потенциальную способность к вспениванию. По
значению предложенного окислительного коэффициента (К0) выделены три
группы пенообразующей смеси: окислительная (К0<25), переходная
окислительно-восстановительная (25 < Ко<110) и восстановительная (К0
>110). Оптимальным для вспенивания является окислительно-
восстановительная группа. Направленное формирование макроструктуры
пеностекольного материала с целью получения материала с высокой
степенью однородности (Сн < 10) и предпочтительным размером пор и
межпоровой перегородки (не более 1,4 мм и 60 мкм) достигается фазовым
составом гранулята, окислительно-восстановительными характеристиками
пенообразующей смеси при температурном режиме вспенивания,
обеспечивающем вязкость 10 -Ю'дПа-с.
6. Установлено, что необходимая однородность пеностекло-
кристаллического материала обеспечивается дисперсностью основных
исходных компонентов, реакционной способностью шихты и измельчением
гранулята до удельной поверхности не менее 5000 см /г. Технологические
этапы изготовления пеноматериала сопровождаются последовательными
процессами изменения структурных превращений исходного сырья,
промежуточного продукта (гранулята) и конечного изделия. Нагрев
стеклогранулята до температур вспенивания и последующее его охлаждение
приводит к перестройке структуры стекла, соответствующей а—>Р фазовому
переходу кварца, зафиксированному, по рентгеновским измерениям, при
температуре 875 К. Установлено присутствие в объеме стекловидной
матрицы межпоровой перегородки пеноматериалов сферических элементов,
отсутствующих в структуре пеностекла. Данные сфероиды со средним
значением размеров 89 ± 12 нм и максимумом распределения на 60 нм
отличаются от аморфной фазы повышенным содержанием SiC>2.
Положения, выносимые на защиту
-
Стабилизации вязкости пиропластической массы, содержащей до 25 % кристаллической фазы, в температурном интервале вспенивания.
-
Повышение реакционной способности шихты на основе кристаллического высококремнеземистого сырья за счет предварительной активации путем совместного измельчения с кальцинированной содой.
-
Основы технологии получения низкотемпературного гранулята, являющегося исходным сырьем для пеностекольного материала из кремнеземистого и алюмосиликатного сырья.
-
Особенности структурных превращений кварца, сопровождающие процесс получения пеностеклокристаллического материала.
-
Зависимость физико-механических свойств пеностеклокристаллических материалов от количества и размера кристаллической фазы. Повышение прочности пеноматериала с уменьшением размера частиц кристаллической фазы от 1 мкм до 300 нм.
Практическая ценность работы
1. Разработаны составы и технология синтеза исходного гранулята при
температурах менее 950 С из кремнеземистого и алюмосиликатного сырья
для получения пеностеклокристаллических материалов с температурой
вспенивания 830 ± 20С.
-
Разработаны составы и технология блочных пеноматериалов с плотностью 180 - 340 кг/м , прочностью 2,6 - 4,5 МПа, теплопроводностью 0,06 - 0,08 Вт/мК, водопоглощением не более 5 %, из гранулята, полученного при 900 - 950 С на основе высокодисперсного кремнеземистого сырья (отсевы кварцевых песков, маршаллит, диатомит, опока).
-
Разработаны составы и технология гранулированного пеностекло-кристаллического материала с плотностью 220 - 370 кг/м , прочностью 2,8 -4,8 МПа, теплопроводностью 0,07 - 0,09 Вт/мК, водопоглощением не более 7 %, из гранулята, полученного при 800 - 900 С на основе алюмосиликатного сырья (цеолит, перлит, золошлаки ТЭЦ), по техническим характеристикам занимающего промежуточное положение между пеностеклом и керамзитом.
4. Предложены методики определения параметров технологии,
фазового состава и свойств материала: определение температуры обработки
шихты при получении гранулята; определение кристаллической фазы в
стеклокристаллическом материале при выборе оптимального состава и
режима термообработки шихты с учетом количественного содержания
остаточной кристаллической фазы; определение температурного интервала
размягчения гранулята и вязкости композиции.
Реализация результатов работы
Разработанная технология получения стеклогранулята на основе исходной шихты с использованием кремнеземистого и алюмосиликатного сырья для производства пеностеклокристаллических материалов прошла опробование в условиях опытно - промышленной электрической печи типа ПЭК - 8 в Сибирском Силикатном центре (г. Томск).
Технология производства пеностеклокристаллического материала способом непрерывной ленты предложена в качестве рабочей документации для проекта цеха пеностекла, организация которого планируется на базе тонко дисперсных кварцевых песков, добываемых ГОК «Ильменит», в проекте строящегося завода флоат - стекла (ОАО «ТЗПЛ», г. Томск).
Разработаны и предложены рекомендации по технологии получения гранулированного пеностеклокристаллического материала на основе перлитовой породы (перлит Хасынского месторождения), промышленное опробование на предприятии ООО «Мамонт» (г. Магадан).
Определены и предложены технологические параметры получения стеклогранулята на основе диатомита, опоки (г. Инза, «Инзинский комбинат»), золошлаковых отходов ТЭЦ (г. Томск) и маршаллита (г. Новосибирск) для производства пеностеклокристаллических материалов.
Апробация работы
Материалы диссертации представлены на конференциях регионального, всероссийского и международного уровня: Международная научно-техническая конференция по современным проблемам строительного материаловедения (Самара, 1995); Научно-практическая конференция, посвященной 100 летию ТПУ (Томск, 1996); Международная конференция по проблемам использования вторичного сырья и производства строительных материалов, (Новосибирск, 1996); Международная научно-практическая конференция «Технические науки, технологии и экономика» (Чита, 2001); Региональная научно-практическая конференция «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2002); Научно-практическая конференция «Строительство и образование» (Екатеринбург, 2003); Международная научно-практическая конференция «Наука, технология и производство силикатных материалов» (Москва, 2003); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004); Международная научная конференция «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004, 2006); Международная научная конференция «Химия, химическая технология в XXI веке» (Томск, 2008, 2010); международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии» (Томск 2006, 2007, 2008, 2010); Всероссийская научно-практической конференция «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Белокуриха, 2007, 2008, 2009, 2010); Международная научно-практическая конференция «Высокотемпературные материалы и технологии в 21 веке» (Москва, 2008); Международный научный симпозиум им ак. Усова П.Е. «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010); Applied Particle Technology Proceedings of an International Seminar (Karlsruhe, Германия, 2009); 2010 Annual UK Review Meeting on Outdoor and Indoor Air Pollution Research (Cranfield University, Англия, 2010); Российско-Германский Форум «Nanophotonics and Nanomaterials»(ToMCK, 2010).
Публикации
По результатам проведенных исследований опубликовано 50 работ, в том числе 26 статей в рецензируемых журналах, 11 патентов.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 350 страницах машинописного текста, иллюстрирована 116 рисунками и 58 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 267 ссылок. Работа состоит из введения, шести глав, основных выводов.
Сырьевая база для производства пеностекла и других ячеистых силикатных материалов
Ячеистая структура пеностекла обусловливает его такие свойства как низкое водопоглощение и достаточно высокую механическую прочность при малой объемной массе. Стабильность теплозащитных, влажностных свойств, пригодность к эксплуатации в широком температурном интервале в условиях повышенной влажности среды обеспечивают его преимущества перед другими видами теплоизоляции. Как и любое стекло, пеностекло устойчиво к действию гнили, микроорганизмов, насекомых и грызунов, характеризуется устойчивостью к действию химических реагентов. Легкая обрабатываемость пеностекла упрощает монтаж изделий любой формы на месте. Развитая поверхность изделий позволяет склеивать их различными органическими клеями и силикатными вяжущими в конструкции сложной размеров [11].
При сравнении материалов по коэффициенту теплопроводности, пеностекло обладает прекрасными теплофизическими характеристиками, уступая только легковоспламеняющимся и влагонестойким материалам, таким как пенополистирол и стекло- минеральная вата (рис. 1.2). Так, например, блок толщиной 120 мм обладает такими же теплоизоляционными свойствами, как и кирпичная кладка толщиной до 950 мм.
Таким образом, пеностекло сочетает в себе ряд уникальных свойств и возможностей применения, являясь одним из наиболее эффективных теплоизоляционных материалов. Сегментирование рынка можно провести по следующим группам потребителей:
Стабильностьпри эксплуатации Через 10-15 летнаблюдаетсяохрупчивание иразрушение материала Охрупчивание и разрушениематериала через 7-10 лет Требуетзащиты отвлаги Время эксплуатации неограничено
Экологическая оценка Выделение токсичных компонентов Экологически безопасен Экологически безопасен Экологически безопасен
Сравнительная характеристика коэффициента теплопроводности Несмотря на перечисленные преимуществ пеностекла и то, что технология его получения была впервые предложена и освоена в СССР, в России производство пеностекла не развито. Основными причинами такой ситуации являются значительные затраты на производство, высокие расходы на сырье, топливо и содержание оборудования, а также отсутствие на рынке в достаточных количествах вторичного стеклобоя, являющегося исходным сырьем для традиционной технологии пеностекла.
Мировой лидер в производстве пеностекла фирма «Питтсбург Корнинг» (США) за счет технологических усовершенствований, оптимальной организации производственного процесса и улучшения качественных характеристик пеностекла смогла довести стоимость этого материала до уровня цен, сопоставимых с ценами конкурирующих высокоэффективных материалов. Фирма не только производит пеностекло более 500 наименований с различными характеристиками и областями применения, но и создала собственные системы теплоизоляции для различных рынков. В настоящее время на рынке США пеностекло является одним из наиболее перспективных изоляционных материалов. Производимое фирмой «Питтсбург Корнинг» пеностекло, известное под маркой «Foamglas», является общепризнанным строительным материалом и широко применяется на европейском рынке. Объем производства пеностекла крупнейшим производителем «Питтсбург Корнинг Европа» (Бельгия) составляет 860 тыс. м3/год. По состоянию на 2007 г. в СНГ существует единственная фирма -производитель блоков и гравия пеностекла поточным методом на Гомельском стекольном заводе (Белоруссия). Объем производства около 36 -40 тыс. м /год. В незначительных объемах (2-7 тыс. м ) выпускают пеностекло фирма «СТЕС» (г. Владимир) и Пермское производство пеносиликатов (г. Пермь). Опытные производства существуют в Томске, Воронеже, Белгороде [12].
Перспективы роста российского рынка пеностекла связаны с ограниченным количеством предложений по высокоэффективным теплоизоляционным материалам. Тенденции развития пеностеклянных материалов определяются технико-экономическими характеристиками существующей технологии и целесообразностью предлагаемых изменений процессов и освоения новых продуктов [13].
Пеноситал - пеностеклянные блоки, гравий, щебень, получаемые по разработанной ЗАО «Пеноситал» (г. Пермь) мокрой технологии производства пеностекла, обладающие комплексом свойств, значительно расширяющим области применения пеностекла. В настоящее время создано и эксплуатируется промышленное производство пеностекла с торговой маркой Пеноситал [14].
Сырьем для производства пеноситала являются стеклобой, вода и четыре компонента. Технология предусматривает подачу молотого стеклобоя и смеси реагентов в смеситель непрерывного действия, после которого гранулы полуфабриката дозируются во вращающуюся печь. Свойства пеноситала, согласно разработанным техническим условиям (ТУ5914-001-73893595-2005), приведены в табл. 1.3. Применение такого материала в гражданском строительстве позволяет значительно сократить стоимость и сроки строительства.
Алюмосиликатные природные материалы
В природе кварцевое сырье встречается в виде кварцевого песка, жильного кварца, горного хрусталя, аморфного кремнезема, песчаников, кварцитов [57, 58]. Природный аморфный кремнезем образуется конденсацией паровой фазы при вулканических извержениях или осаждением из пересыщенных растворов природных вод и встречается в виде минералов (опал, халцедон, диатомит, трепел). Частично гидратированный кремнезем встречается в скрытокристаллических разновидностях, например, опал скрытокристаллическая разновидность кристобалита.
Растворимость кварца и аморфного кремнезема различна, наиболее устойчивой при комнатной температуре будет структура кварца, который является наиболее растворимым. Имеется некоторая зависимость между плотностью воды и растворимостью различных форм кремнезема, т.к оба эти свойства имеют отношение к плотности упаковки атомов кислорода. Как кремнезем, так и вода с точки зрения расположения в пространстве состоят, главным образом, из плотно упакованных атомов кислорода, причем происходит характерное увеличение плотности. Маленькие атомы водорода и кремния располагаются между атомами кислорода, увеличивая немного объем. Если температура воды повышается, например от 30 до 100 С, ее плотность уменьшается, и атомы кислорода располагаются еще менее плотно. При этих условиях атомы кислорода будут иметь тенденцию переходить из более плотной фазы твердого кремнезема в менее плотную водную фазу. Следовательно, если твердый кремнезем привести в контакт с водой, то он должен переходить в раствор, если расстояние между атомами кислорода в воде увеличивается выше определенного предела по мере повышения температуры [59].
В качестве природных кремнеземистых материалов кристаллического строения рассмотрены кварцевый концентрат Туганского и маршаллит Елбашенского месторождений.
Песок туганский представляет собой побочный продукт обогащения циркон-ильменитовых россыпей Туганского месторождения. Месторождение расположено в 30 км к северо-востоку от Томска. Продуктивный слой месторождения сложен кварцевым песком, в составе которого содержится 10 % циркон - ильменитовой руды и 20 % каолина. Запасы рудосодержащих песков составляют около 124,7 млн. м3, т.е достаточны, для того чтобы использовать кварцевую составляющую месторождения в производстве стекла. Месторождение аналогичного состава (Георгиевское) открыто и разведано на юге Томской области в районе с хорошо развитой инфраструктурой, в 30 км от Томска. Георгиевское месторождение располагается в непосредственной близости от Туганского и является его северным продолжением. Ресурсы месторождения составляют 42 млн. тонн ильменита, 13,4 млн. тонн циркона, более 200 млн. тонн каолина [61].
Измерение естественной радиоактивности исследуемых туганских каолинизированных песков, проведенное при помощи гамма-дозиметра СРП-65, показало, что радиоактивность продукта не превышает допустимых норм естественного фона [62].
В работе объектом исследования выбраны отсевы кварцевого песка, образующиеся при получении кварцевого концентрата, выделенного в результате первичного обогащения циркон-ильменитовых россыпей.
По данным химического анализа (табл. 2.1) содержание оксида кремния составляет 98,15; оксида алюминия — 0,67; оксида железа - 0,09 мае. %, т.е отсевы песка являются высококремнеземистым продуктом с достаточно низким содержанием примесей, отвечающим требованиям ГОСТ 22551-77 на кварцевое сырье, используемое в стекольной промышленности. Пески такого качества по содержанию SiC 2 можно отнести к марке ПБ — 150 (не менее 98 %), по содержанию е2Оъ- к марке Б — 100 (не более 0,10 %), по содержанию А1203 - к марке С - 070 (не более 2 %).
Химический состав является определяющим при расчете рецепта шихты, но также при получении стеклофазы необходимо учитывать минеральный и гранулометрический состав материала.
По результатам рентгенофазового анализа установлено, что туганский песок представлен кварцем (рис. 2.2). По данным работы [61] для туганского песка тонкой и пылевидной фракции характерно присутствие примесей в виде оксида титана, что обусловлено наличием в тонкозернистых фракциях лейкоксена, состоящего из рутила и анатаза.
Результаты электронно - микроскопических исследований показали, что туганский песок в основном представлен зернами, имеющими остроугольную, осколочную форму, шероховатую поверхность с дефектами в виде микротрещин и раковин (рис. 2.3), что отличает его от природного кварцевого песка и говорит об относительно высокой химической активности. Можно предположить, что шихты на основе туганского песка будут вести себя активнее в процессе термообработки, что связано с формой, размером зерен и наличием в них различного рода дефектов [63]. Основная часть кварца представлена монолитными зернами, в большей части которых отмечается трещиноватость.
Обоснование химического состава стекол системы Na20 - АЬО - Si02 для получения стеклогранулята при температурах не более 900 С
Цеолит любого кристаллического типа практически к 900 С становится рентгеноаморфным, поэтому цеолитовая порода при высоких температурах представляет квазистекло. Этим цеолитовые породы отличаются от обычных раскристаллизованных пород с эвтектическим характером плавления (базальты, андезиты и др.) [86].
Перлитовые породы - вулканические стекла, образовавшиеся при застывании вулканических лав, богатых кремнеземом. Перлиты образуются в результате поверхностной гидратации обсидиана, или непосредственно при остывании вязкой стеклоподобной лавы. Часть воды, присутствующей в лаве, изначально не успевает выделиться при дегазации расплава и остается в стекле. Такие перлиты называют «первичными», они обладают наиболее высокими технологическими свойствами [87].
По характеру залегания, качеству самих стекол, условиям добычи, транспортировки месторождения перлитов далеко не равноценны. При технологической переработке перлитов решающее значение имеют обстоятельства, непосредственно обусловленные их геологической историей: характером связи воды со стеклом и минералогическими особенностями породы (пористая структура, количество, вид и распределение кристаллических включений) [88].
В качестве объекта исследования рассмотрен перлит Хасынского месторождения Магаданской области, которая располагает значительной сырьевой базой перлита (вулканического пепла). Химический состав средней пробы перлита приведен в табл. 2.10, по данным которой можно отметить, что материал относится к алюмосиликатным составам с достаточно высоким содержанием кремнезема, оксидов алюминия и щелочных. Соотношение кислотных и основных оксидов указывает на высокую вязкость стеклофазы, что свидетельствует о необходимости введения в состав шихты дополнительных компонентов, понижающих вязкость расплава, это могут быть щелочные или щелочноземельные природные или синтетические материалы, например, такие как кальцинированная сода, содопоташная смесь, доломит, известняк. Исследуемый перлит имеет следующие физические характеристики: насыпная плотность 930 - 1100 кг/м , истинная плотность 2, 36 кг/м3, содержание воды 20 - 30 %.
Колебания химического состава исходного перлита неблагоприятно скажутся на свойствах готового изделия, поэтому необходимо предусмотреть операции усреднения сырья. Наиболее распространенными способами усреднения сырья являются: послойное складирование неоднородного сырья на площадке; перелопачивание неоднородного сырья на промышленной площадке с помощью грейферного крана; перемешивание неоднородного сырья по площадке с помощью бульдозера [89].
Минеральный состав исследуемых перлитов по данным рентгенофазового анализа представлен аморфной фазой, с размытым пиком в области, соответствующей БіОг (рис. 2.21). Аморфность исходного перлита является благоприятной предпосылкой для синтеза пеностекольных материалов. Использование вулканических стекловатых пород в качестве сырья для получения ячеистых материалов при реакционном спекании и вспучивании позволяет снизить удельные энергозатраты за счет исключения громоздкого и энергоемкого процесса стекловарения и расширить сырьевую базу производства пеностекла благодаря применению разновидностей перлитовых пород, не идущих на вспучивание [90].
В природе перлит (вулканический пепел) находится в смерзшемся состоянии, карьерная влажность 20-35 %. Основную его часть составляют обломки вулканического стекла. Примесями являются кварц, полевой шпат, каолинит. После сушки удельная поверхность вулканического пепла находится на уровне 90 - 150 м /кг. Месторождение перлитовой породы Магаданской области не имеет аналогов в мире, т.к. изначально является тонкодисперсным, благодаря попаданию вулканического пепла в местные озера и диспергированию до уровня 4-40 мкм. По классификации Охотина пепел относится к легкой пылеватой супеси, что подтверждается результатами седиментационного анализа, представленными на рис. 2.22. По преобладающему размеру зерен вулканический пепел Хасынского месторождения относится к алевритовой фракции.
Как видно на микроснимках, алевритовые частички пепла и их обломки имеют угловатую форму с раковистыми изломами. Некоторые зерна по форме приближаются к неправильным четырехугольникам и трапециям со слабо изогнутыми выпуклыми и вогнутыми сторонами. Под микроскопом большинство зерен плоскопластинчатых, с острыми режущими гранями. Под бинокулярной лупой обломки в массе представляют собой водно -прозрачное стекло с гладкой поверхностью и стеклянным блеском (рис.2.23).
Физико-химические процессы взаимодействия компонентов тонкодисперсных шихт при температурной обработке
Вспенивание при получении пеностекольных материалов является сложным процессом, зависящим как от фазового и химического состава пенообразующей смеси, так и температурного режима ее обработки и состава газовой среды. В зависимости от технологических параметров процесса определенный состав пенообразующей смеси определяет коэффициент вспенивания и плотность получаемого пористого материала.
При получении стеклогранулята на основе кремнеземсодержащих материалов при относительно низких температурах ( 950 С) его фазовый состав представлен стеклофазой и остаточными кристаллами SiCb, не растворившимися в силикатном расплаве при данных температурах. Стеклофаза должна обеспечивать соответствующее пиропластическое состояние массы на стадии вспенивания, в то время как количество и размер присутствующей кристаллической фазы будет влиять на прочность готовых изделий, а таюке их плотность. В связи с этим необходимо исследовать влияние кристаллической фазы на процессы вспенивания и физико-механические свойства пористого материала и определить предельно допустимое содержание данной фазы.
Решение поставленной задачи осуществляли на модельных составах, в качестве которых использовали порошок промышленного стекла марки СЛ (стекло ламповое) с добавлением кристаллического кварцсодержащего материала в виде измельченного кварца Чупинского месторождения, отличающегося высокой чистотой химического состава, с содержанием Si02 99,9 мас. %.
Известно, что величина допустимых размеров кристаллов по максимальному направлению измерения не должна превышать размера межпоровой перегородки, из-за чего стенки ячеек могут стать пористыми, что в конечном итоге повысит водопоглощение пеностекла [9]. Кроме того, крупные кристаллические включения могут значительно увеличивать локальную вязкость расплава и выступать в качестве центров напряжений, разупрочняющих структуру пеностекла. В связи с этим кварц измельчали в вибрационной мельнице до среднего размера частиц 1 мкм, а стеклобой в шаровой мельнице до удельной поверхности 5000 см2/г. Количество вводимого в композицию кварца изменяли в пределах 5-40 мае. %. В качестве газообразователя применялась сажа марки 801 в количестве 1 мае. %. Образцы пенообразующей смеси готовились путем прессования без связки (1 МПа) в виде цилиндров высотой и диаметром 10 мм. Температурно-временные условия вспенивания для всех образцов оставались постоянными, температура вспенивания 850 С, продолжительность выдержки 15 мин. Для полученных образцов определялся коэффициент вспенивания (3.1), средняя плотность и прочность: Kv=((VK-VH)/VH)xl00, (3.1) где, Vk, VH - объем вспененного и начального образца, мм . Установлено, что коэффициент вспенивания уменьшается в зависимости от количества введенного кварца от 10,5 - для образцов с 5 % SiC 2, до минимального значения 3,7 - при 40 % содержании кристаллического кварца (рис. 3.1). При содержании кварца до 30 % пенообразующие смеси достаточно хорошо вспениваются с образованием равномерной мелкопористой структуры. Средняя плотность образцов увеличивается с ростом количества введенного кварца, при содержании которого свыше 25 % наблюдается снижение прочности образцов (кривая 3).
Формирование наноразмерной ( 100 нм) кристаллической фазы является известным способом повышения прочности материалов. В работе с учетом данных, полученных на экспериментальных образцах пеностекла с кристаллической фазой размером 300 и 700 нм, проводилась прогнозируемая оценка влияния размера частиц на прочность пеноматериала. Для этой цели, математически описав форму экспериментальных зависимостей прочности пеноматериала от количества микро — и наноразмерной кристаллической фазы, построена цифровая модель поверхности (программа Surfer), связывающая следующие величины: х — размер частиц кристаллической фазы; у - объемная доля кристаллической фазы; z - прочность образцов.
Полученные методом интерполяции результаты расчетов представлены на рис. 3.2, где указано три экспериментальных полюса прочности, свидетельствующие о смещении максимума прочности образцов пеноматериала с частицами кристаллической фазы малых (300 нм) размеров в область более низких концентраций (5-7 мае. %). Если условно принять, что кристаллическая фаза имеет сферическую форму с истинной плотностью кварца 2,65 г/см , то ориентировочные расчеты показывают, что количество частиц размером 300 нм при концентрации кристаллической фазы в 7 % составляет 19 х 10 , а для фазы размером 1 мкм соответственно 18 х 10 , т.е концентрация наноразмерных частиц примерно в 100 раз выше, по сравнению с концентрацией крупнокристаллических частиц. В целом это указывает на тенденцию уменьшения концентрации кристаллической фазы при переходе к наноразмерным кристаллам.
